NO167859B

NO167859B - Fremgangsmaate ved oksydering av alkaner.

Info

Publication number: NO167859B
Application number: NO882778A
Authority: NO
Inventors: Paul E Ellis Jr; James E Lyons; Harry K Myers Jr; George Suld; Wayne A Langdale
Original assignee: Sun Refining & Marketing
Priority date: 1987-07-20
Filing date: 1988-06-22
Publication date: 1991-09-09
Also published as: CA1334090C; NO882778D0; DE3869007D1; EP0301723B1; EP0301723A1; JP2802924B2; JPH10291812A; SU1766248A3; JP2918534B2; NO167859C; JPH01131130A; NO882778L; US4803187A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører oksydasjon av et alkan som angitt i krav l's ingress, samt en katalysator som angitt i krav 2 for anvendelse ved fremgangsmåten.

Anvendelse av POAs og HPAs for katalytisk luftoksydasjon av alkaner, såsom butan, er kjent. (Se f.eks. M. Ai, Partial Oxidation of n-Butane with Heteropoly Compound-based Catalysts, Proceedings ofthe 8th International Congress on Catalysis, Berlin, 1984, Verla<g> Chemie , vol. 5. side 475). Imidlertid har disse oksydasjoner vært høytemperatur, dampfasereaksjoner som, per sin natur, lett fører til dannelse av biprodukter, innbefattende karbonoksyder (CO og C02) og vann, eller har vedrørt oksydasjon av alkener og alkoholer som er lette å oksydere. I tillegg er selektiv, lavtemperatur væskefaseoksydasjon av alkaner til alkoholer vesentlig vanskeligere å utføre enn dampfaseoksydasjon, uansett anvendt katalysator.

HPAs og POAs, både generelt og de som anvendes i henhold til forelggende oppfinnelse, samt deres fremstilling er utfyllende beskrevet i Hetero<p>ol<y> and Isopoly Oxo- metalates. Pope et al, Springer-Verlag, New York 1983. For å klargjøre terminologien som anvendes innen denne teknikk, skal først vurderes en spesiell forløper som anvendes i henhold til foreliggende oppfinnelse, nemlig H3PW12°40' Da kationene i dette materiale er hydrogen, er forbindelsen en heteropolysyre. Hvis kationene ikke er hydrogen, men et metall, såsom et alkalimetall, kalium, natrium eller litium, eller ammonium, såsom i K3PW12°40' er det åpenbart ikke lengre en syre, men omtales som et polyoksoanion.

Som beskrevet av Pope, utviser HPAs og POAs bur-lignende strukturer med et primært, generelt lokalisert metalatom(er) omgitt av et bur-rammeverk som innehoder et antall andre metallatomer, like eller forskjellige, bundet til oksy-genatomer. Da det sentrale metallatom er forskjellig fra de andre metallatomer, er det beskrevet som "hetero".

De andre metallatomer er overgangsmetaller og har oksygen-binding, såsom

Foreliggende oppfinnelse innbefatter HPA og POA katalysert, selektiv oksydasjon av alkaner med oksygen i flytende fase under relativt milde betingelser (vanligvis under 200 ° C) til å gi et produkt med høyt innhold av alkohol og med lite ' eller ikke noen brenning av alkan til karbonoksyder.

Fremgangsmåten er særpreget ved det som er angitt i krav 1.

I henhold til foreliggende oppfinnelse anvendes HPA (og POA derav) med den generelle formel He(X]cMn0y) ~e, hvor X, det sentrale atom, fortrinnsvis er fosfor, men andre såsom antimon, silisium og bor er også egnede, såvel som de generelt kjente atomer i HPA<*>er, dvs. gruppe IIIA-VIA-metallene. Indeksen K er fortrinnsvis 1, men kan være så høy som 4-5. M er ett eller flere overgangsmetaller (således kan HPA betegnes som et overgangsmetall HPA), vanligvis molybden eller wolfram, og n vil ligge i området 5-20. Indeks Y er vanligvis 40, men kan være så lav som 18 eller så høy som 62. I et foretrukket HPA er K=l, n=12 og y=40, såsom i K- jPKoqV^ O^ q. Disse og tilsvarende HPA'er er nevnt i den ovenfor nevnte artikkel av Pope. De fleste av de anvendte katalysatorer er av Keggin struktur og dens isomerer, slik som beskrevet av Pope, men også andre strukturer, såsom Dawson strukturen er egnet.

