NO169281B - Fremgangsmaate for fremstilling av heksanitrostilben. - Google Patents
Fremgangsmaate for fremstilling av heksanitrostilben. Download PDFInfo
- Publication number
- NO169281B NO169281B NO890375A NO890375A NO169281B NO 169281 B NO169281 B NO 169281B NO 890375 A NO890375 A NO 890375A NO 890375 A NO890375 A NO 890375A NO 169281 B NO169281 B NO 169281B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- tnt
- stated
- hns
- procedure
- base
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 52
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- BZMUENLPCVDNIK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5-pentanitro-6-(1-nitro-2-phenylethenyl)benzene Chemical compound [O-][N+](=O)C=1C([N+]([O-])=O)=C([N+]([O-])=O)C([N+]([O-])=O)=C([N+]([O-])=O)C=1C([N+](=O)[O-])=CC1=CC=CC=C1 BZMUENLPCVDNIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- YSIBQULRFXITSW-OWOJBTEDSA-N 1,3,5-trinitro-2-[(e)-2-(2,4,6-trinitrophenyl)ethenyl]benzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC([N+](=O)[O-])=CC([N+]([O-])=O)=C1\C=C\C1=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O YSIBQULRFXITSW-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 53
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 39
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 29
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 28
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 12
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 9
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 claims description 6
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- GUVUOGQBMYCBQP-UHFFFAOYSA-N dmpu Chemical compound CN1CCCN(C)C1=O GUVUOGQBMYCBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 3
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- JAWGVVJVYSANRY-UHFFFAOYSA-N cobalt(3+) Chemical compound [Co+3] JAWGVVJVYSANRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims 1
- SPSSULHKWOKEEL-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trinitrotoluene Chemical compound CC1=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O SPSSULHKWOKEEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- 239000000015 trinitrotoluene Substances 0.000 description 40
- 239000002585 base Substances 0.000 description 20
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical group Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 7
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M sodium benzoate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000004299 sodium benzoate Substances 0.000 description 6
- 235000010234 sodium benzoate Nutrition 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- VCAOQUOHRYQAPU-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trinitro-2-[2-(2,4,6-trinitrophenyl)ethyl]benzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC([N+](=O)[O-])=CC([N+]([O-])=O)=C1CCC1=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O VCAOQUOHRYQAPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 4-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=NC=C1 FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 2
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 2
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 2
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 238000005691 oxidative coupling reaction Methods 0.000 description 2
- WFIZEGIEIOHZCP-UHFFFAOYSA-M potassium formate Chemical compound [K+].[O-]C=O WFIZEGIEIOHZCP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 alkali metal cation Chemical class 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-n'-phenylcarbamimidoyl chloride Chemical compound CN(C)C(Cl)=NC1=CC=CC=C1 GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Description
Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av heksanitrostilben (HNS) omfattende oksydering av en mengde av TNT i en reaksjonsblanding omfattende et løsningsmiddel med en base oppløst deri, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at reaksjonsblandingen inneholder en oksyderende forbindelse omfattende et salt eller et kompleks av et overgangsmetall, i en mengde fra 0,75 til 10 mol av den oksyderende forbindelse pr mol TNT, idet løsningsmidlet er et polart aprotisk løsningsmiddel eller en blanding av polare aprotiske løsningsmidler, idet reaksjonen gjennomføres ved en temperatur på mellom 5 og 100°C.
Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene.
Oppfinnelsen vedrører fremstilling av to 2,2',4,4',6,6'-heksanitrostilben (HNS) (også kjent som 1, 2-bi"s- (2,4, 6-trinitrofenyl)-etan) fra 2,4,6-trinitrotoluen (TNT).
HNS er et termisk stabilt sprengstoff som er særlig nyttig som et krystallmodifiserende tilsetningsmiddel i smeltestøpt TNT. Den første utvilsomme syntese av HNS er omhandlet i US-patentskrift 3.505.413 (Shipp). Dette dokument beskriver en fremgangsmåte for HNS-fremstilling basert på omsetning av TNT med natrium-hypokloritt i tetrahydrofuran/metanoloppløsning ved 15°C. Det fremstilte rå HNS vaskes i aceton for å fjerne hovedmengden av samutfelte forurensninger. Utbyttet av HNS fremstilt ved denne prosess er lavt, typisk bare omtrent 30 - 35 % og prosessen frembringer også et stort antall uønskede biprodukter, hvorav noen er vanskelige å fjerne fra HNS-produktet og fra det resirkulerbare tetrahydrofuran-løsningsmiddel. Senere forbedringer ved denne prosess omhandlet i UK patentskrift 1.513.221 og 1.570.569 økte utbyttene av HNS til omtrent 50 %.
