NO170221B - Fremgangsmaate ved fremstilling av harpikser som anvendes ved fremstilling av lim for cellulosebaserte produkter - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgaangsmåte ved fremstilling av harpiks for fremstilling av lim for cellulosebaserte produkter slik som angitt i krav l's ingress. Nærmere bestemt vedrører oppfinnelsen fremstilling av harpikser for lim som under liming avgir lite formaldehyd og som gir fuktighetsbestandige treprodukter med lav formaldehydavgivelse.

Ved fremstilling av treprodukter, eksempelvis sponplater, trefiberplater, finér etc. anvendes vanligvis bindemidler basert på aminoplastharpikser, i første rekke ureaformal-dehydharpikser. Det er velkjent at et stort problem med limede treprodukter er deres avgivelse av formaldehyd som stammer fra aminoplastlimene. Forskjellige lands myn-digheter har skjerpet kravene vedrørende nivået av formaldehyd i bomiljøene. Da en stor del av byggeelementene består av limte konstruksjonsmaterialer, tvinger disse skjerpede krav frem limtyper med lav formaldehydavgivelse. Limprodusentene har gjort store anstrengelser for å senke denne formaldehydavgivelse. Et antall patenter og patentsøk-nader beskriver forskjellige fremgangsmåter for fremstillig av aminoplastharpikser med varierende sammenseetning, hvilke fremgangsmåter har ført til harpikser som ved liming avgir lite formaldehyd og de ferdige produkter utviser liten formaldehydavgivelse. For eksempel angir EP patentsøknad nr. 190.068 en fremgangsmåte ved fremstilling av et aminoplast-basert lim for treprodukter med lav formaldehydemisjon. Fremgangsmåten vedrører kondensering i flere trinn, i en bestemt rekkefølge av komponentene formaldehyd, urea, melamin og fenol.

For å oppnå tilstrekkelig styrke hos de ferdige treprodukter med konvensjonelle urea-formaldehydharpikser kreves det at molforholdet urea:formaldehyd holdes høyere enn 1:1,2.

Det er kjent at et senket molforhold mellom formaldehyd og urea (F/U) gir lavere formaldehydavgivelse for platemate-rialer limt med rene UF-harpikser. Men det er også kjent at dette medfører andre ulemper i det ferdige platemateriale, eksempelvis øket svelling, lavere styrkeegenskaper og i visse tilfeller øket sprøhet. Sponplatefabrikantene har fastslått at disse limtyper er følsomme for produksjonsvariasjoner, eksempelvis øket sponfuktighet, det kreves lengre presstider, øket risiko for uttørking av det limte spon, og ofte kreves det øket limdosering.

En vesentlig grunn til disse ulemper ved lave molforhold er en nedsatt grad av fornetning. Harpikser med lave molforhold begynner i en viss grad å bli mer eller mindre lineære i sin struktur. Sammenlign novolakker hos fenolharpikser.

For å fornette slike harpikser er det kjent å anvende melamin. Ved å øke fornetningsgraden hos harpiksen vil svelling av plater limt med slike harpikser avta og styrken øke. Ytterligere blandes ureaharpiksen med en melaminharpiks for at man skal oppnå tilfredstillende våtstyrke i det limte materiale.

Mange harpikser bygger på tilsetnig av fenol til ureafor-maldehydharpiks for å oppnå egenskapsforbedringer. Tilset-ningsmengdene er ofte store og skjer vanligvis sammen med en stor andel melamin. Disse harpikser består hovedsagelig av en blanding av en urea-formaldehydharpiks og en fenolform-aldehydharpiks, til tross for at fenol tilsettes under reaksjonsprosessen. Dette beror på at urea og fenol kun omsettes med vesentlig utbytte hvis visse forutsetninger er oppfylte. Kun når metylolfenol reageres med et overskudd av urea ved sur pH erholdes en ko-kondensering, formaldehyd og urea. Hvis en blanding av urea og fenol omsettes med formaldehyd, erholdes ikke noe vesentlig utbytte av ko-kondensatet, hverken ved sur eller basisk pH. Når metylolurea reagerer med et overskudd av fenol ved forskjellige pH, skjer det heller ingen ko-kondensering. Ved basisk pH dissosierer metylolgruppen fra metylolureaen. Det erholdte formaldehyd adderes til fenol som igjen kondenserer med seg selv. Ved sur pH er selvkondensasjon hos urea den dominerende reaksjon. Reaksjonen mellom urea og metylol-fenol er bekreftet med <13>C-NMR.

