NO168941B

NO168941B - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF MERCAPTOACYLPROLIN.

Info

Publication number: NO168941B
Application number: NO872690A
Authority: NO
Inventors: Janos Fischer; Tamas Fodor; Laszlo Dobay; Bela Stefko
Original assignee: Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar
Priority date: 1986-06-27
Filing date: 1987-06-26
Publication date: 1992-01-13
Also published as: CS479487A3; IT1206792B; CS276394B6; YU46319B; KR900007217B1; HUT44490A; NO872690L; SU1650007A3; DK329787A; SE8702654L; ATA162087A; FI87770B; FI872859A; CN87104388A; AT387381B; DE3721430A1; GR871012B; IT8721085A0; FI872859A0; ES2004451A6

Description

Fremgangsmåte ved fremstilling av formet kryolitt- Process for the production of shaped cryolite

holdig materiale. containing material.

I vanlige encellede ovner enten av Soderbergtypen med selv- In ordinary single-cell furnaces either of the Soderberg type with self-

brennende anoder eller av den type som benytter for-brente anoder i forbindelse med elektrolytisk fremstilling av aluminium, brukes ovnskar som er foret med et carbonholdig materiale. Disse ovnskar inneholder badet som består av smeltede fluorider, dvs. smeltet kryolitt, i hvilket aluminimmoxyd (A120^) er opplost. Under drift av disse ovner elektrolyseres det aluminiumoxyd som er opplost i smeltebadet under dannelse av metallisk aluminium som oppsamles på burning anodes or of the type that use burnt anodes in connection with the electrolytic production of aluminium, furnace vessels lined with a carbonaceous material are used. These furnace vessels contain the bath consisting of molten fluorides, i.e. molten cryolite, in which aluminum oxide (A120^) is dissolved. During operation of these furnaces, the aluminum oxide that is dissolved in the melting bath is electrolysed to form metallic aluminum that is collected on

bunnen av det carbonhoIdige ovnskar som virker som katode. the bottom of the carbonaceous furnace vessel which acts as cathode.

Det carbonholdige ovnskar som inneholder smeltebadet og det The carbonaceous furnace vessel containing the molten bath and that

fremstilte smeltede metall, er isolert mot utsiden ved hjelp av andre lag av ildfast og termisk isolerende materiale. De på hverandre folgende lag av carbonholdig materiale og av ildfast og isolerende materialer omsluttes av en metallkasse. produced molten metal, is insulated from the outside using second layers of refractory and thermally insulating material. The successive layers of carbonaceous material and of refractory and insulating materials are enclosed by a metal box.

Likestrømmen går ut gjennom det katodiske ovnskar via metall-skinner, som regel bestående av jern, som forbinder karets innvendige bunnlag som består av carbonholdig materiale som er en god stromleder, med et utvendig stromskinnesystem som på sin side serie-kobler den lange rekke av elektrolyseovner i en ovnshall med vanlige elektrolyseovner for fremstilling av aluminium. The direct current exits through the cathodic furnace vessel via metal rails, usually made of iron, which connect the inner bottom layer of the vessel, which consists of carbonaceous material that is a good current conductor, with an external current rail system which in turn series-connects the long series of electrolytic furnaces in a furnace hall with ordinary electrolysis furnaces for the production of aluminium.

Det er kjent at denne type katodiske ovnskar medforer en It is known that this type of cathodic furnace vessel carries a

rekke ulemper av hvilke de folgende to spesielt skal omtales: number of disadvantages, of which the following two should be mentioned in particular:

