NO170230B - Limingsmiddel for papir paa basis av vandige dispersjoner - Google Patents

Abstract

Limingsmiddel for papir på basis av findelte vandige dispersjoner av kopolymerer som er oppnådd ved kopolymerisering av 40 til 14 0 vektdeler av en monomerblanding av (a) 20 til 65 vekt% (met)akrylnitril, (b) 35 til 80 vekt% av én eller flere akrylsyreestere av énverdige, mettede C- til C-alkoholer og (c) 0 til 10 vekt% av andre etylenisk umettede kopolymeriserbare monomerer, hvorved summen av vektprosentene (a), (b) og (c) alltid er 100, ved anvendelse av en emulsjonspolymerisering i 100 vektdeler av en vandig lesning som inneholder opplost 2,7 til 15 vekt% av en avbygget stivelse med en viskositet = 0,0til mindre enn 0,12 dl/g, ved temperaturer fra 40 til 100°C i nærvær av en peroksydgruppe-holdig initiator.

Description

Fra US-PS 3 061 471 er det kjent å polymerisere akrylsyreestere som er avledet fra alkoholer med 2 til 4 karbonatomer, i nærvær av radikaldannende polymerisasjonsinitiatorer i en vandig løsning av stivelse. Man oppnår stabile vandige dispersjoner som blir anvendt som glattgjøringsmidler. I henhold til US-PS 3 061 472 foregår polymeriseringen av akrylsyre-esterne, som er avledet fra alkoholer med 2 til 4 karbonatomer, i vandige løsninger av stivelse og i tillegg i nærvær av et ikke-ionisk overflateaktivt middel. Også de således oppnådde vandige dispersjoner blir anvendt som glattgj øringsmidler.

Fra US-PS 4 301 017 er det kjent stabile vandige polymerdispersjoner som oppnås ved kopolymerisering av minst én vinylmonomer i en vandig løsning av en derivatisert og fortynnet stivelse. Den derved anvendte stivelse har en substitusjonsgrad på minst 0,05 og en grenseviskositet på ikke mindre enn 0,12 dl/g. De således oppnådde polymerdispersjoner blir anvendt som glattgjøringsmidler og belegningsmidler. Etter den fremgangsmåte som er kjent fra EP-søknad, publ.

nr. 124.449 blir vandige polymerdispersjoner dannet ved polymerisering av etylenisk umettede forbindelser i vandig medium i nærvær av minst 0,6 vekt%, basert på den samlede vekt av monomerene, av en vannløselig stivelse eller en avbygget stivelse under anvendelse av minst 3 0 mmol. pr. kg. av monomerene av hydrogenperoksyd, ketonperoksyder og/eller organiske hydroperoksyder og også redokskatalysatorer ved temperaturer fra 10 til 100°C. De således oppnådde polymer-dispers joner blir anvendt for fremstilling av klebemidler, som farve-, tekstil- eller papirhjelpemidler eller i hydraulisk avbindende masser. Dispersjonene har imidlertid bare en dårlig limevirkning for papir.

Fra JP-OS 58/115.196 er det kjent et papirhjelpemiddel som forhøyer styrken til papir og samtidig limer papir. Papir-hjelpemidlet er basert på en dispersjon av en podekopylomer av styren med alkylakrylater på stivelse. Podekopolymeren blir oppnådd ved at man polymeriserer styren og en akrylester, f.eks. n-butylakrylat, i et vandig medium som inneholder oppløst stivelse, ved temperaturer fra 20 til 100°C under dannelse av en vandig dispersjon. Den limingseffekt på papir som er oppnåelig med hjelp av disse dispersjoner, har fremdeles behov for å bli forbedret.

I den eldre, ikke publiserte patentsøknad P 36 27 594.8 er beskrevet limingsmiddel for papir på basis av findelte, vandige dispersjoner av kopolymerer, som oppnås ved kopolymerisering av 10 til 56 vektdeler av en monomerblanding av (a) 20 til 65 vekt% akrylnitril og/eller metakrylnitril, (b) 80 til 35 vekt% av en akrylsyreester av en énverdig,

mettet C3- til C8-alkohol og

(c) 0 til 10 vekt% av andre etylenisk umettede kopolymeriserbare monomerer,

hvorved summen av vektprosentene (a), (b) og (c) alltid utgjør 100, ved anvendelse av emulsjonspolymerisering i 100 vektdeler av en vandig løsning, som inneholder 1,5 til 25 vekt% av en avbygget stivelse med en viskositet 77 £ =0,12 til 0,50 dl/g, ved temperaturer fra 40 til 100°C i nærvær av en peroksydgruppe-holdig initiator.

Oppgaven ved oppfinnelsen var å tilveiebringe et limingsmiddel for papir på basis av findelte, vandige dispersjoner av kopolymerer som var bedre enn midlene i henhold til den kjente teknikk, og som var oppnåelig ved kopolymerisering av etylenisk umettede monomerer ved anvendelse av emulsjonspolymerisering i nærvær av stivelse.

Oppgaven blir i henhold til oppfinnelsens krav 1 løst ved at midlet er oppnådd ved å kopolymerisere 40 til 140 vektdeler av en monomerblanding av

(a) 20 til 65 vekt% akrylnitril og/eller metakrylnitril,

(b) 80 til 35 vekt% av en akrylsyreester av en énverdig,

mettet C3- til C8-alkohol og

(c) 0 til 10 vekt% av andre etylenisk umettede kopolymeriserbare monomerer,

hvorved summen av vektprosentene (a), (b) og (c) alltid utgjør 100, i 100 vektdeler av en vandig løsning som inneholder oppløst 2,7 til 15 vekt% av en avbygget stivelse med en viskositet r?i = 0,04 til 0,12 dl/g, ved temperaturer fra 40

til 100°C i nærvær av en peroksydgruppe-holdig initiator.