Det har nu vist seg at dette såkalte fenol/urea ko-kondensat med sine ledige amid- og metylolgrupper lettere og bedre muliggjør en inntrengning av fenol i derivatform i et forkondensat bestående hovedsagelig av formaldehyd og urea, samt eventuelt en mindre mengde melamin.

Foreliggende oppfinnelse vedrører således en fremgangsmåte ved fremstilling av en harpiks med et lavt molforhold mellom formaldehyd og urea, og som ved fremstilling av lim og limte treprodukter gir lav formaldehydemisjon og god fuktighets-bestandighet i de dannede treprodukter. Fremgangsmåten er særpreget ved det som er angitt i krav 1<1>s karakteriserende del, ytterligere trekk fremgår av kravene 2 og 3.

Harpiksens ene bestanddel er et kondensasjonsprodukt av formaldehyd, urea og fenol. Den fremstilles fra et forkondensat av formaldehyd og urea. Til forkondensatet tilsettes et fornetningsmiddel som inneholder et fenol-urea kokondensat eller metylolfenol og urea. Ved tilsetning av denne bestanddel oppnås en øket fornetningsgrad til tross for det lave molforholdet (F/U). Styrkeegenskapene i treproduktene øker sammenlignet med en harpiks uten fornetningsmiddel med det samme molforhold (F/U). Også de andre ovenfor nevnte ulemper minimeres/elimineres. For ytterligere å nedsette svelling i de ferdige plater kan mindre mengder melamin inn-gå i harpiksen, hvilket øker fornetningen i denne.

Tilsetning av fenol/urea fornetningsmidlet gjøres i det prosesstrinn hvor harpiksenskal kndenseres, dvs. ved sur pH. Derved kan det nevnte fornetningsmiddel også innreageres. Fremgangsmåten skal beskrives i henhold til følgende skjema: Også når fornetningsmidlet satses i form av metylolfenol og tilsvarende mengde urea som i fenol/urea kokondensatet ovenfor gjøres denne satsing i det prosesstrinn hvor harpiksen skal kondenseres, dvs. ved sur pH. Omsetningen av metylolfenol og urea til et fornetningsmiddel skjer samtidig under kondensasjonsforløpet av urea formaldehydharpiksen. Urea reagerer fortrinnsvis med metylol-fenol. Denne fremgangsmåte kan beskrives i henhold til følgende skjema: Harpiks fremstilt på den ovenfor beskrevne måte og med dette fornetningsmiddel erholder forbedrede egenskaper. Geitiden forkortes og gelforløpet blir mere distinkt (raskt herdende). Til denne harpiks tilsettes en melamin-formaldehydharpiks, hvorved det erholdes en harpiksblanding som er passende for tilvirknig av lim for fremstilling av fuktighetsbestandige treprodukter for utebruk. Plater fremstilt med denne harpiksblanding får lavere svelling og økede styrkeegenskaper og fremfor alt god våtstyrke, samt god dimensjonsstabi-litet sammenlignet med harpiks uten fornetningsmiddel. Formaldehydemisjonen er like lav som tilsvarende lavmolhar-piksers, dvs. tilfredsstiller det tyske El kravet < 10 mg CH20/100 g sponplate.