1. De carbonholdige sidevegger odelegges hurtig på grunn av det fluoridholdige bads kjemiske og elektrokjemiske aggressivitet og på grunn av variasjoner i badets sammensetning og temperatur under drift av ovnen, f.eks. anodeeffekt, aluminiumoxydtilforsel, tapping av aluminium, regulering av interpolaravstanden etc. Varia-sjonene i badets temperatur og sammensetning forer til kontinuerlig storkning og gjenopplosninger av badet som siver ut gjennom de carbonholdige sidevegger og i lopet av noen uker forårsaker øde-leggelse av sideveggenes carbonholdige materiale. Noen fare for at smeltebadet når det forst har passert gjennom det carbonholdige lag som utgjor ovnskarets innerside, kan unvike, d.v.s. lekke ut av metallkassen som i alminnelighet har en temperatur av 50-200°C, foreligger imidlertid ikke i praksis. Kryolittbad har en stadig til-bøyelighet til å stivne så snart elektrolysebadets temperatur fal-ler 50-100°C under elektrolysetemperaturen som er ca. 950°C. 1. The carbon-containing side walls are rapidly disintegrated due to the chemical and electrochemical aggressiveness of the fluoride-containing bath and due to variations in the composition and temperature of the bath during operation of the furnace, e.g. anode effect, aluminum oxide supply, tapping of aluminium, regulation of the interpolar distance etc. The variations in the temperature and composition of the bath lead to continuous solidification and re-dissolving of the bath which seeps out through the carbonaceous side walls and over the course of a few weeks causes the destruction of the carbonaceous material of the side walls . There is a risk that the molten bath, once it has passed through the carbonaceous layer that forms the inner side of the furnace vessel, may deflect, i.e. leak out of the metal case, which generally has a temperature of 50-200°C, however, does not exist in practice. Cryolite baths have a constant tendency to solidify as soon as the temperature of the electrolysis bath falls 50-100°C below the electrolysis temperature, which is approx. 950°C.

Et halvfast til fast lag av storknet bad dannes på det carbonholdige ovnskars innerside og erstatter helt eller delvis det tid-ligere foreliggende carbonholdige lag, i det minste hva de carbonholdige sidevegger angår. Dette skyldes muligens at disse ikke er beskyttet av et lag med smeltet aluminium. A semi-solid to solid layer of solidified bath is formed on the inner side of the carbonaceous furnace vessel and completely or partially replaces the previously present carbonaceous layer, at least as far as the carbonaceous side walls are concerned. This is possibly because these are not protected by a layer of molten aluminium.

Disse selvdannede foringer av fast eller halvfast kryolittholdig materiale har en varierende tykkelse og oppnår aldri eller nesten aldri den optimale tykkelse for en virkelig rasjonell ovns-drift. Temperaturvariasjonene i badet under ovnsdriften påvirker i vesentlig grad det storknede bads tykkelse, d.v.s. at de påvirker de halvfaste sidevegger, selv dersom disse variasjoner ikke strek-ker seg over noe lengre tidsrom og bare utgjor noen få grader. These self-formed liners of solid or semi-solid cryolite-containing material have a varying thickness and never or almost never achieve the optimum thickness for a truly rational furnace operation. The temperature variations in the bath during furnace operation significantly affect the thickness of the solidified bath, i.e. that they affect the semi-fixed side walls, even if these variations do not extend over any longer period of time and only amount to a few degrees.

En variasjon i badtemperatur av noen få grader forårsaker lett en forandring på flere centimetere av sideveggenes tykkelse som består av stivnet kryolittholdig materiale. Innerveggene til vanlige encellede ovner forandres således gradvis og spontant på en slik måte at de i mindre og mindre grad består av carbonholdig materiale og i storre og storre grad av kryolittholdig materiale med en forholdsvis varierende sammensetning, men med en forholdsvis lav smeltetemperatur, dvs. under 9hO°C. Sideveggene er derfor stort sett halvfaste i kontakt med badet, har en varierende og i alminnelighet lite egnet tykkelse og er ustabile og upålitelige. 2. Ulemper oppstår også på ovnbunnen. Forst og fremst dannes ofte en periferisk ring bestående av en slags masse varierende fra fast til meget viskos på bunnen av det carbonholdige ovnskar. Denne masse har'i praksis vist seg nærmest umulig å gjenopplose i det smeltede bad, spesielt dersom det befinner seg under laget av katodisk aluminium. A variation in bath temperature of a few degrees easily causes a change of several centimeters in the thickness of the side walls, which consist of solidified cryolite-containing material. The inner walls of ordinary single-cell furnaces are thus gradually and spontaneously changed in such a way that they consist to a lesser and lesser extent of carbonaceous material and to a greater and greater extent of cryolite-containing material with a relatively varying composition, but with a relatively low melting temperature, i.e. below 9h0°C. The side walls are therefore largely semi-solid in contact with the bathroom, have a varying and generally unsuitable thickness and are unstable and unreliable. 2. Disadvantages also occur at the bottom of the oven. First and foremost, a circumferential ring consisting of a kind of mass varying from solid to very viscous is often formed at the bottom of the carbon-containing furnace vessel. In practice, this mass has proved almost impossible to redissolve in the molten bath, especially if it is located under the layer of cathodic aluminium.

