NO168590B - Fremgangsmaate for fremstilling av diorganopolysiloksangruppe - Google Patents
Fremgangsmaate for fremstilling av diorganopolysiloksangruppe Download PDFInfo
- Publication number
- NO168590B NO168590B NO880752A NO880752A NO168590B NO 168590 B NO168590 B NO 168590B NO 880752 A NO880752 A NO 880752A NO 880752 A NO880752 A NO 880752A NO 168590 B NO168590 B NO 168590B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- reaction
- group
- catalyst
- platinum
- formula
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 4
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 229920005645 diorganopolysiloxane polymer Polymers 0.000 claims abstract description 18
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 40
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 31
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000005336 allyloxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000005359 phenoxyalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 3
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 abstract description 2
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical compound [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N Allylamine Chemical compound NCC=C VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 5
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- -1 hydrocarbon radical Chemical class 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- BITPLIXHRASDQB-UHFFFAOYSA-N ethenyl-[ethenyl(dimethyl)silyl]oxy-dimethylsilane Chemical compound C=C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C=C BITPLIXHRASDQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003071 parasitic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
- C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
- C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
- C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for
fremstilling av diaminer med diorganopolysiloksangruppe og med generelle formel:
hvori:
oksygenet i fenoksyalkylgruppen er i metastilling i forhold til karbonatomet i benzenringen knyttet til nitrogenatomet,
- R1# R2, R3, R4 og R5 er like eller forskjellige og står hver for metyl eller usubstituert fenyl, og
symbolene y og 2 representerer like eller forskjellige hele tall eller deltall, idet summen derav er fra 4 til 65,5,
og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at følgende bestanddeler omsettes direkte:
(a) et a,u-bis(hydrogen)diorganopolysiloksan med formel:
hvori Rj_, R2, R3, R4, R5, y og z har den ovennevnte betydning,
(b) et allyloksyanilin med formel:
hvori allyloksygruppen er i metastilling i forhold til karbonatomet i benzenringen knyttet til nitrogenatomet,
idet denne hydrosilyleringsreaksjon gjennomføres ved å arbeide i smelte i fravær av løsningsmiddel, ved en temperatur som ikke overstiger 120°C og i nærvær av en katalysator bestående av et metall fra platinagruppen enten i metallform eller i form av en forbindelse på basis av et metall i platinagruppen, idet reaksjonskomponent (b) anvendes i mengder lik 1,90 - 2,1 mol pr. mol reaksjonskomponent (a).
Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene.
Foreliggende oppfinnelse vedrører således en ny fremgangsmåte for fremstilling av aromatiske diaminer som i sin struktur har en diorganopolysiloksangruppe, nemlig a-,w-bis(aminofenoksy-alkyl)diorganopolysiloksaner.
Slike diaminer er vel kjent fra teknikkens stand. De er f.eks.beskrevet i britisk patentskrift GB-B-1.062.418 og i US-PS A-4.395.527. De kan representeres ved hjelp av følgende generelle formel:
hvori:
X, som er i stilling orto, meta eller para i forhold til karbonatomet i benzenringen knyttet til nitrogenet, representerer f.eks. et atom eller gruppe som følger:
Rl» R2' R3' R4 °9 R5 er like eller forskjellige og står hver f.eks. for et enverdig hydrokarbonradikal valgt blant lineært eller forgrenet alkyl med 1 til 12 karbonatomer, idet disse radikaler kan være substituert med et eller flere kloratomer, bromatomer eller fluoratomer eller med en gruppe - CN, idet fenylradikalet eventuelt kan være substituert med en eller flere alkylgrupper og/eller alkoksygrupper med 1 til 4 karbonatomer eller med et eller flere karbonatomer,
symbolet x er et helt tall i intervallet fra f.eks.
2 til 8,
symbolene y og z representerer like eller forskjellige hele tall eller deltall, hvor summen er i f.eks. intervallet fra 0 til 100.