For fremstilling av limingsmiddel-dispersjonene anvender man som monomerer fra gruppe (a) akrylnitril eller metakrylnitril eller også blandinger av akrylnitril og metakrylnitril. Basert på summen av de samlede anvendte monomerer ved polymeriseringen, blir monomerene fra gruppe (a) anvendt i en mengde av 2 0 til 65 vekt%, fortrinnsvis 25 til 62 vekt%.

Som monomerer fra gruppe (b) kommer det i betraktning akrylsyreestere som avledes fra énverdige, mettede C3- til C8-akoholer. Egnede estere av denne type er eksempelvis n-propyl-akrylat, isopropylakrylat, n-butylakrylat, isobutylakrylat, tert.-butylakrylat, neopentylakrylat, n-heksylakrylat, cykloheksylakrylat og 2-etylheksylakrylat. Fra gruppe (b) anvender man fortrinnsvis butylestere av akrylsyre og herav spesielt n-butylakrylat og isobutylakrylat eller blandinger av n-butylakrylat og isobutylakrylat og også blandinger av n-butylakrylat og tert.-butylakrylat og blandinger av isobutylakrylat og tert.-butylakrylat i hvilket som helst ønskelig forhold. Monomerene fra gruppe (b) blir, basert på summen av de ved kopolymeriseringen anvendte monomerer. anvendt i mengder på 35 til 80, fortrinnsvis 38 til 75 vekt%. Kopolymeriseringen kan dessuten foregå i nærvær av de monomerer fra gruppe (c) som eventuelt blir anvendt til modifisering av kopolymerene av (a) og (b). Som monomerer fra gruppe (c) blir det anvendt 0 til 10 vekt% av andre etylenisk umettede kopolymeriserbare monomerer som ikke faller inn under definisjonen for monomerer i henhold til (a) og (b). Summen av vektprosenten av (a), (b) og (c) utgjør alltid 100. Som monomerer fra gruppe (c) kan det eksempelvis anvendes etylenisk umettede C3- til C5-karboksylsyrer, så som akrylsyre, metakrylsyre, maleinsyre, fumarsyre, itakonsyre og maleinsyrehalvester. Til denne gruppe av monomerer hører også vinylsulfonat og 2-akrylamidpropansulfonsyre eller deres alkalisalter. De etylenisk umettede karboksylsyrer kan nøytraliseres fullstendig med natronlut, kalilut, ammoniakk og/eller aminer eller også bare partielt nøytraliseres, f.eks.

inntil 10 til 80%.

En ytterligere modifiseringsmulighet for kopolymerene av monomerene (a) og (b) fås ved at man innpolymeriserer, som monomerer (c), basiske forbindelser, f.eks. di-C^- til C3-alkylamino-C2- til -C6-alkylakrylater og også de tilsvarende metakrylater, N-vinylimidazolin og/eller N-vinyl-2-metyl-imidazolin. Av de basiske akrylater anvender man fortrinnsvis dimetylaminoetylmetakrylat, dimetylaminoetylakrylat og dietyl-aminoetyl-akrylat. De basiske akrylater blir innført ved kopolymeriseringen i form av salter av uorganiske syrer, så som saltsyre eller svovelsyre, eller av organiske syrer, f.eks. maursyre, eddiksyre og propionsyre, og også i kvaternisert form. Som kvaterniseringsmiddel er først og fremst egnet metylklorid, dimetylsulfat, dietylsulfat, etylklorid og benzylklorid. Modifiseringen av kopolymerene av komponentene (a) og (b) med basiske akrylater eller N-vinylimidazoliner medfører at de på denne måte modifiserte findelte kopolymer-dispersjoner av monomerene (a) og (b) påføres bedre på fibrene enn ikke-modifiserte kopolymer-dispers j oner .

En ytterligere modifiseringsmulighet består i at mam kopolymeriserer monomerene (a) og (b) i nærvær av ikke-ioniske monomerer, hvorved det med denne gruppe av monomerer (c) forstås styren, akrylamid, metakrylamid, metakrylsyreestere, som er avledet fra Cx- til C18- alkoholer, og/eller akrylsyreestere som er forskjellige fra akrylesterne (b), f.eks. metylakrylat, etylakrylat, decylakrylat, palmitylakrylat og/eller stearylakrylat. Av de ikke-ioniske monomerer fra gruppe (c) har spesielt styren, akrylamid og metakrylamid spesiell betydning. Monomerene fra gruppe (c) kan, så som monomerene fra de andre grupper, kopolymeriseres alene eller i blanding med hverandre med monomerene (a) og (b).

Spesielt effektive limingsmidler oppnås når man kopolymeriserer en monomerblanding av akrylnitril og minst ett butylakrylat, fortrinnsvis 25 til 62 vekt% akrylnitril og 75 til 38 vekt% n-butylakrylat eller en blanding av butyl-akrylater, i en vandig løsning av en avbygget stivelse med en viskositet rji = 0,04 til 0,12 dl/g i nærvær av en peroksydgruppe-holdig initiator.

Kopolymeriseringen av monomerene (a) til (c) foregår ved anvendelse av emulsjonspolymerisering i vandig medium i nærvær av avbygget stivelse med viskositet r?i på 0,04 til 0,12 dl/g, fortrinnsvis 0,045 til 0,11 dl/g. Stivelsen som har denne viskositet, er allerede underkastet en oksydativ, termisk, acidolytisk eller enzymatisk avbygging. Til denne avbygging kan det anvendes naturlig stivelse, så som potet-, hvete-, ris-, tapioka- og maisstivelse. Dessuten kan kjemisk modifiserte stivelser, så som hydroksyetyl-, hydroksypropyl eller kvaterniserte aminoalkylgruppeholdige stivelser avbygges til en viskositet ^ på 0,04 til 0,12 dl/g. Man anvender fortrinnsvis oksydativt avbygget potetstivelse, kationisert, avbygget potetstivelse eller hydroksyetylstivelse, spesielt slike som har en viskositet 77 ± fra 0,045 til 0,11 dl/g.