Svelninger og deformeringer av carbonbunnen forekommer også ved at badbestanddelene siver gjennom denne og på grunn av lokal overopphetning som folge av en mindre jevn stromfordeling over den således deformerte og impregnerte carbonbunn. Swelling and deformations of the carbon base also occur when the bath components seep through this and due to local overheating as a result of a less uniform current distribution over the thus deformed and impregnated carbon base.

Folgen er at den ohmske motstand overfor den elektriske strom som passerer gjennom bunnen for den ledes ut via metallskinnene, oker. Dette gir en markert okning av energiforbruket pr. enhet aluminium fremstilt i forhold til energiforbruket i moderne elektrolyseovner med nye ovnskar. Okningen i energiforbruk er i alminnelighet l-3kWh/kg Al fremstilt. Energiforbruket for moderne elektrolyseovner med nye ovnskar er ca. 15 kWh/kg Al fremstilt. The consequence is that the ohmic resistance to the electric current that passes through the base because it is led out via the metal rails increases. This results in a marked increase in energy consumption per unit of aluminum produced in relation to the energy consumption in modern electrolysis furnaces with new furnace vessels. The increase in energy consumption is generally l-3kWh/kg Al produced. The energy consumption for modern electrolysis furnaces with new furnace vessels is approx. 15 kWh/kg Al produced.

Vanlige ovnskar må derfor fra tid til annen kobles ut, de-monteres og gjenoppbygges hvilket innebærer betraktelig tidstap', pro-. duks jons- og materialtap og okede arbeidsomkostninger. Ordinary ovens therefore have to be disconnected, dismantled and rebuilt from time to time, which means a considerable loss of time', pro-. duks ion and material losses and increased labor costs.

Flercellede ovner drives med reduserte strømstyrker y men med en samlet spenning som er meget hoyere enn den spenning som benyttes i forbindelse med vanlige encellede ovner. I disse ovner kan et innvendig ovnskar (sidevegger og bunn) ikke fremstilles av carbonholdig materiale i direkte kontakt med smeltebadet da et slikt ovnskar ville forårsake forbiledning av strommen og uonskede sideelektro-lyser mellom de forskjellige elektroder, som er opphengte i smeltebadet, og det carbonholdige ovnskar. Multi-cell furnaces are operated with reduced currents y but with a total voltage that is much higher than the voltage used in connection with normal single-cell furnaces. In these furnaces, an internal furnace vessel (side walls and bottom) cannot be made of carbonaceous material in direct contact with the molten bath, as such a furnace vessel would cause the current to be diverted and unwanted side electrolysis between the various electrodes, which are suspended in the molten bath, and the carbonaceous oven dish.

Det er blitt .foreslått å anvende en rekke materialer som foringer eller for å erstatte de carbonholdige materialer både i sideveggene i vanlige encelleovner og i sideveggene og bunnen i flercelleovner. It has been proposed to use a number of materials as linings or to replace the carbonaceous materials both in the side walls of ordinary single-cell furnaces and in the side walls and bottom of multi-cell furnaces.

Det har vært antatt at disse beskyttende og/eller erstatnings-materialer samtidig skulle oppvise en rekke egenskaper som det ellers ikke ville ha vært rimelig å anta ville forekomme i et og det samme materiale. Blant disse kan nevnes: (1) evne til lett å motstå temperaturer godt over 1000°C og samtidig oppvise en utmerket ildfasthet, (2) god motstandsevne overfor kjemisk og elektrokjemisk på-virkning av bestanddelene i de fluoridholdige elektrolysebad, (3) god motstandsevne overfor angrep og gjennomtrengning av It has been assumed that these protective and/or replacement materials should at the same time exhibit a number of properties that it would otherwise not have been reasonable to assume would occur in one and the same material. Among these can be mentioned: (1) ability to easily withstand temperatures well above 1000°C and at the same time exhibit excellent fire resistance, (2) good resistance to chemical and electrochemical effects of the components in the fluoride-containing electrolysis baths, (3) good resistance against attack and penetration of

flytende aluminium, liquid aluminum,

( h) oppvisning av en hoy ohmsk motstand ved elektrolysetemperaturen, i det minste i flercelleovner, selv om materialet var impregnert med flytende bad. (h) showing a high ohmic resistance at the electrolysis temperature, at least in multi-cell furnaces, even if the material was impregnated with a liquid bath.