Ifølge en ytterligere utførelsesform av forbindelsen kan fornetningsmidlet i form av et fenol/urea kokondensat eller metylolfenol satses etter inndampningen av kondensert urea-(melamin)- formaldehyd reaksjonsblandingen, dvs. til det ferdige urea- (melamin)- formaldehydkondensatet. Ved denne fremgangsmåte utføres ureasatsingen på samme måte som angitt ovenfor, dvs. til kondensasjonstrinnet, samt etter dette. Ved tilsetning til det ferdige kondensat oppnås de sure betingelser som fornetningsmidlet trenger for å kunne innreageres ved tilsetning av den sure herder til harpiksen. Ved fremstilling av sponplater bidrar også de sure spon til det sure miljø. Ved utherdning av harpiksen i platen kan metylolfenol reagere med fri urea som finnes i harpiksen, samt innreageres i dette. Fremgangsmåten beskrives i det følgende skjema:

Denne fremgangsmåte har visse produksjonstekniske fordeler sammenlignet med de to øvrige fremgangsmåter. Det har over-raskende vist seg at til tross for at denne metode gir meget kort reaksjonstid for innreagering av fornetningsmidlet og til tross for at dette ikke kan skje til et forkondensat av urea og formaldehyd, men til et mere kondensert urea formaldehydkondensat, erholdes meget gode egenskapeer i de plater som fremstilles av denne harpiks. Platene får like gode styrkeegenskaper og like lav emisjon av formaldehyd som plater fremstilt med harpiks som er fremstilt i henhold til de beskrevne fremgangsmåter. Det erholdes derimot noe nedsatte svellingsegenskaper.

Oppfinnelsen vedrører også anvendelse av metylolfenol eller av fenol/urea kokondensat fremstilt som ovenfor angitt, som fornetningsmiddel ved sur pH for ureaformaldehydkondensat, som eventuelt inneholder melamin.

Om fremgangsmåten med tilsetning av fornetningsmidlet til ferdig urea (melamin) formaldehydkondensat anvendes ved fremstilling av harpiksen, kan fornetningsmidlet tilsettes

melaminharpiksen i stedet for til det ferdige kondensat.

Ved fremstilling av ureafenolharpiksen ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilles først et forkondensat av urea og formaldehyd og eventuelt en mindre mengde melamin i et metyloliseringstrinn. Med metyloliseringstrinn menes addering av formaldehyd til urea, melamin henholdsvis fenol for dannelse av metylolmonomerer. Molforholdet urea/formaldehyd er 0,15 - 1 mol urea pr. mol formaldehyd, passende 0,25 - 0,75 og fortrinnsvis 0,3 - 0,4. Molforholdet melamin/formaldehyd er 0 - 0,04, passende 0,006 - 0,027 mol melamin pr. mol formaldehyd. Omsetningen skjer ved en temperatur i området 75°C - 90°C og ved en pH i området 8,0 - 8,6, fortrinnsvis 8,2 - 8,4.

Fornetningsmidlet i form av et fenol/ureakokondensat fremstilles ved metylolisering av fenol ved pH 8,5 - 9,0, fortrinnsvis 8,7 - 8,9 og ved en temperatur i området 50°C - 70°C. Derettes satses urea, og temperaturen heves til 70°C-90°C og reaksjonen får forløpe ved pH 4 - 6, fortrinnsvis- 4,7 - 4,9. Molforholdet fenol/formaldehyd er 3,3 - 0,1, fortrinnsvis 0,3 - 0,7 mol fenol pr. mol formaldehyd og molforholdet urea/fenol er 1 - 10, fortrinnsvis 3,5 - 6,5 mol urea pr. mol fenol.