En ytterligere prosess for fremstilling av HNS er omhandlet i ungarsk patentskrift 3/9639E-719 (Kompolthy et al) og består hovedsakelig av den oksydative kobling av TNT med fritt oksygen til stede i luften. De viste reaksjoner ble gjennom-ført i nærvær av metanolisk kaliumhydroksyd-oppløsning, et polart aprotisk løsningsmiddel og eventuelt en oksyderende katalysator bestående av vannfritt kobbersulfat/pyridin eller koboltnaftenat, og ble etterfulgt av tilsetning av en opp-løsningsbuffer og karboksylsyre for å utfelle produktet. Kompolthy et al lærer også at lignende prosesser kan anvendes for fremstilling av mellomproduktet DPE fra TNT, og for fremstilling av HNS fra DPE (DPE = 1,2-dipicryletan). De oppnådde typiske råutbytter på 30 - 55 % HNS fra TNT, betyr liten eller ingen forbedring i utbytter utover dem som er omhandlet i de ovennevnte UK patentskrifter, selv om HNS-utbytter på opptil 90 % fra DPE ble oppnådd under anvendelse av en vannfri kobbersulfat/pyridinkatalysator. Utbyttene var "rå" i den betydning av den omtalte rensing av det (utfelte) ikke generelt strakk seg utover vasking med vann (for å fjerne vann-oppløselige forurensninger) etterfulgt av" vasking med metanol (for å fjerne ureagert TNT). Dette råprodukt ble imidlertid ofte funnet å ha tilstrekkelig renhet (som målt ved smeltepunktområdet) for anvendelse av sprengstoff-industrien. Disse utbytter ble senere generelt bekreftet av Golding og Hayes (Propellants and Explosives 4, 115 - 120
(1979)). Andre arbeider har angitt å ha oppnådd utbytter på bare 25 - 40 % når de har gjentatt DPE til HNS-prosessene til Kompolthy et al.
På bakgrunn av de dårlige utbytter og andre vanskeligheter skissert i det foregående forbundet med prosessene til Shipp og Kompolthy et al for omdannelse av TNT direkte til HNS, er mye senere forskningsanstrengelser blitt konsentrert på ut-vikling av prosesser for omdannelse av mellomproduktet 2,2', 4,4',6,6<1->heksanitro-dibenzyl (HNBB), også kjent som 1,2-dipikryletan (DPE) til HNS ved høye og reproduserbare utbytter. Slike prosesser er beskrevet i følgende US patentskrifter: US-P 4.221.745 (reaksjon av HNBB med et kobbersalt og ammoniumhydroksyd i et aprotisk løsningsmiddel), US-P 4.221.746 (reaksjon av HNBB med et halogen eller organisk halogenid i nærvær av et aprotisk løsningsmiddel og en base), US-P 4^243.614 (reaksjon av HNBB med et kobbersalt, særlig kobbersulfat, i et aprotisk løsningsmiddel med eventuelt tilsatt oksygen), US-P 4.268.696 (reaksjon av HNBB med et kinonoksydasjonsmiddel i et aprotisk løsningsmiddel, eventuelt i nærvær av en organisk aminbase) og US-P 4.270.012 (reaksjon av HNBB med oksygen i et aprotisk løsningsmiddel i nærvær av en katalysator). Ettersom HNBB kan fremstilles med forholdsvis høyt utbytte med prosessen til Shipp (et utbytte på 79 % er rapportert), er det ved bruk av noen av de ovennevnte HNBB til HNS-prosesser mulig å oppnå et totalt TNT-til-HNS-utbytte på omtrent 7 0 - 75 %. Dette er betraktelig bedre enn det maksimale utbytte på 55 % nevnt ovenfor og som kunne oppnås under anvendelse av den direkte omdannelse i et reaksjonstrinn av TNT-til-HNS omhandlet av Shipp, Kompolthy et al og andre. Disse forbedrede utbytter kan imidlertid bare oppnås under anvendelse av en TNT-til-HNS-prosess i to reaksjonstrinn via HNBB, med den ulempe at ytterligere behand-lingstid, utstyr og omkostninger vanligvis vil være in-kludert .