Det materialet som hittil har kommet nærmest de ovennevnte egenskaper og som har funnet anvendelse som foringsmaterialer for sidevegger i ån del vanlige encelleovner, er siliciumcarbid bundet med silicumnitrid. Dette materiale er for tiden meget dyrt og har også den ulempe at det har en forholdsvis lav ohmsk motstand i varm tilstand og neddykket i kryolittbadet. Selv om det har en god motstandsevne overfor kjemisk angrep (spesielt i katodesonen), viser det dårlig motstandsevne i flercelleovner overfor elektrokjemisk angrep som folge av strbmmen som passerer gjennom det fluoridholdige smeltebad og langs en del av ovnskarets vegg. The material which has so far come closest to the above-mentioned properties and which has found use as lining materials for side walls in some ordinary single-cell furnaces is silicon carbide bonded with silicon nitride. This material is currently very expensive and also has the disadvantage that it has a relatively low ohmic resistance when hot and immersed in the cryolite bath. Although it has good resistance to chemical attack (especially in the cathode zone), it shows poor resistance in multi-cell furnaces to electrochemical attack as a result of the current passing through the fluoride-containing molten bath and along part of the furnace wall.

Tegningen gjengir en typisk flercellet ålumininmovn. Denne spesielle ovn er av "perlekjedetypen" (the necklace type). The drawing reproduces a typical multi-cell aluminum oven. This particular oven is of the "pearl chain type" (the necklace type).

Ovnens konstruksjonsmessige detaljer er beskrevet i US patent nr. 3.178.363. Den ovn som er beskrevet heri tilsvarer den ovn som er vist på fig. 6 i det nevnte US patent nr. 3.178.363, og ovnens i denne forbindelse viktige deler er betegnet med henvisningstall. The oven's constructional details are described in US patent no. 3,178,363. The oven described here corresponds to the oven shown in fig. 6 in the aforementioned US patent no. 3,178,363, and the oven's important parts in this connection are designated by reference numbers.

Ovnskaret 1 som inneholder bad, er fremstilt av et carbonholdig materiale og foret på sin innside med et ildfast lag 2. Ovnskaret 1 er beskyttet utvendig ved hjelp av en lsoleringskappe 3 som gir termisk isolering. De bipolare elektroder k er fast opphengte The oven tray 1, which contains the bath, is made of a carbon-containing material and lined on the inside with a refractory layer 2. The oven tray 1 is protected on the outside by means of an insulating jacket 3 which provides thermal insulation. The bipolar electrodes k are fixedly suspended

fra opphengningsskinner 7 festet til langsgående bjelker 17. from suspension rails 7 attached to longitudinal beams 17.

Skinnene er festet til bjelken 17 ved hjelp av kraver 19. Hver skinne 7 er elektrisk isolert fra sin opphengningsbjelke ved hjelp av et isoleringsstykke 20. Bjelkene 17 er også elektrisk isolerte fra resten av ovnen ved hjelp av isoleringsstykker (ikke vist). Ovnens stromtilforselsskinner 28 benyttes også for opphengning av The rails are attached to the beam 17 by means of collars 19. Each rail 7 is electrically isolated from its suspension beam by means of an insulating piece 20. The beams 17 are also electrically isolated from the rest of the furnace by means of insulating pieces (not shown). The oven's power supply rails 28 are also used for hanging up

de enpolare elektroder h bis. Den forbrukelige anodedel 5 for hver elektrode tilfores ovenfra gjennom et fallror (ikke vist). Begge de bipolare elektroder h og den avsluttende enpolare elektrode h bis er innrammet med et beskyttende, ildfast belegg som er inert både med hensyn til badet og elektrolysen. Den ildfaste ramme omfatter sidebeleggende 6, bunnbeleggene 22 og toppbeleggene <*>*3. the unipolar electrodes h bis. The consumable anode part 5 for each electrode is supplied from above through a downcomer (not shown). Both the bipolar electrodes h and the final unipolar electrode h bis are framed with a protective, refractory coating which is inert both with regard to the bath and the electrolysis. The refractory frame includes side coverings 6, bottom coverings 22 and top coverings <*>*3.