HPA'er blir konvensjonelt fremstilt ved å oppløse metalloksyder i en ønsket andel vann, justere pH til 1-2 med syre (eksempelvis HC1) til å gi de nødvendige H+ kationer og deretter avdampe vannet inntil HPA faller ut. Hvor POA er ønsket, kan et salt såsom KC1 tilsettes og POA feller ut, uten behov for et inndampningstrinn. Den ønskede andel av metalloksyder tilsatt vil variere noe fra den teoretiske mengde nødvendig for å oppnå det ønskede produkt, fordi under utfellingstrinnet ville det ikke falle ut i det eksakt samme forhold. Imidlertid er dette gjenstand for rutinebestemmelse og justering. Eksistensen av HPA-strukturen, dvs. metall-oksygenbindinger, underbygget av deres karakteristiske NMR og/eller IR spektra, slik som forklart i den tidligere artikkel av Pope, er nu kjent for forskjellige HPA'er.

Det er funnet at molybden og wolfram HPA'er og POA'er har liten eller ingen aktivitet ved lavtemperatur, væskefase alkali oksydasjon, mens hvis vanadium eller visse andre metaller innarbeides i nettverker i stedet for et M atom, oppnås en markant økning i aktiviteten. Således er H9PW6V604o signifikant mere aktiv enn H3PW12°40 °9 K9PMO6V5O40 er mere aktiv enn K3PM<0>12<O>4Ø. Egnede promotorer bortsett fra vanadium innbefatter fortrinnsvis titan, niob og rhenium. Antallet av metallatomer erstattet med promo-toren kan være så mange som 12, fortrinnsvis 6-8, men kan være så lavt som 3-6 eller til og med 1.

Et ytterligere trekk ved oppfinnelsen er innføring av et azid i HPA eller PAO, som danner en ny klasse overraskende aktive katalysatorer for selektiv alkanoksydasjon med liten forbrenning til karbonoksyder. Denne type katalysator-aktivering kan oppnås ved å omsette HPA eller PAO med eksempelvis natrium azid i flere timer ved 50-100 'C

eller ved å utføre oksydasjonsreaksjonen i nærvær av de to bestanddeler, dvs. i nærvær av HPA eller PAO og azidet. Inngangen av azid (N3-<1>) i burstrukturen er underbygget ved IR analyse hvor frekvensen for IR-absorbsjon tilsvarer N-N strekning av bundet azid. Azidet kan innføres i HPA eller POA med eller uten den tidligere nevnte metallpromotor og med eller uten rammeverk-substitusjon, som beskrevet i det etterfølgende. Oppfinnelsen innbefatter slike tidligere ukjente og overraskende effektive azidkatalysatorer. I overensstemmelse med den tidligere gitte formel kan disse azidkatalysatorer representeres med formelen

H(e+x)(xkMn°y)~<e>(N3)x oa polyoksoanioner derav, hvor X, k, M, n og y har de ovenfor beskrevne betydninger og X er 1-4, fortrinnsvis 1 eller 2.

I henhold til et ytterligere trekk ved oppfinnelsen innbefatter den en annen mekanisme som kan forbedre den katalytiske aktivitet av basis HPA eller POA for alkanoksydasjon. Dette trekk innbefatter erstatning av en M=0 i rammeverket rundt det sentrale eller prinsipale metallatom med et overgangsmetallatom. Således kan det istedet for (0-) 5*1=0 i en spesiell posisjon i rammeverket foreligge (O-^M^, hvor M og M-^ er forskjellige metaller. Uttrykt som en formel, hvis en M=0 posisjon i K3PMo12°40 erstattes med krom, får man K4PMoi1Cr039.

Disse rammeverk-substituerte HPA'er eller POA'er frem-stilles ved en totrinns prosedyre. Det første trinn omfatter fjernelse av M=0 enheten som gir det som innen teknikkens stand betegnes som lakunær eller defekt HPA, det andre trinn omfatter innføring av det nye metall. Disse prosedyrer er kjente og er generelt som følger: Et Keggin type HPA blir f.eks. oppløst i vann og pH justeres (om nødvendig) til mindre enn 5. Oppløsningen blir deretter behandlet med en base, eksempelvis ved 75°C, og ved en viss kritisk pH blir én M=0 enhet eliminert fra strukturen. pH heves ytterligere, til en andre kritisk pH, hvorved ytterligere to M=0 enheter elimineres. Tilsetting av eksempelvis jern (II)sulfat vil erstatte de defekte M=0 posisjoner, eksempelvis de eliminerte, med jern, og det rammeverksubsti-tuerte POA blir deretter felt ut ved tilsetning av et salt, såsom KC1. Det resulterende krystallinske rammeverksubsti-tuerte POA blir deretter vasket med vann.