For en forbindelse av denne type, når y og/eller z er større enn 1, har man en forbindelse med polymer struktur og man har sjelden en eneste forbindelse,.men oftest en blanding av forbindelser med den samme kjemiske struktur, som er forskjellig med hensyn til antallet av repeterende enheter i molekylet. Dette fører til en middelverdi av y og/eller z som da kan ut-gjøre hele tall eller deltall.
Den praktiske interesse av disse diaminer med diorganopolysiloksangruppe beror på muligheten for deres anvendelse som tilsetningsmidler i smøremidler eller overflatebelegg, eller ved andre anvendelser, f.eks. som utgangsforbindelser for fremstilling av kopolymerer.
I de nevnte patentskrifter består en første fremstillings-metode for disse diaminer, særlig anvendelig når man skal fremstille en forbindelse hvor y = z = 0, dvs. når man skal oppnå et diamin med diorganodisiloksangruppe, i at man omsetter en forbindelse med formel: hvor X har den ovennevnte betydning og M er et alkalimetall eller jordalkalimetall, med et bis(halogenalkyl)disiloksan med formel:
hvor x har den ovennevnte verdi og y er et kloratom, bromatom eller jodatom, idet man arbeider ved en temperatur mellom 20 og 200°C i nærvær av et polart aprotisk løsningsmiddel.
I de tilfeller hvor man vil oppnå et diamin hvor y og/eller z har en annen betydning enn 0, består en annen fremstillings-metode som læres av disse patentskrifter i at man kopolymeri-serer et mol diamin med diorganodisiloksangruppe, fremstilt som angitt i det foregående, med en mengde av et eller flere cykliske diorganopolysiloksaner som kan gi y mol siloksygrupper med formel: og/eller z mol siloksygrupper med formel:
Generelt forgår denne reaksjon ved en temperatur mellom 80 og 250°C i nærvær av også et løsningsmiddel og eventuelt en passende katalysator.
Disse metoder frembyr imidlertid et visst antall ulemper som er av en slik art at den industrielle interesse som de kunne fremby nedsettes. Man iakttar at de fleste synteser gjøres i oppløsning i et organisk løsningsmiddelmiljø, og dette med-fører generelt at man ved slutten av reaksjonen må foreta på den ene side et eller flere supplerende trinn med destillasjon under redusert trykk for å fjerne reaksjonsløsningsmiddelet og på den annen side anvende apparatur egnet for å gjenvinne det fjernede løsningsmiddel og rense dette før dettes fornyede anvendelse. Man bemerker videre, ved detaljert undersøkelse av arbeidsmetodene forslått f.eks. i de nevnte patentskrifter, at for fremstilling av a-,u-bis(aminofenoksyalkyl)polysiloksaner, at de temperaturer og de reaksjonstider som praktisk kommer til anvendelse, er ganske høye, idet det dreier seg på den ene side om syv til åtte timers reaksjon mellom 110 og 122°C for fremstilling av utgangsreaksjonskomponenten med formel:
og på den annen side omtrent seksten timers supplerende reaksjon etter tilsetning av bis(halogenalkyl)disiloksanet i reaksjonsblandingen. Videre fremgår det av de nevnte patentskrifter at utbyttene av ønsket diamin ikke synes å overstige 85 %.
Ved å arbeide på dette område av teknikken ble det i oppfin-nelsens sammenheng utviklet en ny fremgangsmåte for fremstilling av diaminer som i sin struktur har en diorganopolysiloksangruppe og som er enkel og lett å gjennomføre. Den gjennomføres ved en forholdsvis lav temperatur, i et eneste trinn, under anvendelse av et eneste og enkelt apparat og reaksjonstiden er generelt kort. Andre fordeler ved denne fremgangsmåte vil fremgå av den detaljerte etterfølgende beskrivelse.