Den sentrale, langsgående, ildfaste vegg 12 er forsynt med vertikale lommer 13 for mottagelse av det fremstilte metall. Metallet fremstilt i en hvilken som helst av cellene ledes til den til-svarende lomme 13 gjennom adskilte spor 25 som er dimensjonert på egnet måte og anordnet på ovnskarets bunn under hensyntagen til bad-sirkuleringen og har fortrinnsvis en skrå bunn. Lommene 13 er for-bundet via en ledning 29 med skråbunnens spor 25. En overlopsdem-ning 33 bevirker at det smeltede aluminium flyter over og inn i en mottagerbeholder 31 som er felles for hver serie av celler. The central, longitudinal, refractory wall 12 is provided with vertical pockets 13 for receiving the manufactured metal. The metal produced in any one of the cells is led to the corresponding pocket 13 through separate grooves 25 which are dimensioned in a suitable way and arranged on the bottom of the furnace vessel taking into account the bath circulation and preferably have a sloping bottom. The pockets 13 are connected via a line 29 to the inclined bottom's groove 25. An overflow dam 33 causes the molten aluminum to flow over and into a receiver container 31 which is common to each series of cells.

Det har nu overraskende vist seg til tross for en rekke tek-niske fordommer, at det ikke er nbdvendig å benytte kostbare, spesielle ildfaste materialer, f.eks. basert på siliciumcarbid bundet med siliciumnitrid, og heller ikke carbonholdige materialer ved fremstilling av innvendige ovnskar for flercelleovner og de til-svarende sidevegger i encelleovner, hvorved en rekke av de allerede beskrevne ulemper som deres anvendelse medforer, unngåes. It has now surprisingly turned out, despite a number of technical prejudices, that it is not necessary to use expensive, special refractory materials, e.g. based on silicon carbide bonded with silicon nitride, and also not carbon-containing materials in the manufacture of inner furnace trays for multi-cell furnaces and the corresponding side walls in single-cell furnaces, whereby a number of the already described disadvantages that their use entails are avoided.

Det har vist seg at prefabrikert, dvs. på forhånd fremstilt It has been shown that prefabricated, i.e. prepared in advance

og formet, kryolittmateriale kan anvendes for beskyttelse av de innvendige sidevegger i encelleovner og spesielt for fSringer av sidevegger og bunn i ovnskar for flercelleovner. Kryolittmateri-alet kan helt eller delvis erstatte carbonveggene. and shaped, cryolite material can be used for protection of the internal side walls in single-cell furnaces and especially for lining the side walls and bottom of furnace trays for multi-cell furnaces. The cryolite material can completely or partially replace the carbon walls.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til ved stoping å fremstille formet kryolittholdig materiale for anvendelse i et innvendig ovnskar i en ovn for smelteelektrolyse av aluminiumoxyd, og fremgangsmåten er særpreget ved at smeltet kryolitt eventuelt inneholdende A120^ fortrinnsvis i en mengde av 10-20 vekt$, helles i en støpeform som er delvis fylt med pulverformig aluminiumoxyd og eventuelt carbonholdig materiale og/eller partikkelformig kryolitt og/eller partikkelformige faste oppløsninger av kryolitt med hoyt innhold av AlgO^ og/eller partikkelf ormige storknede, vrakede elektrolysebad fra aluminumfremstilling, hvorpå den smeltede kryolitt får storkne ved avkjbling, og det.formede stykke så fjernes fra stopeformen. The present invention relates to a method for producing shaped cryolite-containing material by stoping for use in an inner furnace vessel in a furnace for melting electrolysis of aluminum oxide, and the method is characterized by the fact that molten cryolite possibly containing A120, preferably in an amount of 10-20% by weight, is poured into a mold that is partially filled with powdered aluminum oxide and possibly carbonaceous material and/or particulate cryolite and/or particulate solid solutions of cryolite with a high content of AlgO^ and/or particulate solidified, scrapped electrolysis baths from aluminum production, after which the molten cryolite is allowed to solidify on cooling, and the shaped piece is then removed from the stop mould.

De prefabrikerte, på forhånd fremstilte og formede kryolitt-materialer kan anbringes in situ under fremstillingen av ovnskaret. Stykkene kan lett forbindes med hverandre samtidig som skjotene ikke representerer noe angrepspunkt eller område hvor badet eller metallet kan trenge inn, hvilket ofte forekommer i ovnskar av andre ildfaste materialer inneholdende smeltebad. The prefabricated, pre-manufactured and shaped cryolite materials can be placed in situ during the manufacture of the furnace vessel. The pieces can be easily connected to each other at the same time that the joints do not represent any point of attack or area where the bath or the metal can penetrate, which often occurs in furnace vessels made of other refractory materials containing molten bath.