Viskositeten r] i - også kalt "grenseviskositet" - for stivelse blir beregnet fra den relative viskositet rjrel i hehold til følgende ligning

rji = (2,303 x log rjrel) / konsentrasjon Konsentrasjonen angis da i g/100 ml. Den relative viskositet til den oppsluttede stivelseløsning blir bestemt ved hjelp av et kapillarviskosimeter fra viskositeten til løsningen ved 25°C, hvorved man beregner den relative viskositet fra de korrigerte gjennomløpstider for løsningsmiddel t° og løsning t<1> i henhold til følgende ligning ^rel <=><t>l/<t>o

Omregningen til r} L foregår etter de ovenfor angitte forhold på bakgrunn av angivelsene i "Methods in Carbohydrate Chemistry", volum IV, Starch, Academic Press, New York og London, 1964, side 127.

For å fremstille de findelte kopolymer-dispersjoner tilbereder man først en vandig løsning som inneholder 2,7 til 15, fortrinnsvis 3 til 12, vekt% av en avbygget stivelse med en viskositet r) i på fra 0,04 til 0,12 dl/g. Man kan også anvende blandinger av stivelser med forskjellige viskositeter r\ i som beskyttelseskolloid, men viskositeten til blandingen må dog ligge i det angitte r^-område fra 0,04 til 0,12 dl/g, dvs. at det i dette tilfelle også kan anvendes stivelser hvis viskositet ligger utenfor området. Pr. 100 vektdeler av en slik vandig stivelseløsning kopolymeriserer man 40 til 140 vektdeler av en monomerblanding av komponentene (a) til (c). Monomerene kan enten i form av en blanding eller adskilt fra hverandre innemulgeres i den vandige løsning av den avbyggede stivelse. For å stabilisere emulsjonen kan man tilsette til den vandige stivelsesløsning en liten mengde av en emulgator. Man kan imidlertid også først emulgere monomerene i vann ved hjelp av en emulgator og så tilsette dem i form av emulsjonen til den vandige stivelseløsning. Som emulgatorer kommer ved dette i betraktning produkter med anionisk eller kationisk karakter. Slike emulgatorer er eksempelvis natriumalkyl-sulfonat, natriumlaurylsulfat, natriumdodecylbenzensulfonat eller dimetylalkylbenzylammoniumklorid. Det kan anbefales å anvende anioniske emulgatorer ved anioniske stivelser og kationiske emulgatorer ved kationiske stivelser. Mengden av emulgator, som eventuelt medanvendes, utgjør 0 til 0,3, fortrinnsvis 0,05 til 0,2 vekt%,. basert på summen av de anvendte monomerer (a) til (c). Emulsjonspolymeriseringen gjennomføres imidlertid fortrinnsvis i fravær av emulgatorer på grunn av at emulgatorer som regel gir dårligere liming, og at de ved håndtering av limingsmiddel eller ved anvendelse av limingsmiddel ofte er årsak til en sterk skumutvikling. Molekylvekten til kopolymeren kan om ønskes senkes ved tilsetning av molekylvekts-kjedeoverføringsmidler (overbærere) så som dodecylmerkaptan, 2-merkaptobenzotiazol, bromtriklor-metan, osv.

Kopolymeriseringen av monomerene i den vandige løsning av den avbyggede stivelse blir gjennomført ved temperaturer fra 40 til 110, fortrinnsvis 50 til 100°C i nærvær av en peroksydgruppe-holdig initiator. I betraktning som polymerisasjons-initiator kommer i første rekke hydrogenperoksyd, kombinasjoner av hydrogenperoksyd med et tungmetallsalt, f.eks. jern-II-sulfat, eller et redokssystem av hydrogenperoksyd med et egnet reduksjonsmiddel, så som natriumformaldehydsulfoksylat, askorbinsyre, natriumdisulfitt og/eller natriumditionitt. Fortrinnsvis anvender man et redokssystem av hydrogenperoksyd, et reduksjonsmiddel eller en blanding av det nevnte reduksjonsmiddel og ytterligere en liten mengde av et tungmetallsalt, så som eksempelvis jern-II-sulfat. Ytterligere egnede peroksydgruppe-holdige initiatorer er eksempelvis organiske peroksyder, hydroperoksyder og peroksydisulfat. Egnede forbindelser av denne type er eksempelvis tert.-butyl-hydroperoksyd, acetylcykloheksyl-sulfonylperoksyd, natriumperoksyddisulfat, kaliumperoksyd-disulfat eller ammoniumperoksyd-disulfat.