Dette fornetningsmiddel satses til forkondensatet og pH justeres til 4-7, passene 4,5 - 5,5, fortrinnsvis 4,8 - 5,0 og kondenseringen skjer ved 75'C - 85°C til en passende viskositet. Viskositetene varierer avhengig av konsentra-sjonen av formaldehyden og ønsket viskositet av harpiksfor-brukeren. Vanligvis ligger viskositeten innen intervallet 200 - 1500 mPa. ved 20°C. En passende viskositet ved 50%-ig formaldehyd kan være 200 - 250 mPa. Reaksjonen avbrytes ved å heve pH til 7,5 - 8,0. Deretter satses ytterligere urea for ettermetylolisering på kjent måte. Molforholdet i den ferdige harpiks blir 1,4 - 0,6 mol urea pr. mol formaldehyd, passende 1,05 - 0,9 og fortrinnsvis 0,97 - 0,93, 0 - 0,04 mol melamin pr. mol formaldehyd, passende 0,06 - 0,027, 0,06 - 0,3 mol fenol pr. mol formaldehyd, passende 0,02 - 0,2, fortrinnsvis 0,04 - 0,2.

Alternativt satses til forkondensatet et fornetningsmiddel i form av metylolfenol (fremstilt med et molforhold på 3,3 - 0,1, fortrinnsvis 0,3 - 0,7 mol fenol pr. mol formaldehyd) og separat 1-10, fortrinnsvis 3,5 - 6,5 mol urea (regnet pr. mol fenol). Reaksjonen forløper deretter som ovenfor angitt og det erholdte harpiks har de samme molforhold som ovenfor angitt.

Ved fremstilling av harpiks ifølge den tredje fremgangsmåte fremstilles et tilsvarende forkondensat som ved de to andre fremgangsmåter. Til dette forkondensat tilsettes 1-10 mol urea (regnet pr. mol fenol), fortrinnsvis 3,5 - 6,5 mol. Reaksjonen forløper deretter på samme måte som tidligere. Etter inndampning av kondensatet satses fornetningsmidlet i form av metylolfenol (fremstilt med det samme molforhold som ovenfor) til kondensatet. Når fenol/urea kokondensatet (fremstilt på samme måte som ovenfor angitt og således inneholdende 1-10 mol urea) anvendes som fornetningsdanner, omfordeles en del av den urea som er tilsatt før etter-metyloliseringen. En del av denne urea settes til forkondensatet, hvoretter kondenseringen skjer på samme måte som tidligere. De på denne måte fremstilte harpiksblandinger får de samme sluttmolforhold som de tidligere fremstilte harpikser.

Melamin formaldehydharpiksen som blandes med ureafenolharpiksen fremstilles på konvensjonell måte med et molforhold formaldehyd: melamin på 1,4 - 2,4, fortrinnsvis 1,8 - 2,1. 30 - 70 vekt% melaminharpiks blandes med 70 - 30 vekt% ureafenolharpiks.

Ved fremstilling av sponplater under anvendelse av foreliggende harpikser anvendes konvensjonelle fremgangsmåter. De opprinnelig meget fuktige spon tørkes til et slikt tørr-stoffinnhold at det totale fuktighetsinnhold etter bindemid-deltilsetning ikke overskrider den for dampsprengning kritiske grense. For å nedsette fuktighetsømtåligheten tilsettes et hydrofoberingsmiddel, såsom en mineralvoks eller en naturlig eller syntetisk parafinvoks. Om ønsket kan kjente formaldehydinhiberende midler, eksempelvis urea, tilsettes sammen med hydrofoberingsmidlet. Etter at de tørkede spon er påført limet, presses sponet ved en temperatur på 185 - 220 °C. Mengden av tilsatt lim ligger normalt i området 7-12% tørrtenkt harpiks, regnet på vekten av tørre spon. Herderen utgjøres av konvensjonelle herdere, såsom ammoniumklorid, ammoniumsulfat, passende uorganiske og organiske syrer. Anvendt presstid ligger i området 8 - 12 s/mm sponplate. De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1

Fremstilling av ureafenolharpiks

Metyloltrinn:

En reaksjonsblanding av 4386 g 50%-ig formalin omsettes med 1462 g urea og 113 g melamin. Ved satsing er temperaturen ca. 50°C. Reaksjonsblandingens temperatur heves til 80°C, pH justeres til 8,2 - 8,4.