De kritiske pH verdier ved hvilke M=0 enheter elimineres, er bestemt for mange HPA'er og kan finnes i litteraturen, eller ved hjelp av generelle kinetiske metoder for bestem-melse av disse pH-verdier.

Metaller som er tilgjengelige for rammeverksubstituering, er som tidligere beskrevet overgangsmetaller, fortrinnsvis gruppe IVb-XIII metaller, fortrinnsvis kobolt, jern og krom. I visse POA-tilfeller er rammeverksubstituering anvendbar, men vil nødvendigvis ikke gi vesentlig forbedret aktivitet.

Oksydasjonen blir vanligvis utført i nærvær av et oppløs-ningsmiddel. Oppløsningsmidlet bør ha en polar vandig komponent, såsom vann eller eddiksyre, pluss en organisk bestanddel som kan oppløse det aktuelle alkan, eksempelvis mono- eller o-diklorbenzen. Hvis disse andeler av kompo-nenter velges riktig, vil det resultere i et enfase homogent system, selv om dette ikke alltid er kritisk. Således ble HPA ved en prosedyre oppløst i 0,1 ml H2O og 1-10 ml iseddik, hvoretter katalysatoren tilsettes, hvilket fører til en kraftig farvet oppløsning. Deretter tilsettes 10 ml monoklorbenzen etterfulgt av alkan. Disse andeler gir et homogent system. Alternativt kan oppløsningsmidlet være eddiksyre eller vann alene, hvilket fører til en heterogen oksydasjon. Acetonitril er også funnet å være et effektivt oppløsningsmiddel i visse tilfeller.

Oksydasjonen utføres ved 50-250'C, i mange tilfeller ved 50-200°C, og mere foretrukket ved 125-175°C, og den lave temperatur er fordelaktig ved utøvelse av oppfinnelsen. Trykket er opptil 350 kp/cm<2>. Reaksjonstiden er 0,1-10 timer, avhengig av betingelsene, og kan lett bestemmes av en fagmann. Mengden av anvendt katalysator er generelt 0,0001-1,0 mmol katalysator pr. mol reaktant, fortrinnsvis 0,001-0,1, men er alltid en katalytisk effektiv mengde.

Alkanutgangsmaterialene innbefatter forbindelser med uforgrenede og forgrenede kjeder med 1-20 karbonatomer, fortrinnsvis 1-10 karbnatomer, såsom metan, etan, propan, n-butan, isobutan, n-pentan, n-heksan, 2-metylpentan, 3-metylpentan, heptan, 2-metylheptan, 3-metylheptan og lignende, såvel som cykloalkaner med 5-20 karbonatomer, fortrinnsvis 5-10 karbonatomer, såsom cyklopentan, cykloheksan, cykloheptan, cyklooktan og lignende. Disse forbindelser kan om ønsket være substituert med forskjellige grupper, men forsiktighet må utvises, slik at man ikke medtar substituenter som vil påvirke katalysatorens aktivitet i negativ retning.

Som tidligere angitt, er foreliggende fremgangsmåte meget selektiv for alkoholer og ekstremt selektiv for alkoholer og ketoner, hvor selektiviteten defineres som molprosenten av omsatt alkan som omdanness til det ønskede produkt. Ved foreliggende fremgangsmåte er selektiviteten til alkohol vanligvis over 40%, oftere over 60%, og i visse tilfeller over 80%. Selektiviteten for alkohol og keton er vanligvis over 90%, og ofte over 95%, hvilket er et enestående resultat. Ubetydelige spor av acetater dannes enkelte ganger. Mengden av karbonoksyder som dannes er generelt under 2%, vanligvis mindre enn 1%, og ofte under 0,2-0,5%, hvor prosentandelene uttrykkes som molprosent utbytte av karbonoksyder basert på omsatt alkan.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen mere spesielt, idet de første eksempler viser fremstilling av typiske HPA'er og POA'er, og de etterfølgende eksempler viser deres anvendelse ved alkanoksydasjon.