Under polymeriseringen må det sørges for en god gjennom-blanding av komponentene. Således blir reaksjonsblandingen fortrinnsvis omrørt under hele varigheten av polymeriseringen og under en deretter eventuelt påfølgende etterpolymerisering for å nedsette innholdet av restmonomerer. Polymeriseringen blir gjennomført under utelukkelse av oksygen i en inert gass-atmosfære, f.eks. under nitrogen. For å starte polymeriseringen fjerner man først oksygenet fra den vandige løsning av stivelse og også fra monomerene, og tilsetter først 1 til 40 % av monomerene som skal polymeriseres, til den vandige- løsning av stivelse og emulgerer monomerene deri ved røring av reaksjonsblandingen. Ved forutgående, samtidig eller påfølgende tilsetning av en vandig initiatorløsning begynner polymeriseringen - som regel etter en kort induksjonsperiode. Dermed kan den ved begynnelsen av polymeriseringen dannede polymerisasjonsvarme anvendes til å oppvarme reaksjonsblandingen. Temperaturen kan derved stige til 90°C. Så snart de innførte monomerer er polymerisert, blir resten av monomerene og initiatorløsningen tilsatt kontinuerlig eller porsjonsvis og polymerisert under omrøring. Doseringen av monomerene kan imidlertid også foretas kontinuerlig fra starten av polymeriseringen. Man oppnår en findelt, vandig dispersjon, hvorved kopolymerpartiklene er omgitt av en beskyttelskolloid-omhylling på basis av en avbygget stivelse. Et mål på finheten til dispersjonen er LD-verdien (lysgjennomtrengelighetsverdien til dispersjonen). LD-verdien blir målt ved at man blander dispersjonene inn i 0,01 vekt%ig vandig løsning i en byrette med en kantlengde på 2,5 cm. ved lys av bølgelengde på 546 nm og sammenligner med gjennomtrengeligheten for vann under de foran nevnte betingelsene. Gjennomtrengeligheten for vann angis dermed med 100 %. Desto mer findelt dispersjonen er, jo høyere er LD-verdien som blir målt etter den ovenfor beskrevne metode.

Den midlere partikkelstørrelse for kopolymerpartiklene uten beskyttelseskolloid-omhylling av avbygget stivelse kan man få når stivelseomhyllingen på latekspartiklene praktisk talt blir fullstendig enzymatisk avbygget. En mulig koagulering av kopolymerdispersjonen kan ved dette forhindres ved tilsetning av en egnet emulgator. Etter den enzymatiske avbygning kan så partikkelstørrelsen i kopolymerisasjonen måles med midler som er vanlige i handelen, f.eks. ved hjelp av "Nanosizers" fra firmaet Coulter Electronics. Den midlere diameter på kopolymerpartiklene uten beskyttelseskolloid-omhylling er på 75 til 200 nm.

De ovenfor beskrevne findelte vandige dispersjoner av kopolymerer blir anvendt som masse- og overflate-limingsmiddel for papir. Faststoffinnholdet i de ovenfor beskrevne vandige kopolymerdispersjoner er på 35 til 63, fortrinnsvis 38 til 60 vekt%. Ved overflateliming av papir blir kopolymerdispersjonen ved tilsetning av vann innstilt på en samlet polymer-konsentrasjon som er vanlig for preparatløsninger for liming av papir, f.eks. på et polymerinnhold fra 0,05 til 3,0 vekt%. Mengden av kopolymer som blir påført på papiret i limings-hensikt, ligger som regel mellom 0,02 og 1,5, fortrinnsvis mellom 0,3 og 0,8 vekt%, basert på tørt fibermateriale. For å fremstille preparatløsningene blir dispersjonene, hvis fast-stoff innhold utgjør 35 til 63 vekt%, fortynnet med vann. Preparatløsningene kan dessuten inneholde ytterligere hjelpe-stoffer, f.eks. naturlig stivelse, for å forhøye styrken til papiret, våt- og tørr-styrkemidler på basis av syntetiske produkter, farvestoffer og voksemulsjoner.

Preparatløsningene blir som regel påført på overflaten av papiret med hjelp av en limpresse. Det er selvsagt også mulig å påføre preparatløsningen på papirhanen ved sprøyting eller dypping eller f.eks. med hjelp av en vannsjaber. Det med preparatløsningen behandlede papir blir deretter tørket i varme. Limingen er etter tørkingen av papirhanen allerede helt ferdig. Ved anvendelse av de findelte dispersjoner som masse-limingsmiddel foregår tilsetningen av dispersjonen til papir-materialet. Den mengde av dispersjon som er nødvendig for en tilstrekkelig masseliming, tilsvarer den polymermengde som er nødvendig også for overflateliming. For masseliming kommer spesielt kationisk modifiserte findelte dispersjoner i betraktning.

De i eksemplene angitte deler er vektdeler, og prosent-angivelsene baserer seg likeledes på vekten av stoffet. Limingsgraden for papiret ble bestemt ved hjelp av Cobb-verdien etter DIN 53 132. For undersøkelse av limings-virkningen til kopolymerdispersjonene ble det anvendt to forskjellige prøvepapir. De hadde følgende sammensetninger:

Prøvepapir A

50 % bleket sulfittmasse

50 % bleket sulfatmasse

30 % kritt, basert på tørr masse.

Fremstillingen av papiret foregikk ved pH 7.

Prøvepapir B

50 % bleket sulfittmasse

50 % bleket sulfatmasse

25 % kaolin, basert på tørr masse.

2 % alun, basert på tørt papir.

Begge prøvepapirene var ulimt i massen, og hadde en flatevekt på 70 g/m<2>. Malegraden var på 25°SR (Schopper-Riegler), askeinnholdet 14%. Preparatløsningen inneholdt, når ikke annet er angitt, hver gang 2,5 g/l av kopolymeren, basert på faststoffinholdet i dispersjonen, og 60 g/l av en oksydativt avbygget stivelse med en T7i på 0,36 dl/g. Opptaket av flytende materiale var i alle tilfeller ved 90%, basert på

tørt papir.