En prosess som delvis overvinner de ovennevte ulemper er omhandlet i EP-0132990-A2 (Duffin et al). Her beskrives en en-trinnsprosess for omdannelse av TNT til HNS med moderat høyt utbytte ved å omsette TNT med oksygen i et aprotisk løsningsmiddel med en karboksylatbase oppløst deri. Selv om denne prosess har mange fordeler fremfor de ovennevnte prosesser for omdannelse av TNT til HNS er dens vesentlige ulempe at det maksimale råutbytte som åpenbares under anvendelse av denne prosess (65 % før vasking med aceton for å fjerne tilstedeværende DPE) fremdeles ligger under det råutbytte som kunne oppnås under anvendelse av en av de ovennevnte høyutbytte HNBB-til-HNS-prosesser koblet med Shipps TNT-til-HNBB-prosess. Videre er TNT-til-HNS-prosessen til Duffin et al ganske sakte, og krever en reaksjonstid på 90 minutter ved 25°C for å oppnå de rapporterte utbytter, og reaksjonsproduktet finnes å være vanskelig å isolere ved filtrering pga dets generelt klebrige håndteringsegenskaper. Den foreliggende oppfinnelse søker i det minste delvis å overvinne ulempene ved de ovennevte prosesser for å tilveie-bringe en ny prosess for fremstilling av HNS omfattende oksydasjon av en mengde av TNT til HNS i en reaksjonsblanding omfattende et løsningsmiddel med en baseoppløsning deri, hvori minst 7 5 mol% av mengden TNT oksyderes med en oksyderende overgangsmetall-forbindelse inneholdt i reaksjonsblandingen. Overgangsmetallet er foretrukket valgt fra overgangsmetaller med minst 2 oksydasjonstrinn, idet oksydasjonstrinnet av metallet i forbindelsen er høyere enn det lavere eller det laveste av disse tilstander. Mest foretrukket er den oksyderende forbindelse en forbindelse av kobber (II) eller kobolt (III).
Den oksyderende forbindelse er foretrukket et salt eller kompleks av et overgangsmetall og tilveiebringes foretrukket i sin vannfri form. Et hvilket som helst vanlig oksyderende salt eller kompleks kan anvendes bare det er 2: det minste delvis (og foretrukket fullstendig) oppløselig i løsnings-midlet som velges og ikke reagerer med andre av bestanddelene i reaksjonsblandingen enn TNT og DPE. Fordelaktig er den oksyderende forbindelse av en type som er lett oppløselig i vann slik at den lett kan separeres fra HNS-produktet ved vasking med vann, og kan reoksyderes i oppløsning i oksygen etter bruk.
Foretrukne salter inkluderer halogenider, særlig klorider sulfater og nitrater. Og foretrukne komplekser er amino-komplekser. Et særlig foretrukket oksydasjonsmiddel er kupriklorid. Molforholdet mellom oksyderende forbindelse og TNT i reaksjonsblandingen ved begynnelsen av reaksjonen er som angitt fra 0,75:1 til 10:1, mer foretrukket fra 1:1 til 5:1, mest foretrukket fra 1,25:1 til 4:1.
Reaksjonsblandingen inneholder foretrukket det nevnte overgangsmetall-oksydasjonsmiddel som hovedsakelig dets eneste oksydasjonsmiddel. Uventet har oppfinnerne funnet at den ytterligere bruk av en oksygenholdig gass som f. eks luft, som konvensjonelt anvendes for oksydasjon av TNT til HNS, i reaksjonsmediet faktisk har en skadelig innvirkning på prosessen ved at den generelt reduserere HNS-utbyttet og frembringer et HNS-produkt som er klebrig og vanskelig å filtrere.