Reaksjonen forløper i 20 min. Deretter senkes molforholdet ved tilsetnig av 390 g urea. Reaksjonen forløper i ytterligere 15 min.

Kondensering:

Et tidligere fremstilt fenol/urea kokondensat settes som fornetningsmiddel til den ovenfor erholdte reaksjonsblanding (etter 35 min.) og pH justeres til 4,8 - 5,0.

Reaksjonsblandingen får kondensere ved 78°C til det erholdes en viskositet på 230 - 250 mPa (25°C). Reaksjonen avbrytes med natriumhydroksyd (pH =7,5-8,0) og ytterligere 1836 g urea satses. Harpiksen inndampes og avkjøles til romtemperatur.

Det nevnte fenol/urea kokondensat ble fremstilt pa følgende måte: I en kolbe ble det satset 120 deler 50%-ig formalin, 94 g fenol og 100 g vann. pH ble justert til 8,7 - 8,9 og temperaturen ble holdt ved 60°C i 60 min. Til metylolfenolen ble deretter tilsatt 300 g urea og 150 g vann. Temperaturen ble hevet til 80°C og reaksjonstiden var 60 min ved pH 4,7 - 4,9.

Fremstilling av melaminharpiks

5698 g 39%-ig formaldehyd ble satset ved 25°C og pH 7,8 - 8,6. Deretter ble 4286 g melamin satset, hvoretter temepera-turen raskt ble hevet til 90 - 92'C og pH holdt ved 8,8 - 9,1. Reaksjonsblandingen fikk kondensere til en vanntole-ranse på 1:1,2 ved 25°C ble nådd. Oppløsningen ble raskt avkjølt og pH justert til 9,5 - 9,7.

57% av denne melaminharpiks ble blandet med 43% av fenol-ureaharpiksen, hvorved det ble erholdt en harpiks som var egnet for fremstilling av fuktighetsbestandige eksteriør-sponplater.

Eksempel 2

Fremstilling av ureafenolharpiks

Metyloltrinn:

En reaksjonsblanding av 10750 g 50%-ig formalin ble omsatt med 3597 g urea. Ved satsingen var temperaturen ca. 50°C. Reaksjonsblandingens temperatur ble hevet til 80°C og pH justert til 8,2 - 8,4.

Reaksjonen fikk forløpe i 20 min hvoretter molforholdet senkes ved tilsetning av 960 g urea. Reaksjonen fikk forløpe i 15 min.

Kondensering:

2370 g av tidligere fremstilt metylolfenol ble tilsatt sammen med 735 g urea som fornetningsmiddel til den ovenfor erholdte reaksjonsblanding (etter 35 min) og pH ble justert til 4,8 - 5,0.

Reaksjonsblandingen fikk kondensere ved 78'C til en viskositet på 230 - 250 mPa (25°C) ble erholdt. Reaksjonen ble avbrutt med natriumhydroksyd (pH = 7,5 - 8,0) og ytterligere 4508 g urea ble tilsatt. Harpiksen ble inndampet og avkjølt til romtemperatur.

Det ovennevnte metylolfenol ble fremstilt på følgende måte:

I en kolbe ble det satset 120 deler 50%-ig formalin, 94 deler fenol og 100 deler vann. pH ble justert til 8,7 - 8,9 og temperaturen ble holdt ved 60°C i 60 minutter.

45% av melaminharpiksen fra eksempel 1 ble blandet med 55% av denne fenolureaharpiks, hvorved det ble erholdt en harpiks som var egnet for fremstiling av fuktighetsbestandige ekste-riørsponplater.

Eksempel 3

Metyloltrinn

Metyloltrinnet ble utført på samme måte som i eksempel 1.