Den midlere partikkelstørrelse i kopolymerdispersjonen ble bestemt etter praktisk talt fullstendig enzymatisk avbygging av beskyttelseskolloid-omhyllingen med hjelp av en "Nanosizer" fra firmaet Coulter Electronics. Ved dette ble 10 ml av dispersjonen fortynnet med 30 ml vann. Deretter tilsatte man til 1 ml av den således oppnådde vandige løsning 0,03 g sitronsyre og 0,2 g av natriumsaltet av svovelsyrehalvesteren av reaksjonsproduktet av 1 mol isooktylfenol med 25 mol etylenoksyd. Etter innstilling av pH-verdien på 5,0 ved tilsetning av fortynnet ammoniakkløsning tilsatte man 3 ml av en 1 %ig vandig, i handelen vanlig enzymløsning (a-amylase B) og oppvarmet blandingen i 1 time ved en temperatur på 55°C. Prøven ble deretter fortynnet med vann til en konsentrasjon på ca. 0,001 vekt%. Deretter bestemte man partikkeldiameteren i "Nanosizer"en.

Karakterisering av de anvendte stivelser og enzymer

a-amylase A er en termisk sterkt belastbar a-amylase. Med 16,7 mg av 100 %ig a-amylase kan det i 7 til 20 minutter ved 37°C og en pH-verdi på 5,6 og et kalsiuminnhold i løsningen på 0,0043 mol/l bli avbygget 5,26 g av stivelsen "Amylum Solubile" fra firma Merck, a-amylase A har et aktivitetsmaksimum ved 90° og en pH på 6,5.

a-Amylase B

a-amylase B har et aktivitetsmaksimum ved 55°C og en pH-verdi på 5,0. Med 1,25 mg av 100 %ig a-amylase B kan det i løpet av 7 til 20 minutter ved 37°C og en pH-verdi på 4,7 bli avbygget ialt 5,26 g av stivelsen "Amylum Solubile" fra firma Merck.

Eksempel 1

I en 1 liters firehalskolbe som er utstyrt med rører, tilbakeløpskjøler, doseringsanordning og en innretning for å arbeide under nitrogenatmosfære, blir det suspendert 36,5 g av stivelse I i 146 g vann, og det blir oppvarmet under omrøring ved 85°C. Etter 30 minutter ved 85°C blir det tilsatt 2,3 g av en vandig 10 %ig kalsiumacetatløsning og- 15,4 g av en 1 %ig enzymløsning (a-amylase A). Etter ytterligere 20 minutter ved 85°C blir den enzymatiske stivelseavbygging stoppet ved tilsetning av 7,5 g iseddik. Grenseviskositeten til stivelsen er etter behandlingen 0,058 dl/g. Man tilsetter videre også 5,0 g av en 1 %ig vandig jern(II)sulfatløsning og 1,3 3 g av 30%ig hydrogenperoksyd. Ved 85°C tilsetter man en emulsjon som består av 68,75 g akrylnitril, 56,25 g n-butylakrylat og en løsning av 1,85 g natriumformaldehydsulfoksylat og 0,2 g Na-Cu-alkylsulfonat i 50 g vann, i løpet av 1,5 timer, og adskilt derfra på 1,75 timer 50 g av en 2,35 %ig hydrogen-peroksydløsning. Etter at monomerene er tildosert, oppvarmer man reaksjonsblandingen ytterligere i 60 minutter under røring ved 85°C. Man oppnår en dispersjon med et fast-stoffinnhold på 42,4 % og en LD-verdi på 84 (partikkel-størrelse uten stivelseomhylling 145 nm).

Eksempel 2

I en 1-liters firehalskolbe som er utstyrt med rører, tilbakeløpskjøler, doseringsanordning og en innretning for å arbeide under nitrogenatmosfære, blir det suspendert 35,5 g stivelse I i 150 g vann, og det blir oppvarmet under omrøring ved 85°C. Etter 30 minutter ved 85°C blir det tilsatt 2,3 g av en vandig 10 %ig kalsiumacetatløsning og 15,4 g av en 1 %ig enzymløsning (a-amylase A). Etter ytterligere 20 minutter ved 85°C blir den enzymatiske stivelseavbygging stoppet ved tilsetning av 7,5 g iseddik. Grenseviskositeten til stivelsen er etter behandlingen 0,06 dl/g. Videre tilsetter man 12 g av en 1 %ig vandig jern(II)sulfatløsning og 2,38 g av et 30 %ig hydrogenperoksyd. Ved 85°C tilsetter man så en monomerblanding av 123,75 g akrylnitril og 101,25 g n-butylakrylat i løpet av 1,5 timer og adskilt derfra en løsning av 0,22 g natrium-C14-alkylsulfonat som emulgator og 2,04 g hydrogenperoksyd i 47,7 g vann i løpet av 1,75 timer. Etter at monomerene er tildosert, oppvarmer man reaksjonsblandingen i ytterligere 60 minutter under omrøring ved 85°C. Man oppnår en dispersjon med et faststoffinnhold på 51,1% og en LD-verdi på 77 (partikkel-størrelse uten stivelseomhylling 150nm).