Betegnelsen "base" som anvendt i denne beskrivelse betyr et material som er i stand til å initiere reaksjonen for omdannelse av TNT (DPE) og HNS, ved å fremme fjernelse av et proton fra TNT (eller DPE) under reaksjonsbetingelsene. Basen kan således omfatte hvilke som helst av de baser som konvensjonelt har vært anvendt på området for omdannelse av TNT eller DPE til HNS, selv om den foretrukket velges fra dem som vanlig anses som svake baser i de valgte løsningsmidler. Basen kan f. eks omfatte et organisk amin med en pKa-verdi på 4,5 - 6,5 som f. eks valgt fra dem som er omhandlet i US-P 4.268.696, f. eks anilin, kinolin, N,N-dimetylanilih, pyridin, 2-picolin, og 4-picolin. Alternativt kanToasen være en svak base omfattende et salt av en syre med en Ka-verdi i vann i området 2 • 10-4 - 10~<6>, foretrukket 2 • 10~<4> - 10~<5>. Eksempler på slike salter finnes i US-P 4.270.012 og inkluderer karboksylater, karbonater, bikarbonater, nitritter og cyanider. Mest foretrukket omfatter imidlertid basen et salt av karboksylsyre, særlig en monokarboksylsyre. Slike salter er omhandlet i EP-0132990-A2. Kationet av saltet er foretrukket et ammoniumkation eller alkalimetall-kation. Det foretrukne molare forhold base:TNT ved begynnelsen av reaksjonen er fra 2:1 til 8:1 og mest foretrukket fra 3:1 til 6:1.
Den foreliggende prosess gjennomføres foretrukket ved en temperatur mellom 15°C og 100°C, mest foretrukket mellom 15°C og 50°C. Etter fullført reaksjon, som vanligvis vil ta fra 10 - 60 minutter, blir reaksjonen passende avsluttet i vann som fordelaktig kan være surgjort. Vannvasking av det resul-terende precipitat fjerner alle vannoppløselige komponenter i reaksjonsblandingen, og vasking med metanol og aceton fjerner alt ureagert TNT henholdvis DPE-biprodukt. Høyrent HNS kan fremstilles ved etterfølgende omkrystallisering av det vann-og-oppløsningsmiddel-vaskede bunnpresipitat fra et varmt aprotisk løsningsmiddel som f. eks dimetyl-sulfoksyd, men de foreliggende oppfinnere har generelt funnet at de eneste rensetrinn som vanligvis kreves for fremstilling av HNS med en aksepterbar renhet for de fleste sprengstoff-anvendelser er vannvasking etterfulgt av TNT-fjernelse (vanligvis ved metanolvasking). Dette er pga at produktet ved den foreliggende oppfinnelse normalt finnes å inneholde meget lite DPE eller andre vann-uoppløselige biprodukter.
Hovedfordelen ved den foreliggende oppfinnelse er at den er i stand til å frembringe utbytter av HNS med sprengstof f--kvalitet fra TNT på over 75 %, som er betraktelig høyere enn noen av de utbytter som er rapportert i de ovennevnte be-skrivelser av kjente en-trinns-TNT-til-HNS-prosesser. En ytterligere fordel ved den foreliggende oppfinnelse er at de nødvendige reaksjonstider er forholdsvis korté~ (typisk 20 - 30 minutter) selv ved anvendelse av forholdsvis milde reaksjonsbetingelser (f. eks 25°C reaksjonstemperatur og en meget svak base som f. eks natriumbenzoat). Disse forholdsvis korte reaksjonstider betyr at for HNS-produksjon i utstyr av en gitt størrelse, vil det generelt være mulig å øke HNS-produksj onskapasiteten vesentlig over den som kan oppnås under anvendelse av prosessen i (f. eks EP-0132990-A2). En ytterligere fordel ved en oppfinnelse er at produkt-presipitatet ved den foreliggende prosess generelt finnes å være ikke-klebende og således filtreres lettere enn produktet av TNT-til-HNS-prosessen omhandlet i EP-0132990-A2 som anvender luftoksydasj on.