I samsvar med denne nye fremgangsmåte fremstilles a-,w-bis-(aminofenoksyalkyl)diorganopolysiloksaner ved direkte hydro-sirkulering i smelte av aromatiske allylaminer ved hjelp av forskjellige a-,co-bis (hydrogen) diorganopolysiloksaner i nærvær av katalysator, ved hjelp av den tidligere angitte fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen.
De a-,u-bis(hydrogen)diorganopolysiloksaner med formel (II) som anvendes er produkter som er vel kjent innenfor silikon-industrien og ihvertfall enkelte (forbindelsene som er fullstendig alkylert) er tilgjengelige i handelen. De er f.eks. beskrevet i franske patentskrifter FR-A1-2.486.952 og FR-A5-2.058.988. Hvor disse produkter ikke er tilgjengelige i handelen kan man fremstille dem f.eks. ved kationisk polymeri-sering av passende kationiske a-,u-bis-hydroksylerte diorgano-polysiloksanoljer etterfulgt av en overføringsreaksjon med et middel som særlig et dihydrogenotetraalkyldisiloksan.
Metaallyloksyanilin kan fremstilles ved hjelp av metodene beskrevet i følgende henvisninger: Journal of American Chemical Society, 70, sidene 592-594 (1948); Chemical Abstracts, 51, 4423 C (1957); Journal of American Chemical Society, 44, sidene 1741-1744 (1922); Bulletin de la Société Chimique de France 1962, sidene 2154-2157.
Ved fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse anvendes reaksjonskomponenten (b) spesielt i mengder som er nøyaktig lik 2 mol pr. mol reaksjonskomponent (a). Man går imidlertid ikke utenfor rammen for oppfinnelsen ved anvendelse av mengder av reaksjonskomponenter (a) og (b) slik at det molare forhold reaksjonskomponent (b)/reaksjonskomponent (a) er i intervallet fra 1,90/1 til 2,1/1. Under disse betingelser, når angjeldende forhold er over 2/1 eller lavere enn 2/1, spiller ikke-reagerende reaksjonskomponent rolle som et fortynningsmiddel.
Med hensyn til katalysatoren betyr uttrykket "metall av platinagruppen" at man kan anvende hvilket som helst av de følgende seks metaller i gruppe VIII i det periodiske system, nemlig rutenium, rodium, palladium, osmium, iridium og platina. Katalysatoren kan være et metall fra platinagruppen i metallform, foretrukket avsatt på forskjellige bærere som karbon-svart, kalsiumkarbonat, aluminiumoksyder eller ekvivalente materialer. Som forbindelse på basis av et metall i platinagruppen kan man anvende forbindelser som kan oppløses i reaksjonsblandingen. Resten knyttet til metallet er ikke kritisk bare den tilfredsstiller visse betingelser. Blant disse forbindelser kan eksempelvis nevnes uorganiske eller organiske derivater hvori metallatomet kan befinne seg i forskjellige oksydasjonstilstander som f.eks. særlig salter av uorganiske hydrogensyrer, salter av uorganiske oksysyrer, salter av alifatiske mono- eller polykarboksylsyrer, komplekse salter oppnådd fra de ovennevnte salter og mono- eller polydentate ligander og komplekser på basis av elementært metall og mono- eller polydentate ligander. Katalysatorer av denne type er f.eks. beskrevet i FR-A5-2.058.988.
For utøvelse av oppfinnelsen anvendes foretrukket en katalysator bestående av platina enten i form av metallform eller i form av en forbindelse på basis av platina. Mer foretrukket anvendes komplekser på basis av elementært platina og ligander av typen a-,w-bis(vinyl)diorganopolysiloksan. En katalysator som egner seg særlig bra består i komplekset på basis av et elementært platina og 1,3-divinyl-l,1,3,3-tetrametyldisiloksan, vanligvis benevnt Karsted-katalysator.