Det foretrekkes for fremstilling av de kryolittholdige ovnskar, som kan betegnes som "prefabrikerte" ovnskar, å anvende et materiale som består av et storknet kryolittbad med et hoyt aluminiumoxydinnhold og som fortrinnsvis ikke inneholder andre bestanddeler som i alminnelighet er tilstede i smeltebad for elektrolyse av A^O^. Av slike uønskede bestanddeler kan nevnes Ca, Mg, Al, Na. Dette materiale fremstilles ved å helle smeltet kryolitt som kan inneholde inntil 10-20 vektfo A120^ eller mer, i spesielle støpe-former som er delvis fylt med pulverisert aluminiumoxyd og fortrinnsvis forvarmet til ca. 900°C. Aluminiumoxydpulveret forvarmes også fortrinnsvis til en temperatur av ca. 900°C. Det fåes således en storknet kryolittopplosning med et hoyt aluminiumoxydinnhold, et hoyt smeltepunkt og med små partikler uopplost aluminiumoxyd. Aluminiumoxydet som benyttes for fylling av stqpeformen, kan selv-følgelig delvis erstattes med carbonkorn. It is preferred for the production of the cryolite-containing furnace vessels, which can be described as "prefabricated" furnace vessels, to use a material which consists of a solidified cryolite bath with a high aluminum oxide content and which preferably does not contain other components which are generally present in melting baths for the electrolysis of A ^O^. Ca, Mg, Al, Na can be mentioned among such undesirable components. This material is produced by pouring molten cryolite, which can contain up to 10-20 wt.fo Al20^ or more, into special molds which are partially filled with powdered aluminum oxide and preferably preheated to approx. 900°C. The aluminum oxide powder is also preferably preheated to a temperature of approx. 900°C. A solidified cryolite solution is thus obtained with a high aluminum oxide content, a high melting point and with small particles of undissolved aluminum oxide. The aluminum oxide used for filling the mold can of course be partially replaced with carbon grains.

Foreliggende fremgangsmåte for fremstilling av materialene kan varieres ytterligere. For å oppnå et rimeligere materiale kan f.eks. stopeformen ikke bare fylles med aluminiumoxyd, men også med et stbrknet, partikkelformig kryolittbad med et slikt stort prosentuelt innhold av opplost aluminiumoxyd at den blanding som fåes i stopeformen efter ihelling, har et tilstrekkelig hoyt prosentuelt innhold av aluminiumoxyd. Ihellingen kan videre lettes ved å utsette støpe-formene for et vakuum. Derved unngåes faren for dannelse av klumper som er ugjennomtrengelige for den videre flytning av smeltet kryolitt i stopeformen mellom de faste partikler som fyller formen. The present method for producing the materials can be varied further. To achieve a more affordable material, e.g. the stop mold is not only filled with aluminum oxide, but also with a broken, particulate cryolite bath with such a high percentage content of dissolved aluminum oxide that the mixture obtained in the stop mold after pouring has a sufficiently high percentage content of aluminum oxide. The slope can also be eased by exposing the molds to a vacuum. Thereby, the danger of the formation of lumps which are impermeable to the further flow of molten cryolite in the stope mold between the solid particles that fill the mold is avoided.

Ovnskaret eller de formede stykker, f.eks. blokker og plater, eller ovnskardelene stopt på denne måte, kan lett sammensvel|es The oven dish or the shaped pieces, e.g. blocks and slabs, or the furnace pan parts stopped in this way, can easily be swallowed together

ved ganske enkelt å oppvarme ovnskaret når de individuelle styk- by simply heating the oven tray when the individual pieces