Det anvendte løsningsmiddel er foretrukket et polart aprotisk løsningsmiddel og bør kunne oppløse reaksjonskomponentene og fremme den oksyderende kobling for TNT til HNS i samsvar med den foreliggende oppfinnelse. Generelt inkluderer passende løsningsmidler slike som har gjennomsnittlige p-verdier i området fra omtrent 0,65 - 1,1, foretrukket 0,70 - 1,0, på p-skalaen av løsningsmidlers hydrogen-bindingsakseptor (HBA) basiditeter i henhold til side 382, tabell III i artiklen av M.J. Kamlet og R. W. Taft i J. Am. Chem Soc 98, 377 (1976). Løsningsmidlet velges foretrukket fra N,N-dimetylformamid (DMF), pyridin, n-metylpyrrolidon, heksametylformamid (HMPA), dioksan, N,N-dimetylacetamid, dimetylsulfoksyd (DMSO), heksametyl-fosforsyre-triamid, dimetyl-propylenurea (DMPU), dimetyl-etylenurea (DMEU) og blandinger derav. Løsningsmidlet er mest foretrukket DMSO.
Foreliggende oppfinnelse skal nå beskrives ved hjelp av eksempler.
EKSEMPLER 1- 5
Direkte omdannelse av TNT til HNS under anvendelse av Kupriklorid som oksydasjonsmiddel.
Eksempel 1
lg (4,40 • 10~<3> mol) TNT og 0,9 g ( 6,6 • 10""<0> mol) vannfritt kupriklorid ble oppløst i 30 ml DMSO ved 25°C og anbragt i en reaksjonsbeholder utstyrt med et røreverk. 2,1 g (1,46 • 10~<2> mol) natriumbenzoat ble så tilsatt til be-holderen under omrøring. Reaksjonblandingen ble deretter holdt ved 25°C i 30 minutter under kontinuerlig omrøring. Ved slutten av denne periode ble blandingen helt ut i overskudd av vann. Etter henstand i omtrent 10 minutter for å tillate dannelsen av presipitatet ved'det dannede ikke-klebrige faststoff frafiltrert og vasket først med destillert vann og deretter med metanol. De resterende uoppløselige material som var tilbake etter disse vaskinger ble funnet å være HNS. Dette ble tørket og veid. Utbyttet: 0,8 g (1,78 • 10~<3> mol) 80 %, smeltepunkt 308 - 316°C. Smeltepunktet av dette HNS-produkt indikerte at dets renhet ville være brukbart for de fleste sprengstoffanvendelser.
Eksempel 2
Reaksjonen og gjenvinningsprosedyren i eksempel 1 ble gj entatt, men det ble anvendt bare 0,6 g kupriklorid som ga bare 0,5 g (1,11 • 10~<3> mol) HNS (dvs 50 % utbytte).
Eksempel 3
Reaksjonen og gjenvinningsprosedyren i eksempel 2 ble gjentatt, men bare med 20 minutters reaksjonstid. Denne prosedyre ga 0,76 g (1,69 • 10~<3> mol) HNS (dvs 76 % utbytte).
Eksempel 4
Reaksjonen og gjenvinningsprosedyren i eksempel 1 ble gjentatt, men det ble anvendt natriumformat (1,46 • 10-<2> mol) i stedet for natriumbenzoat, med en 20-minutters reaksjonstid og dette ga 0,7 g (1,56 • 10~<3> mol) HNS (dvs 70 % utbytte).
Eksempel 5
Reaksjonen og gjenvinningsprosedyren i eksempel 1 ble gjentatt, men det anvendt 30 ml av 1:1 volumblanding av DMSO og dioksan i stedet for rent DMSO. Denne prosedyre ga 0,7 g (1,56 • 10~<3> mol) HNS (dvs 70 % utbytte).
De følgende eksempler vedrører alle fremstilling av høyrent HNS, hvor det rå HNS-produkt fremstilt i samsvar med den generelle prosedyre angitt i eksempel 1 ble videre renset først ved vasking i aceton (for å fjerne alt resterende DPE, selv om den tilstedeværende mengde ikke vanligvis oversteg 4 vekt% av den opprinnelige mengde av TNT) og deretter ved omkrystallisering fra varmt DMSO. Ytterligere tap ved ytterligere rensetrinn (inklusive tap av HNS i DMSO-løsnings-midlet) ble typisk funnet å være omtrent 15 vekt%. I noen tilfeller ble vannet anvendt for å stanse reaksjonen surgjort med 1 % (vekt/volum) konsentrert saltsyre.