Eksempel 3

I en 1 liters firehalskolbe som er utstyrt med rører, tilbakeløpskjøler, doseringsanordning og en innretning for å arbeide under nitrogenatmosfære, blir det suspendert 42,5 g stivelse II i 142 g vann, og den blir oppvarmet under omrøring ved 85°C. Etter 30 minutter ved 85°C blir det tilsatt 2,6 g av en vandig 10 %ig kalsiumacetatløsning og 13,5 g av en 1 %ig enzymløsning (a-amylase A). Etter ytterligere 20 minutter ved 85°C blir den enzymatiske avbygging av stivelse stoppet ved tilsetning av 7,5 g iseddik. Deretter blir det tilsatt 9 g av en 1 %ig jern(II)sulfatløsning og 1,75 g av 30 %ig hydrogenperoksyd. Etter 15 minutter er hydrogenperoksydet spaltet og den oksydative stivelseavbygging avsluttet. Grenseviskositeten til stivelseblandingen er da 0,045 dl/g. Så tilsetter man 1,8 g av 3 0 %ig hydrogenperoksyd og begynner straks med en jevn tilsetning av en emulsjon som består av 93,7 g akrylnitril, 76,4 g n-butylakrylat og en løsning av 2,5 g natriumformaldehydsulfoksylat og 0,2 g Na-C14-alkylsulfonat i 60 g vann i løpet av 1,5 timer, og også samtidig med dette adskilt 50 g av en 3,12 %ig hydrogenperoksydløsning i løpet av 1,75 timer. Under denne tid og i enda 60 minutter etter avsluttet dosering av hydrogenperoksydløsningen blir temperaturen i reaksjonsblandingen holdt ved 85°C. Man oppnår en dispersjon med et faststoffinnhold på 42,2 % og en LD-verdi på 80 (partikkeldiameter uten stivelseomhylling 144 nm).

Eksempel 4

I en 1 liters firehalskolbe som er utstyrt med rører, tilbakeløpskjøler, doseringsanordning og en innretning for å arbeide under nitrogenatmosfære, blir det suspendert 42,4 g stivelse IV i 142 g vann, og det blir under oppvarming ved 85°C foretatt omrøring. Etter 30 minutter ved 85°C blir det tilsatt 2,6 g av en vandig 10 %ig kalsiumacetatløsning og 17,9 g av en 1 %ig enzymløsning (a-amylase A). Etter ytterligere 20 minutter ved 85°C blir den enzymatiske stivelseavbygging stanset ved tilsetning av 7,5 g iseddik. Deretter blir det tilsatt 9 g av en 1 %ig jern(II)sulfatløsning og 1,75 g av 30 %ig hydrogenperoksyd. Etter 15 minutter er hydrogenperoksydet spaltet og den oksydative stivelseavbygging avsluttet. Grenseviskositeten til stivelseblandingen er da på 0,052 dl/g. Så tilsetter man 1,8 g av 3 0 %ig hydrogenperoksyd og begynner straks med en jevn tilsetning av en emulsjon som består av 93,7 g akrylnitril. 76,4 g n-butylakrylat og en løsning av 2,5 g natriumformaldehydsulfoksylat og 0,2 g Na-C1A-alkylsulfonat i 60 g vann i løpet av 1,5 timer, og samtidig adskilt derfra 50 g av en 3,12 %ig hydrogenperoksydløsning i løpet av 1,75 timer. Under denne tid og også i enda 60 minutter etter avsluttet monomerdosering, blir temperaturen i reaksjonsblandingen holdt ved 85°C. Man oppnår en dispers jon med et faststoffinnhold på 41,5 % og en LD-verdi på 81 (partikkeldiameter uten stivelseomhylling 138 nm).

Eksempel 5

I en 1 liters firehalskolbe som er utstyrt med rører, tilbakeløpskjøler, doseringsanordning og en innretning for å arbeide under nitrogenatmosfære, blir det suspendert 34,0 g stivelse II og også 8,4 g stivelse III i 148 g vann, og det blir oppvarmet under omrøring ved 85°C. Etter 30 minutter ved 85°C blir det tilsatt 2,6 g av en vandig løsning av 10 %ig kasiumacetatløsning og 10 g av en 1 %ig enzymløsning (a-amylase A). Etter ytterligere 20 minutter ved 85°C blir den enzymatiske stivelseavbygging stoppet ved tilsetning av 7,5 g iseddik. Deretter blir det tilsatt 16,5 g av en 1 %ig jern(II)sulfatløsning og 1,75 g av 30 %ig hydrogenperoksyd. Etter 2 0 minutter er hydrogenperoksydet spaltet, og den oksydative stivelseavbygging er avsluttet. Grenseviskositeten til stivelseblandingen er da på 0,08 dl/g. Så tilsetter man 1,8 g av 3 0 %ig hydrogenperoksyd og begynner straks en jevn tilsetning av en emulsjon som består av 93,7 g akrylnitril, 76,4 g n-butylakrylat og en løsning av 0,2 g Na-Cu-alkylsulfonat i 50 g vann, i løpet av 1 time, og også samtidig adskit derfra 50 g av en 3,12 %ig hydrogenperoksydløsning i løpet av 1,75 timer. Under denne tid og i enda 60 minutter etter avsluttet monomerdosering blir temperaturen i reaksjonsblandingen holdt ved 85°C. Man oppnår en dispers jon med et faststoffinnhold på 41,0 % og en LD-verdi på 80 (partikkeldiameter uten stivelseomhylling 143 nm).

Eksempel 6

I en 1 liters firehalskolbe som er utstyrt med rører, tilbakeløpskjøler, doseringsanordning og en innretning for å arbeide under nitrogenatmosfære, blir det suspendert 34,0 g av stivelse II og også 8,4 g av stivelse III i 135 g vann, og det blir oppvarmet under omrøring ved 85°C. Etter 30 minutter ved 85°C blir det tilsatt 2,6 g av en vandig 10 %ig kalsiumacetat-løsning og 17,9 g av en 1 %ig enzymløsning (a-amylase A). Etter ytterligere 20 minutter ved 85°C blir den enzymatiske stivelseavbygging stanset ved tilsetning av 7,5 g iseddik. Deretter blir det tilsatt 16,5 g av en 1 %ig jern (II)-sulfatløsning og 1,75 g av 30 %ig hydrogenperoksyd. Etter 20 minutter er hydrogenperoksydet spaltet, og den oksydative stivelseavbygging er avsluttet. Grenseviskositeten til stivelseblandingen er da på 0,07 dl/g. Så tilsetter man 1,8 g av 30 %ig hydrogenperoksyd og begynner straks med en jevn tilsetning av en emulsjon som består av 76,6 g akrylnitril, 68 g n-butylakrylat, 25,5 g t-butylakrylat og en løsning av 2,5 g natriumformaldehydsulfoksylat og 0,2 g Na-C14-alkylsulfonat i 60 g vann, i løpet av 1,5 timer, og samtidig adskilt derfra 50 g av en 3,12 %ig hydrogenperoksydløsning i løpet av 1,75 timer. Under denne tid og i enda 60 minutter etter avsluttet monomerdosering blir den indre temperatur i kolben holdt ved 85°C. Man oppnår en dispersjon med et faststoffinhold på 39,5% og en LD-verdi på 85 (partikkeldiameter uten stivelseomhylling 132 nm).