Mengden av anvendt katalysator velges slik at forholdet r definert som:
befinner seg i intervallet fra 7-IO-<6> til 200«IO-<6> For lavere konsentrasjoner enn 7*10~*> foregår selvfølgelig hydrosilyleringsreaksjonen, men varigheten av reaksjonen kan være meget lang og ikke forlikelig med en industriell prosess. Man anvender da foretrukket av økonomiske grunner en mengde katalysator hvor forholdet r er i intervallet fra 20*10"^ til 100-10-<6>.
Katalysatoren kan innføres i reaksjonsblandingen enten i den form hvor den befinner seg naturlig, enten i form av suspen-sjon eller oppløsning i et passende flytende fortynningsmiddel. I det tilfellet hvor katalysatoren meget foretrukket består i et kompleks på basis av platina og en siloksanligand, anvender man generelt katalysatoren i form av oppløsning i et hydrokarbon som f.eks. benzen, toluen, cykloheksan.
I fremgangsmåten som skal beskrives er omdannelsesgraden av utgangsreaksjonskomponentene 100 % og de oppnådde diaminer med formel (I) har en renhet som i de fleste tilfeller oppnår en verdi på 100 %. Dette indikerer at addisjonsreaksjonen av de funksjonelle grupper H - Si på allyloksyanilinsubstratet skjer praktisk med en selektivitet på 100 % på karbonatomet ("y) i formel (III). Det er heller ikke iakttatt noen forgiftning av den anvendte katalysator, uansett dens konsentrasjon i reaksjonsblandingen. Dette er totalt uventede resultater i forhold til den kjente teknikk. På kjemiområdet kan læren i den kjente teknikk gi forestilling om forventning om utvikling av minst to viktige parasittreaksjoner, hvorav den ene består i addisjon av funksjonelle grupper H - Si på karbonatomet (P) i substratet med formel (III) og den annen består i reaksjon av grupper H - Si på den terminale NH2-funksjon av allyloksyanilinet. Hydrosilylering av forbindelser inneholdende umettede grupper er studert i detalj i litteraturen. Spesielt, med hensyn til allylaminet:
og dets N-substituerte derivater, lærer man i verket Organo-metallic Chemistry Reviews, utgitt i 1970 av Elsevier Scientific Publishing Company, sidene 52 og 53 og anførte litteraturhenvisninger, at når den anvendte katalysator er et platinaderivat, fører hydrosilylering av dette substrat med H - Si (OC2H5)3 til en blanding av isomerer ved addisjoner til karbonatomene (P) og ("y) for oppnåelse på den ene side av forbindelsen: NH2 - CH2 - CH(CH3) - Si (OC2H5)3 (20 %) og på den annen side av forbindelsen:
NH2 - CH2 - CH2 - CH2 - Si (OC2H5)3 (80 %).
Man lærer videre i denne forbindelse at reaksjonen også kan utvikle seg til en reaksjon med N-silylering som fører til
forbindelsen:
(C2H50)Si - NH - CH2 - CH2 - CH2 - Si(OC2H5)3.
Med hensyn til et aromatisk allylamin som: lærer det ovennevnte verk også (jfr. sidene 34 til 36) at addisjon av H-Si(C2H5)3 som i tilfellet med allylamin kan føre til dannelse av de to isomerer: Vedrørende katalysatoren for hydrosilyleringen, kan man videre bemerke i det ovennevnte verk, jfr. side 4, at en ganske generell forekomst av forskjellige aminer er antatt å inhibere katalysatorens virkning i favør av hydrosilyleringsreaksjonen. Som spesifikke eksempler på diaminer som er spesielt repre-sentative for forbindelser fremstilt i samsvar med fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, nevnes særlig:
Praktisk, for gjennomføring av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, innføres i den anvendte reaktor først reaksjonskomponent (a) og man tilsetter deretter katalysatoren. Deretter innføres allyloksyanilin (b) i den omrørte reaksjonsblanding. Denne innføring gjennomføres gradvis for best mulig å styre den eksoterme karakter av reaksjonen. Generelt gjennomføres hydrosilyleringsreaksjonen ved en temperatur mellom 40 og 120°C og foretrukket mellom 50 og 100°C ved å arbeide under en inert tørr nitrogenatmosfære. Når innfør-ingen av allyloksyanilinet er avsluttet holdes reaksjonsblandingen under de nevnte temperaturbetingelser i en tid på høyst seks timer og foretrukket mellom tyve minutter og to timer.