Kondensering:

Til reaksjonsblandingen ble det tilsatt 300 g urea og 150 g vann (F/U = 2,0). Reaksjonsblandingens pH ble senket til 4,8 - 5,0 og temperaturen hevet til ca. 80°C og kondenseringen fikk forløpe til en viskositet på 300 - 320 mPa (25°C). Deretter ble reaksjonen avbrutt med natriumhydroksyd (pH = 7,5 - 8,0) og ytterligere 2148 g urea ble tilsatt. Kondensatet ble inndampet til 65%. Etter inndampning ble fornetningsmidlet metylolfenol (314 g) (F/p =2,0) tilsatt og harpiksopp-løsningen sluttkjølt til romtemperatur.

57% av melaminharpiksen fra eksempel 1 ble blandet med 43% av denne fenolureaharpiks, hvorved det ble erholdt en harpiks som var egnet for fremstilling av fuktighetsbestandige eksteriørsponplater.

Eksempel 4

Urea/fenol kokondensat satset etter inndampning.

Fenol/ urea kokondensat:

På samme måte som i eksempel 3 kan det separat fremstilte fenol/urea-kokondensat tilsettes, dvs. etter inndampning. I en kolbe ble det satset 120 g 50%-ig formalin, 94 g fenol og 100 g vann og pH ble justert til 8,7 - 8,9 og temperaturen ble holdt ved 60 °C i 60 min. Til metylolfenolen ble det deretter tilsatt 300 g urea og 150 g vann. Reaksjonen fikk forløpe ved 80 °C i 60 min ved pH 4,7 - 4., 9.

Parallelt med dette ble den andre harpikskomponenten fremstilt på følgende måte:

Metyloltrinn:

Dette ble utført på samme måte og i de samme mengder som i eksempel 1.

Kondensasi onstrinn:

Til reaksjonsblandingen i metyloltrinnet ble tilsatt 3 00 g urea som ble omfordelt fra den siste ureasatsing og pH ble senket til 4,8 -5,0. Reaksj onsblandingen ble kondensert ifølge eksempel 2 ved 80°C til en viskositet på 230 - 250 mPa (25°C). Reaksjonen ble avbrutt med natriumhydroksyd til pH 7,5 - 8,0 og ytterligere urea ble tilsatt 2148 - 300 g. Harpiksen ble inndampet til et slikt tørrstoffinnhold at ved tilsetning av det separat fremstilte fenol/urea-kokondensat (764 g) ble tørrstoffinnholdet ca. 65% i den ferdige harpiks.

45% av melaminharpiksen fra eksempel 1 ble blandet med 55% av denne fenolureaharpiks, og det ble erholdt en harpiks som var egnet for fremstilling av fuktighetsbestandige eksteriør-sponplater.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av harpikser som anvendes ved fremstilling av lim for cellulosebaserte produkter, karakterisert ved at 30-70 vekt% av a) en urea-fenolharpiks som fremstilles, som eventuelt er erholdt ved at det til et forkondensat av formaldehyd, urea og eventuelt melamin, eventuelt et sådant inndampet kondensat, tilsettes et fornetningsmiddel som inneholder et kokondensat av fenol, formaldehyd og urea, eller inneholder urea og et forkondensat av fenol og formaldehyd, hvoretter blandingen kondenseres i surt miljø og reaksjonen avbrytes ved alkalisering, hvoretter ytterligere urea tilsettes for å justere harpiksens sluttmolforhold til 1,4-0,6 mol urea, 0,006-0,3 mol fenol og 0-0,04 mol melamin pr. mol formaldehyd, blandes med 70-30 vekt% av b) en melaminharpiks som er erholdt, som eventuelt er fremstilt, ved kondensering av melamin og formaldehyd med et molforhold formaldehyd:melamin på 1,7-2,4.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at fornetningsmiddelet fremstilles ved et molforhold på 3,3-0,1 mol fenol pr. mol formaldehyd og 1-10 mol urea pr. mol fenol ved pH 4-6 og en temperatur på 70°C-90°C.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at fornetningsmiddelet fremstilles ved en pH på 4,7-4,9.