Dispersjoner fremstilt med kationisk stivelse er fortrinnsvis anvendbare som masselimingsmidler for papir. Limingsmidlet blir tilsatt før formingen. To forskjellige papirsorter ble testet. Utgangsmaterialene for fremstilling av Papirene C og D hadde følgende sammensetning: Papir C: 100% sulfittmasse, 30% CaC03, 0,3% basert på tørt papir, av en kopolymer av akrylamid og akrylsyre; 12 % aske (som CaC03) .

Papir D: 100 % bleket gransulfittmasse, 35°SR

30 % kaolin x 1

0,25 % polyetylenimin

2 % alun

pH = 5,0

Sammenligningseksempel 1

Etter angivelsene i eksempel 3 i US-PS 3 061 471 ble 45,7 g stivelse I i 422 g vann oppsluttet ved 85°C. Etter tilsetning av 0,16 g kalsiumacetat tilsatte man 2,3 g av en 1 %ig enzym-løsning (a-amylase A). Etter 30 min. var r} L = 0,28 dl/g. Deretter tilsatte man 1 g iseddik og 0,05 g jern-II-ammonium-sulfatløsning og nedsatte temperaturen i reaksjonsblandingen til 50°C. Så ble det tilsatt 45,2 g etylakrylat, 0,2 g askorbinsyre og 0,67 g 30 %ig hydrogenperoksyd. Temperaturen i reaksjonsblandingen steg raskt til 75°C, og den ble holdt på denne verdi i 1,1 timer. Den resulterende dispersjon hadde ved et faststoffinnhold på 16,6 % en LD-verdi på 99.

Den således fremstilte dispersjon ble fortynnet til et faststoffinnhold på 2,5 g/l og ble så i denne form anvendt til liming av de ovenfor beskrevne prøvepapir A og B. Prøvepapir A hadde en Cobb-verdi på 81, mens prøvepapir B hadde en Cobb-verdi på 86.

Sammenligningseksempel 2

I samsvar med eksempel 7 i US-PS 3 061 472 ble 67,5 g stivelse II oppsluttet i 270 ml vann, og den vandige løsning ble fortynnet med 487 g vann og bragt til en temperatur på 50°C (77i = 0,28 dl/g). Man tilsatte 1 ml iseddik, 0,3 g jern-ammoniumsulfat, 6,6 g av en i handelen vanlig emulgator (alkylfenoksyeter av polyoksyetylener med gjennomsnittlig 10 oksyetylengrupper), 67,5 g tert.-butylakrylat og 1,5 g 30 %ig hydrogenperoksyd. Man polymeriserte ved en temperatur på 60°C. Etter 2 timer ble reaksjonblandingen avkjølt. Man oppnådde en dispersjon med et faststoffinhhold på 15,1 % som hadde en LD-verdi på 85 %. Partikkeldiameteren til polymerpartiklene var på 177 nm. De ovenfor angitte prøvepapir A og B ble etterhvert limt med en dispersjon som inneholdt 2,5 g/l med faststoffer. Cobb-verdien for prøvepapir A var på 76, og for prøvepapir

B 89.

Sammenligningseksempel 3

I samsvar med eksempel 3 i US-PS 4 3 01 017 ble 182 g av en 82 %ig stivelse IV suspendert i 260 g vann i et polymer-isasjonskar og oppsluttet ved oppvarmeing ved 85°C. Stivelse-løsningen ble så avbygget med 0,1 g av et handelsvanlig enzym (a-amylase Termamyl 60 L) inntil en rji-verdi på 0,24 dl/g. Så tilsatte man 5 g iseddik og i tilknytning 5 g av 3 0 %ig hydrogenperoksyd. Man tilsatte 2 0 g av en monomerblanding av 54 g styren og 6 g akrylnitril og ventet så først til polymeriseringen var i gang og tilsatte først da resten av monomer-blandingen. Polymeriseringen ble gjennomført ved 90°C. Den var avsluttet ved 2,5 timer. Dispersjonen hadde et faststoff-

innhold på 41,6 % og en LD-verdi på 57.

Dispersjonen ble fortynnet til et faststoffinnhold på 2,5 g/l og ble anvendt til liming av prøvepapirene A og B. Ved begge papirene var Cobb-verdien etter liming mer enn 150.

Sammenligningseksempel 4

Analogt med eksempel 6 i EP-søknad, publ. nr. 134 449 ble 8 g dekstrin opopløst i 55 g vann ved 70°C. Gjennom tilsetning av iseddik ble det innstilt en pH-verdi på 2,8 og det ble tilsatt 1,1 g av 80 %ig tert.-butylhydroperoksyd. Man til-doserte så en blanding av 40 g styren og 60 g n-butylakrylat og samtidig en løsning av 0,6 g natriumformaldehydsulfoksylat og 0,6 g natriumsulfitt i 50 g vann i løpet av 2 timer. Etter avsluttet tilsetning ble polymerisasjonsblandingen etter-polymerisert i enda én time ved en temperatur på 70°C. Man oppnådde en dispersjon med et faststoffinnhold på 51,6 % og en LD-verdi på 56 %. Den midlere partikkeldiameter for de dispergerte polymerartikler var på 179 nm.