De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.
EKSEMPEL 1
I en glassreaktor utstyrt med sentralt røreverk, tilførsels-trakt og en kjøleroppsats og hvori man etablerer et svakt overtrykk av tørt nitrogen, innføres 45 g (0,216 mol) av et a,w-bis(hydrogen)diorganopolysiloksan med formel:
med en molekylvekt på 2082 g.
Deretter innføres reaktoren i et oljebad forvarmet til 55°C hvoretter katalysatoren tilsettes. Denne er Karsted-katalysatoren (kompleks på basis av elementært platina og ligander av 1,3-divinyl-l,1,3,3,-tetrametyldisiloksan). Katalysatoren er i oppløsning i toluen (konsentrasjon 3,5 vekt%) og man inn-fører ved hjelp av en sprøyte 120 mikroliter av denne oppløs-ning av katalysatoren. Forholdet r (vekt av anvendt elementært platina/vekt av reaksjonsblanding) er lik 60*IO-<6>.
I reaktoren helles deretter gradvis 6,45 g (0,0432 mol) metaallyloksyanilin, i løpet av en tid på 40 minutter, slik at den eksoterme karakter av reaksjonen styres (temperaturen opprettholdes ved 55°C). En time etter avsluttet innhelling får blandingen på nytt anta vanlig temperatur. Det oppnådde produkt veier 51,4 g og er en klar viskøs olje med brun-orange farge og som har et NMR-protonspektrom i samsvar med strukturen:
Molekylvekten er omtrent 2380 g. Under disse betingelser er omdannelsesgraden av de anvendte reaksjonskomponenter 100 %
(ved hjelp av NMR og infrarød-analyse påvises hverken amin eller hydrogenert siloksanoligomer) og vektutbyttet av ønsket diamin er 100 %.
EKSEMPEL 2
Arbeidsmåten er den samme som beskrevet i eksempel 1 bortsett fra følgende punkter:
man innfører 20 g (0,004 mol) av et a,w,-bis(hydrogen)-diorganopolysiloksan med formel:
hvori molekylvekten er omtrent 4982 g,
man anvender 50 mikroliter katalysatoroppløsning. Forholdet r (vekt av elementært platina/vekt av reaksjonsblanding) er lik 64-10-<6>,
man innfører i reaktoren i løpet av 45 minutter 1,2 g (0,882 mol) metaallyloksyanilin og blandingen får anta vanlig temperatur 30 minutter etter avsluttet tilsetning av denne reaksj onskomponent.
Det oppnådde produkt, med vekt 21,1 g, er en orangefarget viskøs olje som har et NMR-protonspektrum i samsvar med strukturen:
og som har en molekylvekt omtrent 5280 g. Under disse betingelser er omdannelsesgraden av de anvendte reaksjonskomponenter 100 % (ved NMR og infrarødanalyse detekteres hverken amin eller hydrogenert siloksanoligomer) og det vektmessige utbytte av ønsket diamin er 100 %.
EKSEMPEL 3
Arbeidsmåten er den samme som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra følgende punkter:
man innfører 105 g (0,07 mol) av et a,w-bis(hydrogen)di-organopolysiloksan med formel:
hvor molekylvekten er omtrent 1492 g,
man anvender 350 mikroliter katalysatoroppløsning. Forholdet r (vekt av elementært platina/vekt av reaksjonsblanding) er lik 75-10-<6>,
man innfører i reaktoren i løpet av 50 minutter 21 g (0,14 mol) metaallyloksyanilin og blandingen får anta romtemperatur 30 minutter etter avsluttet tilsetning av denne reaksjonskomponent.