EKSEMPLER 6- 15
Direkte omdannelse av TNT til HNS under anvendelse av kupriklorid som oksydasjonsmiddel
Volum av løsningsmiddel = 30 ml
Konsentrasjon av TNT i
løsningsmiddel = 0,1225 mol l-<1> (1,0 g)
Konsentrasjon av base
(kaliumformat) = se tabell 1 i det følgende Reaksjonstid = 20 minutter
EKSEMPLER 16- 24
Direkte omdannelse av TNT til HNS under anvendelse av kupriklorid som oksydasjonsmiddel
Volum av løsningsmiddel (DMSO) = 30 ml
Konsentrasjon av TNT i
løsningsmiddel = 0,1225 mol l-<1>
Konsentrasjon av base
(natriumbenzoat) = se tabell 2 i det følgende Reaksjonstid = 20 minutter
EKSEMPLER 25 - 28
Direkte omdannelse av TNT til HNS under anvendelse av kupriklorid som oksydasjonsmiddel
Volum av løsningsmiddel = 30 ml
Konsentrasjon av TNT i løsningsmiddel = 0,123 mol l-<1 >Reaksjonstid = 20 minutter Konsentrasjon av base
(natriumacetat) = se tabell 3 i det følgende Konsentrasjon av CUCI2 = 0,378 mol-<1>
EKSEMPLER 29 - 36
Direkte omdannelse av TNT til HNS under anvendelse av vannfritt kuprisulfat som oksydasjonsmiddel
Volum av løsningsmiddel (DMSO) = 30 ml
Konsentrasjon av TNT i løsningsmiddel = 0,123 mol 1_<1 >Konsentrasjon av base
(natriumbenzoat) = se tabell 4 i det følgende Reaksjonstid = 20 minutter
EKSEMPLER 37 - 44
Direkte omdannelse av TNT til HNS under anvendelse av koboltheksamin-triklorid som oksydasjonsmiddel Volum av løsningsmiddel (DMSO) = 30 ml Konsentrasjon av TNT i løsningsmiddel = 0,073 mol l-<1 >Konsentrasjon av base
(natriumbenzoat) = se tabell 5 i det følgende Reaksjonstid = 40 minutter
EKSEMPLER 45- 48
Direkte omdannelse av TNT til HNS under anvendelse av koboltheksamin-triklorid som oksydasjonsmiddel
Volum av løsningsmiddel (DMSO) = 30 ml Konsentrasjon av TNT i løsningsmiddel = 0,0735 mol l-<1 >Konsentrasjon av base
(kaliumformat) = se tabell 6 i det følgende Konsentrasjon av [Co(NH3)6<]>CI3 = 0,284 mol l-<1 >Reaksjonstid = 40 minutter
Claims (13)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av heksanitrostilben (HNS) omfattende oksydering av en mengde av TNT i en reaksjonsblanding omfattende et løsningsmiddel med en base oppløst deri,
karakterisert ved at reaksjonsblandingen inneholder en oksyderende forbindelse omfattende et salt eller et kompleks av et overgangsmetall, i en mengde fra 0,75 til 10 mol av den oksyderende forbindelse pr mol TNT, idet løsningsmidlet er et polart aprotisk løsningsmiddel eller en blanding av polare aprotiske løsningsmidler, idet reaksjonen gjennomføres ved en temperatur på mellom 5 og 100°C.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at overgangsmetallet har minst to oksydasjonstilstander og at oksydasjonstilstanden av overgangsmetallet i den oksyderende forbindelse er høyere enn den lavere eller laveste av disse minst to oksydasjonstilstander.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at den oksyderende forbindelse omfatter et halogenid, et sulfat eller et nitrat.
4. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav,
karakterisert ved at den oksyderende forbindelse er en forbindelse av kobber (II) eller kobolt (III).
5. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav,
karakterisert ved at mengden av oksyderende overgangsmetall-forbindelse anvendt i reaksjonsblandingen er mellom 1 og 5 mol/mol TNT.
6. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav,
karakterisert ved at basen er en svak base med en Ka-verdi i vann på mellom 2 • 10~<4> og 10-^.
7. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1-5,
karakterisert ved at basen er et organisk amin med en pKa-verdi på 4,5 - 6,5.
8. Fremgangsmåte som angitt i krav 7 eller 8, karakterisert ved at basen er et salt av en syre med en Ka-verdi i vann på mellom 2 • IO-<4> og 10"^.