Den således oppnådde polymerdispersjonen ble fortynnet til et faststoffinnhold på 2,5 g/l og ble anvendt til liming av prøvepapirene A og B. Ved undersøkelsen av Cobb-verdiene til de limte prøvepapir fant man for prøvepapir A en Cobb-verdi på 80 og for prøvepapir B en verdi på 85.

Sammenligningseksempel 5.

I samsvar med eksempel 1 i JP-OS 58/115 196 blir det suspendert 18,5 g stivelse II i 400 ml vann i en to-liters kolbe som er forsynt med en rører og en tilbakdeløpskjøler, og det blir oppvarmet ved 90°C i 40 minutter. Etter avkjøling av den oppsluttede stivelse til 30°C tilsatte man en blanding av 58 g styren og 4 3,5 g n-butylakrylat og som initiator en løsning av 1 g kaliumperoksyd-disulfat i 50 ml vann. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet under røring til 80°C og ble holdt ved denne temperatur i 3 timer. Deretter ble det utpolymerisert i enda 3 timer ved 90°C og deretter avkjølt. Man oppnådde en dispersjon med et faststoffinnhold på 20,6 % og en LD-verdi på 84. Partikkeldiameteren til polymerpartiklene var på 101 nm.

Den således oppnådde dispersjon ble fortynnet til et faststoffinnhold på 2,5 g/l og anvendt som limingsmiddel for de ovenfor angitte prøvepapir A og B. Cobb-verdien for det limte prøvepapir A var på 58 og for det limte prøvepapir B 29.

Sammenlingningseksempel 6.

Som angitt i sammenligningseksempel 5, ble 18,5 g stivelse II suspendert i 400 ml vann og oppsluttet ved 90°C. Blandingen ble så avkjølt til 85°C, og tilsatt 0,5 g av 10 %ig kalsium-acetatløsning og 1 g av en 1 %ig a-amylase A. Etter enzymatisk avbygging i 20 minutter ved 85°C ble enzymet inaktivert ved tilsetning av 4 ml iseddik. Stivelsen hadde da en rji-verdi på 0,21 dl/g. Reaksjonsblandingen ble så avkjølt til 30°C og tilsatt en blanding av 46 g akrylnitril, 4 0,5 g n-butylakrylat og 15 g tert.-butylakrylat, og dessuten tilsatt en initiator-løsning av 1 g kaliumperoksyddisulfat i 50 ml vann. Blandingen ble rørt, oppvarmet til 80°C og holdt ved denne temperatur i 3 timer. Etterpolymeriseringen foregikk i løpet av 3 timer ved 90°. Blandingen ble så avkjølt. Man oppnådde en dispersjon med et faststoffinnhold på 20,4 % og en LD-verdi på 44. Partikkel-diameteren til de dispergerte polymerartikler var på 278 nm.

Den således oppnådde polymerdispersjon ble fortynnet til et faststoffinnhold på 2,5 g/l og anvendt til liming av de ovenfor angitte prøvepapir A og B. Prøvepapiret A hadde deretter en Cobb-verdi på 95, og prøvepapiret B en Cobb-verdi på 90.

Claims (6)

1. Limingsmiddel for papir på basis av findelte, vandige dispersjoner av kopolymerer, som er oppnådd ved kopolymerisering av etylenisk umettede monomerer ved anvendelse av emulsjonspolymerisering i nærvær av stivelse, karakterisert ved at midlet er oppnådd ved kopolymerisering av 40 til 140 vektdeler av en monomerblanding av (a) 20 til 65 vekt% akrylnitril og/eller metakrylnitril, (b) 80 til 35 vekt% av en akrylsyreester av en énverdig, mettet C3- til C8-alkohol og (c) 0 til 10 vekt% av andre etylenisk umettede kopolymeriser bare monomerer, hvorved summen av vektprosentene (a), (b) og (c) alltid er 100, i 100 vektdeler av en vandig løsning som inneholder oppløst 2,7 til 15 vekt% av en avbygget stivelse med viskositet T7± = 0,04 - 0,12 dl/g, ved temperaturer fra 40 til 100°C i nærvær av en peroksydgruppeholdig initiator.

2. Limingsmiddel i henhold til krav 1, karakterisert ved at midlet er oppnådd ved kopolymerisering av en monomerblanding av (a) akrylnitril og (b) minst ett butylakrylat.

3. Limingsmiddel i henhold til krav 1, karakterisert ved at faststoffinnholdet i den ferdige dispersjon er 38 til 60 vekt%.

4. Limingsmiddel i henhold til krav 1, karakterisert ved at det er anvendt modifiserte stivelser som før polymeriseringen først ved enzymatisk og så ved oksydativ molekylvektavbygging er bragt til en viskositet 17i fra 0,045 til 0,11 dl/g.

5. Limingsmiddel i henhold til krav 1, karakterisert ved at midlet er oppnådd ved kopolymerisering av en monomerblanding som inneholder en monomer (c) di-C-L- til Ca-alkylamino-Cf til -C6-alkyl (met)-akrylat, N-vinylimidazolin og/eller N-vinyl-2-metylimidazolin eller kvaterniseringsprodukter av slike.

6. Limingsmiddel i henhold til kravene 1 og 2, karakterisert ved at midlet er oppnådd ved kopolymerisering av en monomerblanding som som monomer (c) inneholder styren, akrylamid, metakrylamid, metakrylsyreester og/eller akrylsyreester, som er forskjellig fra akrylsyre-esterne (b).