Det oppnådde produkt, med vekt 125,3 g, er en brun viskøs olje med NMR-protonspektrum i samsvar med strukturen.
og som har en molekylvekt på omtrent 1790 g. Under disse betingelser er omdanne1sesgraden av de anvendte reaksjonskomponenter 100 % (ved NMR og infrarød-analyse påvises hverken amin eller hydrogenert siloksanoligomer) og det vektmessige utbyttet av ønsket diamin er 100 %.
EKSEMPEL 4
Arbeidsmåten er den samme som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra følgende punkter:
man innfører 312 g (0,46 mol) av et a,w-bis(hydrogen)di-
med molekylvekt omtrent 678 g,
man anvender 1,49 cm<*> av katalysatoroppløsningen. Forholdet r (vekt av elementært platina/vekt av reaksjonsblanding) er lik 91«10-<6>,
man innfører i reaktoren i løpet av 60 minutter 137 g
(0,92 mol) metaallyloksyanilin og blandingen får vende tilbake til romtemperatur 30 minutter etter avsluttet tilførsel av denne reaksjonskomponent.
Det oppnådde produkt, med vekt 448,9 g, er en brun-orange viskøs olje med NMR-protonspektrum i samsvar med strukturen:
og med molekylvekt omtrent 976 g. Under disse betingelser er omdannelsesgraden av de anvendte reaksjonskomponenter 100 %
(ved hjelp av NMR og infrarødanalyse påvises hverken amin eller hydorgenert siloksanoligomer) og det vektmessige utbytte av det ønskede diaminer 100 %.
EKSEMPEL 5
Arbeidsmåten er den samme som i eksempel 1, bortsett fra følgende punkter:
man innfører 2 g (9,6*10-<4> mol) av et a,u-bis(hydrogen)-diorganopolysiloksan med formel:
med en molekylvekt omtrent 2082 g,
man anvender 0,6 mikroliter katalysatoroppløsning. Forholdet r (vekt av elementært platina/vekt av reaksjonsblanding) er lik 7-IO-<6>,
man innfører i reaktoren i løpet av ti minutter 0,286 g (1,92«IO--* mol) metaallyloksyanilin og man følger reaksjonsfor-
løpet, ved infrarødspektrometri. Det medgår omtrent 48 timers reaksjon ved 55°C før man ser fullstendig forsvinning av Si - H båndet fra infrarødspektrumet (7 = 2150 cm-1 og 920 cm-<1>).
Det oppnådde diamin er som beskrevet foran i eksempel 1.
Claims (5)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av diaminer med diorganopolysiloksangruppe og med generelle formel:
hvori: oksygenet i fenoksyalkylgruppen er i metastilling i forhold til karbonatomet i benzenringen knyttet til nitrogenatomet, Rl' R2' R3» R4 °9 R5 er like eller forskjellige og står hver for metyl eller usubstituert fenyl, og symbolene y og z representerer like eller forskjellige hele tall eller deltall, idet summen derav er fra 4 til 65,5,karakterisert ved at følgende bestanddeler omsettes direkte: (a) et a,w-bis(hydrogen)diorganopolysiloksan med formel: hvori R]_, R2, R3, R4, R5, y og z har den ovennevnte betydning, (b) et allyloksyanilin med formel: hvori allyloksygruppen er i metastilling i forhold til karbonatomet i benzenringen knyttet til nitrogenatomet,
idet denne hydrosilyleringsreaksjon gjennomføres ved å arbeide i smelte i fravær av løsningsmiddel, ved en temperatur som ikke overstiger 120°C og i nærvær av en katalysator bestående av et metall fra platinagruppen enten i metallform eller i form av en forbindelse på basis av et metall i platinagruppen, idet reaksjonskomponent (b) anvendes i mengder lik 1,90 - 2,1 mol pr. mol reaksjonskomponent (a).
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at reaksjonskomponent (b) anvendes i mengder lik 2 mol pr. mol reaksjonskomponent (a).