Eksempel 1

Fremstiling av 6-wolfram-6-vanadiumfosforsyre, H9[PW6V6O40].nH2O

16,75 g (0,137 mol) NaV03, 45,1 g (0,115 mol)

Na2W04.2H20 og 13,4 g (0,051 mol) Na2HP04.7 H20

ble tilsatt til 250 ml destillert vann og blandingen ble oppvarmet i 3 timer ved 85<*>C. HC1 ble tilsatt til den avkjølte, filtrerte oppløsning, og etter en partiell avdampning ble det erholdt et orange-rødt krystallinsk produkt.

Dette er en generell fremgangsmåte for alle de forskjellige wolframvanadiumfosforsyrer, under anvendelse av passende støkiometrisk forhold av P/W/V for å oppnå det ønskede materiale.

Det ovenfor erholdte produkt, og HPA'er og POA'er generelt, kan identifiseres ved en kombinasjon av elementæranalyse, som verifiserer komponentforholdende, og IR. Sistenvnte har et distinkt M=0 strekkeområde, som for Keggin strukturer er 600-1200"<1>.

Eksempel 2

Fremstilling av 4-molybden-8-vanadiumfosforsyre, H11[PMo4V8040].nH2O

En blanding av 8,52 g (0,06 mol) Na2HP04, 34,6 g (0,24 mol) Mo03, 59,0 g V205 (0,32 mol) og 9,65 g Na2C03 ble tilsatt til 400 ml vann og den resulterende oppslemming oppvarmet under tilbakeløp i 2 timer. Etter filtrering av oppløsnin-gen ble svovelsyre tilsatt og oppløsningen inn-

dampet ti å gi det ønskede produkt.

Denne fremgangsmåte er generell for Hx[PMOyVzO40] ved å justere de støkiometriske mengder av tilsatt P, Mo og V-forløperne.

Eksempel 3

Fremstilling av K5[PW11V(4+)O40]

45,0 g av 12-wolframfosforsyre ble oppløst i 105 ml vann. Under omrøring ble pH justert til ca. 5,2 med kaliumbikarbonat. Blandingen ble oppvarmet til 70°C og 6,0 g V0S04 i 15 ml H20 ble tilsatt. Oppløsningen ble avkjølt og KCl ble tilsatt for å felle ut produktet.

Eksempel 4

Fremstilling av K4[PWnV(5+)04o]

Den ovenfor nevnte fremgangsmåte ble fulgt, bortsett fra at 2,64 g natriummetavanadat i 15 ml H20 ble tilsatt i stedet for VOS04.

Eksempel 5

Fremstilling av K6[PWl1Mn(2+)N3039]

20,9 g K5[PW11Mn(+2)<0>39] ble oppløse i 150 ml H20 under oppvarming til 60°C. Deretter ble 20,0 g NaN3 i 50 ml H20 tilsatt og blandingen omrørt under oppvarming i 4 timer. Materialet ble inndampet til tørrhet og produktet vasket med metanol for å fjerne eventuelt uomsatt NaN3. IR viste N-N strekking av det bundne azid ved 2 037 cm-<1>.

Andre HPA'er og POA'er kan behandles på tilsvarende måte med NaN3, KN3 eller HN3 for å gi azidkomplekser.

Eksemplene 6-9 viser fremstilling av rammeverk-substituerte polyoksoanioner.

Eksempel 6

Fremstilling av K5[PWi:LFe(2+)039]

15.0 g 12-wolframfosforsyre oppløses i 35 ml H20. Under omrøring ble pH justert til ca. 5,2 med kaliumbikarbonat. Etter oppvarming til 70°C ble 1,45 g jern(II)sulfat i 10 ml H20 tilsatt. Etter avkjøling ble KC1 tilsatt for å utfelle produktet.

Eksempel 7

Fremstilling av (NH4) 5 [PMonCo (2+) 039]

20,0 g 12-molybdenfosforsyre ble oppløst i 50 ml H20. Dette ble oppvarmet til 70 °C under justering av pH til 4,5 med ammoniumacetat. På dette tidspunkt ble 2,0 g kobolt(II)ace-tat i 10 ml vann tilsatt. Oppløsningen ble avkjølt, filtrert og utfelt som ammoniumsaltet ved til- setning av ammoniumklorid.