ker er blitt montert. Skjoter unngåes på denne måte ved enkel vedheftning av de individuelle stykker til de nærliggende stykker i varm tilstand. Skjoter utgjor alltid svake punkter i ovnskar. Dersom en slik behandling ikke straks gir en perfekt sammensveisning, er det bare nodvendig å avvente den påfolgende forsiktige opp-startning av ovnen for at skjotene fullstendig skal fjernes. Når disse ovnskar er blitt montert in situ, kan de lett gjores ferdige utvendig ved hjelp av vanlige ildfaste og varmeisolerende materialer, hvorved sammensveisningen med de utvendige lag oppnåes ved hjelp av et lag carbonholdig stampemasse. I flere tilfelle er imidlertid disse ildfaste og varmeisolerende materialer overfbidige, og det utvendige metallkar (ovnsmantel) vil da være tilstrekkelig. ker has been fitted. Joints are avoided in this way by simple adhesion of the individual pieces to the adjacent pieces while hot. Joints are always weak points in oven trays. If such a treatment does not immediately produce a perfect weld, it is only necessary to wait for the subsequent careful start-up of the furnace in order for the joints to be completely removed. When these oven trays have been assembled in situ, they can easily be finished on the outside using common refractory and heat-insulating materials, whereby the welding with the external layers is achieved using a layer of carbon-containing tamping compound. In several cases, however, these refractory and heat-insulating materials are superfluous, and the external metal vessel (furnace mantle) will then be sufficient.

De ovenfor beskrevne, prefabrikerte kryolittholdige materialer har et hoyt smeltepunkt og utsettes ikke for kjemiske eller elektrokjemiske angrep av badet. Mulighten foreligger imidlertid for at badet i kontakt med materialene gradvis vil kunne opplbse disse, og dette vil finne sted hurtigere jo mer diffunderingen av de således opploste materialer mot midten av badet lettes. For å sikre stabilietet med hensyn til stbrrelse og kjemisk sammensetning og holdbarhet og sikkerhet, dvs. unngåelse av at badet lekker ut, til det innvendige ovnskars sidevegger fremstilt av disse materialer, foretrekkes det å holde elektrolysebadets temperatur i det lag som befinner seg i kontakt med det prefabrikerte ovnskar, så lav som mulig. The prefabricated cryolite-containing materials described above have a high melting point and are not exposed to chemical or electrochemical attack by the bath. The possibility exists, however, that the bath in contact with the materials will gradually be able to dissolve them, and this will take place more quickly the more the diffusion of the thus dissolved materials towards the center of the bath is facilitated. In order to ensure the stability with regard to steel melting and chemical composition and durability and safety, i.e. avoidance of the bath leaking out, to the side walls of the inner furnace vessel made of these materials, it is preferred to keep the temperature of the electrolytic bath in the layer in contact with the prefabricated oven tray, as low as possible.

Dette kan f.eks. oppnåes ved å avpasse flercelleovnens dimen-sjoner slik at de i badet opphengte elektroder får en avstand av 20-30 cm, fortrinnsvis 30-M-O cm eller mer, fra kryolittovnekarets langsgående sidevegger. Dersom ovnen er konstruert og drives på riktig måte, vil i dette tilfelle temperaturen i kontaktlaget mellom badet og det prefabrikerte materiale være lavere enn 925°C, fortrinnsvis under 900°C. This can e.g. is achieved by adjusting the dimensions of the multi-cell furnace so that the electrodes suspended in the bath are at a distance of 20-30 cm, preferably 30-M-0 cm or more, from the longitudinal side walls of the cryolite furnace vessel. If the furnace is constructed and operated correctly, in this case the temperature in the contact layer between the bath and the prefabricated material will be lower than 925°C, preferably below 900°C.

I flercelleovner er den del av det innvendige ovnskar som forårsaker de stbrste vanskeligheter under drift av elektrolyseovnen, ovnsbunnen. Bunnen som ikke Henger leder elektrisk strbm, i mot-setning til bunnene i vanlige ovnskar hvor en merkbar lokal varme-utvikling finner sted som folge av Joule-virkningen, har en til-bøyelighet til å avkjbles og forårsake stbrkning av det overliggende bad. I dette tilfelle vil nedsynkningen av det fremstilte aluminium mot ovnsbunnen helt eller delvis hindres av disse lag med halv-storknet bad. Aluminiumet vil ikke nå de spesielle samlegroper, hvorved tilfredsstillende drift av flercelleovnen vil vanskelig-<g>jøres. In multi-cell furnaces, the part of the inner furnace vessel that causes the greatest difficulties during operation of the electrolysis furnace is the furnace bottom. The bottom which does not conduct electrical current, in contrast to the bottoms in ordinary furnace vessels where a noticeable local heat development takes place as a result of the Joule effect, has a tendency to disconnect and cause the overlying bath to break. In this case, the sinking of the manufactured aluminum towards the bottom of the furnace will be completely or partially prevented by these layers of semi-solidified bath. The aluminum will not reach the special collection pits, whereby satisfactory operation of the multi-cell furnace will be difficult.