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at det anvendes en katalysator bestående av platina enten i metallform eller i form av en forbindelse på platinabasis.
4. Fremgangsmåte som angitt i hvilke som helst av kravene 1 til 3,
karakterisert ved at det anvendes en kataly-satormengde slik at forholdet r definert som
er i intervallet fra 7-10-<6> til 200-10~<6>.
5. Fremgangsmåte som angitt i hvilke som helst av kravene 1 til 4,
karakterisert ved at reaktoren først tilføres reaksjonskomponent (a) hvortil man tilsetter katalysatoren hvoretter man gradvis tilfører allyloksyanilinet (b) i den omrørte reaksjonsblanding.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8702614A FR2611960B1 (fr) | 1987-02-24 | 1987-02-24 | Procede de preparation de diamines aromatiques a groupement diorganopolysiloxane |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO880752D0 NO880752D0 (no) | 1988-02-22 |
| NO880752L NO880752L (no) | 1988-08-25 |
| NO168590B true NO168590B (no) | 1991-12-02 |
| NO168590C NO168590C (no) | 1992-03-11 |
Family
ID=9348386
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO880752A NO168590C (no) | 1987-02-24 | 1988-02-22 | Fremgangsmaate for fremstilling av diorganopolysiloksangruppe |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4948858A (no) |
| EP (1) | EP0287478B1 (no) |
| JP (1) | JPS63243139A (no) |
| KR (1) | KR880010022A (no) |
| AT (1) | ATE76088T1 (no) |
| BR (1) | BR8800714A (no) |
| CA (1) | CA1312088C (no) |
| DE (1) | DE3870974D1 (no) |
| DK (1) | DK92288A (no) |
| ES (1) | ES2031274T3 (no) |
| FI (1) | FI880848A (no) |
| FR (1) | FR2611960B1 (no) |
| IE (1) | IE880484L (no) |
| NO (1) | NO168590C (no) |
| PT (1) | PT86807B (no) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0344394A (ja) * | 1989-07-12 | 1991-02-26 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | 有機珪素化合物およびその製造方法 |
| DE102004060543A1 (de) * | 2004-12-16 | 2006-06-29 | Ge Bayer Silicones Gmbh & Co. Kg | Aminosiloxane und Aminosiloxanoligomere zur Behandlung harter Oberflächen |
| FR3050207B1 (fr) * | 2016-04-15 | 2018-04-06 | Ecole Superieure De Physique Et De Chimie Industrielles De La Ville De Paris | Composition de polymeres comprenant des silicones reticules a points de reticulation echangeables, procede de preparation et utilisations |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2913474A (en) * | 1957-12-17 | 1959-11-17 | Union Carbide Corp | Beta-chloroethoxyethyl-bis (trimethylsiloxy) methylsilane |
| US3176034A (en) * | 1961-07-05 | 1965-03-30 | Dow Corning | Siloxane copolymers of allyl ethers |
| FR1527781A (fr) * | 1966-12-23 | 1968-06-07 | Rhone Poulenc Sa | Nouveaux composés organosiliciques à fonctions ester |
| GB1409742A (en) * | 1972-02-07 | 1975-10-15 | Ici Ltd | Nitrogen-containing compouns |
-
1987
- 1987-02-24 FR FR8702614A patent/FR2611960B1/fr not_active Expired
-
1988
- 1988-02-17 CA CA000559132A patent/CA1312088C/fr not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-22 NO NO880752A patent/NO168590C/no unknown
- 1988-02-22 AT AT88420058T patent/ATE76088T1/de active
- 1988-02-22 ES ES198888420058T patent/ES2031274T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-22 BR BR8800714A patent/BR8800714A/pt unknown
- 1988-02-22 JP JP63037670A patent/JPS63243139A/ja active Pending