9. Fremgangsmåte som angitt i krav 7 eller 8, karakterisert ved at basen er et salt av en karboksylsyre.
10. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav,
karakterisert ved at det molare forhold mellom base og TNT ved begynnelsen av reaksjonen er fra 2:1 til 8:1.
11. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav,
karakterisert ved at løsningsmidlet har en gjennomsnittlig p-verdi, ved p-skalaen for løsningsmidlene hydrogenbindingsakseptor (HBA) basisiteter, i området 0,65 til 1,1.
12. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav,
karakterisert ved at løsningsmidlet velges fra gruppen bestående av N,N-dimetylformamid, pyridin, N-metylpyrrolidon, heksametylfosforamid, dioksan, N,N-dimetyl-acetamid, dimetylsulfoksyd, heksametyl-fosforsyre-triamid, dime'tyl-propylenurea og blandinger derav.
13. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at reaksjonstiden er mellom 10 og 60 minutter.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB08712834A GB2205312A (en) | 1987-06-01 | 1987-06-01 | Production of hexanitrostilbene (hns) |
| PCT/GB1988/000420 WO1988009784A1 (en) | 1987-06-01 | 1988-05-26 | Production of hexanitrostilbene (hns) |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO890375D0 NO890375D0 (no) | 1989-01-30 |
| NO890375L NO890375L (no) | 1989-03-29 |
| NO169281B true NO169281B (no) | 1992-02-24 |
| NO169281C NO169281C (no) | 1992-06-03 |
Family
ID=26292308
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO890375A NO169281C (no) | 1987-06-01 | 1989-01-30 | Fremgangsmaate for fremstilling av heksanitrostilben. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| NO (1) | NO169281C (no) |
-
1989
- 1989-01-30 NO NO890375A patent/NO169281C/no unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO890375L (no) | 1989-03-29 |
| NO169281C (no) | 1992-06-03 |
| NO890375D0 (no) | 1989-01-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4872668B2 (ja) | ２−アミノ−５−ヨード安息香酸の製造方法 | |
| JP3166215B2 (ja) | １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドの製造方法 | |
| CN112479994B (zh) | 烟磺酰胺的制备方法 | |
| CN112707889A (zh) | 一种兰索拉唑的合成方法 | |
| NO169281B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av heksanitrostilben. | |
| US5023386A (en) | Production of hexanitrostilbene (HNS) | |
| CN115850082A (zh) | 一种2-硝基-4-三氟甲基苯甲酸的制备方法 | |
| JP3789749B2 (ja) | チオサリチル酸の製造方法 | |
| WO2012004692A1 (en) | Method for the synthesis of 5-amino, 1-phenyl, 3-cyano, 4-trifluoromethyl sulfinyl pyrazole | |
| JP4796776B2 (ja) | ４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンの製造方法 | |
| CN114736133B (zh) | 2,4,5-三氟-3-甲氧基苯甲酸制备 | |
| JP2915515B2 (ja) | Ｏ―メチルイソ尿素硫酸塩の製造方法 | |
| EP0132990B1 (en) | Production of hexanitrostilbene (hns) | |
| JP2008074722A (ja) | ２−アミノ−５−ヨード安息香酸の製造方法 | |
| JP3784865B2 (ja) | ４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルの製造方法 | |
| US4288620A (en) | Process for the production of 4-acylamido-2-nitro-1-alkoxybenzenes | |
| JP3486648B2 (ja) | ピラゾールカルボン酸類の製造方法 | |
| EP0151835B1 (en) | Process for producing pentachloronitrobenzene from hexachlorobenzene | |
| KR910009237B1 (ko) | 3-아미노-4-메톡시아세트아닐리드의 새로운 제조방법 | |
| US6365780B1 (en) | Process for the preparation of aromatic or heteroaromatic sulphonyl chlorides | |
| JP2846939B2 (ja) | ２，３―エポキシ―２，３―ジヒドロ―１，４―ナフトキノンの製造方法 | |
| WO2000069825A1 (fr) | Procede de preparation de tribromomethylsulfonylpyridine | |
| JPH0489467A (ja) | Ｏ―メチルイソ尿素硫酸塩の製法 | |
| CN104262087B (zh) | 一种3，5-二氯-4-甲基苯甲酸的制备方法 | |
| CN114195645A (zh) | 一种邻硝基苯甲醛的制备方法 |