For å unngå denne ulempe foretrekkes det i flercelleovner at bunnen i ovnskaret som inneholder badet, bar befinne seg så nwp den nedre flate til de i badet opphengte bipolare elektroder som mulig. In order to avoid this disadvantage, it is preferred in multi-cell furnaces that the bottom of the furnace vessel containing the bath should be as close to the lower surface of the bipolar electrodes suspended in the bath as possible.

Ovnskarets bunn av prefabrikert materiale vil da imidlertid, dersom den befinner seg i kontakt med for varme badlag, utsettes for en viss slitasje på grunn av oppløsning i badet. Denne ulempe kan lett unngåes ved å beskytte det prefabrikerte kryolittkars bunn mot et for varmt bad enten ved hjelp av spesielle ildfaste materialer som er forskjellige fra kryolittmaterialene med hoyt smeltepunkt, f.eks. ved hjelp av ildfaste materialer basert på silicium-etarbid bundet med siliciumnitrid, og/eller ved hjelp av et lag smeltet aluminium, f.eks. samlegroper for smeltet aluminium på bunnen av det prefabrikerte kryolittovnskar og foret med et slikt spesielt ildfast materiale. However, if it is in contact with too hot bath layers, the bottom of the oven tray made of prefabricated material will be exposed to a certain amount of wear and tear due to dissolution in the bath. This disadvantage can be easily avoided by protecting the bottom of the prefabricated cryolite vessel from a bath that is too hot either by means of special refractory materials which are different from the cryolite materials with a high melting point, e.g. by means of refractory materials based on silicon etherbide bonded with silicon nitride, and/or by means of a layer of molten aluminium, e.g. collection pits for molten aluminum on the bottom of the prefabricated cryolite furnace vessel and lined with such a special refractory material.

De prefabrikerte kryolittovnskar med faste vegger utsettes i praksis praktisk talt ikke for noe kjemisk elektrokjemisk angrep, og dersom de ovennevnte forholdsregler taes, selv ikke av elektrolysebadets opplosende evne. Ovnskarenes kryolittholdige materiale kan ansees som et virkelig mot.fluorider beskyttende, ildfast materiale. Ovnskarene leder elektrisk strom meget dårlig og utgjor en utmerket temisk hindring da varmeledningsevnen for dette storknede materiale er meget lavere enn varmeledningsevnen for carbon eller andre mer kostbare ildfaste materialer. Ovnskarene fremstilt med det kryolittholdige materiale ifolge foreliggende oppfinnelse er på sin side meget rimelige, da utgangsmaterialet har en lavere pris, spesielt sammenlignet med prisen for siliciumcarbid bundet med siliciumnitrid, og fremstillingen av ovnskarene er meget enklere. The prefabricated cryolite furnace vessels with fixed walls are practically not exposed to any chemical electrochemical attack, and if the above precautions are taken, not even by the dissolving ability of the electrolytic bath. The cryolite-containing material of the oven bowls can be considered a real, refractory material that protects against fluorides. The furnace trays conduct electrical current very poorly and form an excellent thermal barrier as the thermal conductivity of this solidified material is much lower than the thermal conductivity of carbon or other more expensive refractory materials. The furnace trays produced with the cryolite-containing material according to the present invention are, on the other hand, very reasonable, as the starting material has a lower price, especially compared to the price of silicon carbide bonded with silicon nitride, and the manufacture of the furnace trays is much simpler.

Claims

1. Process for producing shaped cryolite-containing material by stoping for use in an inner furnace vessel in a furnace for melting electrolysis of aluminum oxide, characterized in that molten cryolite possibly containing A^O-^, preferably in an amount of 10-20% by weight, is poured into a stope mold which is partially filled with powdered aluminum oxide and possibly granular carbonaceous material and/or particulate cryolite and/or particulate solid solutions of cryolite with a high content of A^O^ and/or particulate, congealed, broken electrolysis baths from aluminum production, whereupon the molten cryolite is allowed to solidify on cooling, and the shaped piece is then removed from the stop mould.

2. Method according to claim 1, characterized in that the cryolite is preheated to a temperature slightly above its melting point.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the powdered aluminum oxide used for filling in the stop mold is preheated to a temperature of approx. 900°C.