- 1988-02-22 DE DE8888420058T patent/DE3870974D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-02-22 EP EP88420058A patent/EP0287478B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-23 PT PT86807A patent/PT86807B/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-02-23 FI FI880848A patent/FI880848A/fi not_active Application Discontinuation
- 1988-02-23 IE IE880484A patent/IE880484L/xx unknown
- 1988-02-23 DK DK092288A patent/DK92288A/da unknown
- 1988-02-24 US US07/159,906 patent/US4948858A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-02-24 KR KR1019880001946A patent/KR880010022A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR880010022A (ko) | 1988-10-06 |
| FI880848A0 (fi) | 1988-02-23 |
| IE880484L (en) | 1988-08-24 |
| US4948858A (en) | 1990-08-14 |
| PT86807A (pt) | 1988-03-01 |
| DK92288A (da) | 1988-10-25 |
| EP0287478B1 (fr) | 1992-05-13 |
| PT86807B (pt) | 1992-05-29 |
| ES2031274T3 (es) | 1992-12-01 |
| FR2611960A1 (fr) | 1988-09-09 |
| EP0287478A1 (fr) | 1988-10-19 |
| ATE76088T1 (de) | 1992-05-15 |
| FR2611960B1 (fr) | 1989-06-16 |
| JPS63243139A (ja) | 1988-10-11 |
| DE3870974D1 (de) | 1992-06-17 |
| NO880752L (no) | 1988-08-25 |
| NO168590C (no) | 1992-03-11 |
| NO880752D0 (no) | 1988-02-22 |
| FI880848A (fi) | 1988-08-25 |
| CA1312088C (fr) | 1992-12-29 |
| DK92288D0 (da) | 1988-02-23 |
| BR8800714A (pt) | 1988-10-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4417068A (en) | Process for the addition of organic silicon compounds with SiH groups to compounds with olefinic double bonds | |
| US5252766A (en) | Method for producing polysilanes | |
| US6359097B1 (en) | Functionalized polyorganosiloxanes and one of the processes for the preparation thereof | |
| DE69822023T2 (de) | Erhitztes-Öl-Verfahren zur Herstellung von Isocyanatosilanen | |
| US5384383A (en) | Pristine phenylpropylalkylsiloxanes | |
| US5442083A (en) | Method for the preparation of organosilicon polymer | |
| US3271362A (en) | Process for reaction of silanic hydrogen with unsaturated organic compounds | |
| KR100782094B1 (ko) | 실란올기를 갖는 유기폴리실록산의 제조 방법 | |
| US6815518B2 (en) | Method for preparing silicone oils by hydrosilylation of synthons containing at least a hydrocarbon ring wherein is included an oxygen atom in the presence of a catalytic metal complex | |
| NO168590B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av diorganopolysiloksangruppe | |
| JPH0717753B2 (ja) | ポリシラン類の製造方法 | |
| US6545115B2 (en) | Process for preparing a stable silicone oil containing SiH groups and hydrosilylable functions | |
| US5567848A (en) | Alkyne hydrosilation using cycloalkadiene-platinum complex as catalyst | |
| US4604477A (en) | Method for making silylaroylhalides and reaction products | |
| US3530092A (en) | Process for preparing organosiliconnitrogen compounds | |
| US6800713B2 (en) | Methods for making silicone-organic copolymers | |
| US3398173A (en) | Process for producing siloxanes | |
| GB2185984A (en) | Preparation of primary aminosiloxanes | |
| US5563287A (en) | Alkyne hydrosilation using cycloalkadiene as catalyst modifier | |
| US5866666A (en) | Siloxane copolymers containing vinyloxy groups, their preparation and their use | |
| JP4628672B2 (ja) | シリコーン−有機コポリマーの製造方法 | |
| US4242272A (en) | Substituted phenethyldichlorosilanes and method for producing same | |
| US4297499A (en) | Novel disubstituted dichlorosilane and method for producing same | |
| DE69316300T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von cyclischen Organohydrosiloxanen | |
| US5157095A (en) | Hydrosilylation of unsaturated aliphatic isocyanates |