Eksempel 8

Fremstilling av (NH4) 6 [SiMoi:LCo (2+) 039]

20,9 g 12-molybdokiselsyre ble oppløst i 50 ml H20. Dette ble oppvarmet under omrøring til 70°C og pH ble justert til 4.4 med ammoniumacetat. På dette tidspunkt ble 2,0 g kobolt(II)acetat i 10 ml H20 tilsatt, og etter avkjøling ble ammoniumklorid tilsatt for å felle ut produktet.

Eksempel 9

Fremstilling av Kg[PW9Fe3037]

8.5 g Na8H[PW9034] ble oppløst i 200 ml pH 6 buffer (natriumacetat og fortynnet eddiksyre). Under omrøring ble 1,69 g Fe3(CH3C02)6(OH)2C1 i 50 ml H20 tilsatt. Oppløsnin-gen ble oppvarmet til 50°C i 15 min. Etter avkjøling ble HCl tilsatt for å felle ut produktet.

De etterfølgende eksempler viser anvendelse av foreliggende katalysator i væskefaseoksydasjon av propan og isobutan. Fremgangsmåtene varierte noe for de forskjellige forsøk, men var typisk som følger.

Katalysatoren ble oppløst i 0,1 ml vann og deretter fortynnet med 5 ml eddiksyre. Alkan (0,1-0,2 mol) ble

oppløst i 25 ml klorbenzen og reaksjonsblandingen trykksatt til 7-140 kp/cm<2> med luft eller oksygen. I isobutanoksyda-sjon ble 0,025 mmol katalysator pr. mol isobutan anvendt, og ved propanoksydasjon ble anvendt 0,007-0,7 mmol katalysator pr. mol propan. De aktuelle mengder er vist etter katalysa-torformelen. Omsetningen ble utført ved 80-200°C i 1-10 timer, hvoretter reaksjonsblandingen ble analysert. I den etterfølgende tabell er TON/time mol av produkt produsert pr. time pr. mol katalysator anvendt og N/A betyr ikke tilgjengelig. Produktene ved propanoksydasjonen er isopropylalkohol og aceton og fra isobutan er de t-butyl alkohol og aceton. Spor av isopropyl og t-butylacetat biprodukter erholdes fra henholdsvis propan og isprotan.

Forsøkene 2 og 3, sammenlignet med forsøk 1, viser effekten av å aktivere fosfomolybdat-katalysatoren med vanadium.

Forsøkene 5, 6, 7 og 8, sammenlignet med forsøk 4, viser effekten av å aktivere fosfotungstatat-katalysatoren med vanadium.

Forsøkene 9 og 10 viser egnetheten av kaliumsaltet av vanadinaktivert fosfotungstatat-katalysator.

Forsøkene 11 og 12 viser effekten av vanadium på fosfotungstatat-katalysatoren ved oksydering av isobutan, selv ved ganske lav temperatur.

Forsøkene 13-16 viser effekkten av vanadium på fosfomolybdat-katalysatoren ved oksydasjon av isobutan.

Forsøkene 17-21 viser effekten av azidaktivering, nemlig i

forsøkene 17-19 på vanadiumfosfotungstatat-katalysatoren, og i forsøkene 20-21 av et kromrammeverk-substituert POA. Det er interessant å bemerke at i forsøkene 18, 19, 20 og 21 ble anvendt kun en fjerdedel av mengden av katalysatoren anvendt

i forsøkene 17 og 19.

Forsøkene 22 og 23 viser effekten av rammeverksubstituering, hvilken også forsøkene 24-29 viser for en annen katalysator. Forsøkene 28-29 viser ingen vesentlig forbedring av manganet, men heller viser de ingen nedsettende effekt,

og i alle tilfelle ville resultatene forventes å bli bedre med vanadiumaktivering av katalysatoren.

Claims

1. Fremgangsmåte ved oksydasjon av et alkan, fortrinnsvis inneholdende 1-20 karbonatomer, karakterisert ved at oksydasjonen utføres i væskefase ved 50-250°C med luft eller oksygen i nærvær av en katalytisk mengde av en heteropolysyre med formelen hvori X er et metall fra gruppene HIA til VIA, M er et overgangsmetall, k er 1-5, n er 5-20 og y er 18-62, fortrinnsvis He(PMi2°4o)~<6>/ eller polyanioner derav, idet heteropolysyren eller polyoksoanionene derav er aktivert med vanadium, niob, titan, rhenium eller et azid.

2. Katalysator for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge krav 1, karakterisert ved at den har formelen K6PW11MnN3039, K6PWi:lV04qN3 eller K5PW11Cr039<N>3.