NO167589B

NO167589B - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF AN ALUMINUM ALUMINUM CONTAINING TITAN CARBID PARTICLES.

Info

Publication number: NO167589B
Application number: NO864195A
Authority: NO
Inventors: Winfried Reif; Abinash Banerji
Original assignee: London Scandinavian Metall
Priority date: 1985-03-01
Filing date: 1986-10-21
Publication date: 1991-08-12
Also published as: DE3679263D1; NO167589C; NO864195L

Description

Denne oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av en aluminiumforlegering som inneholder stort sett uf orurensede. t it ankarbi dpaft ikler ..' This invention relates to a method for the production of an aluminum prealloy which contains largely uncontaminated. t it ankarbi dpaft ikler ..'

Det er velkjent at kornforfining kan resultere i betydelige forbedringer av metallers og legeringers mekaniske egenskaper. I tillegg kan anvendelse av egnede kornf orf inende tilsatser mulig-gjøre en radikal økning i støpehastighetene. It is well known that grain refinement can result in significant improvements in the mechanical properties of metals and alloys. In addition, the use of suitable grain-forming additives can enable a radical increase in casting speeds.

Kornforfining kan utføres ved å tilsette en kornforfiner Grain refinement can be carried out by adding a grain refiner

til et smeltet metall forut for støpningen, og sammensetningen av kornforfineren bør være slik at den fremmer dannelsen av en fin kornstruktur i det støpte produkt, uten at det introduseres uakseptable forurensniger. to a molten metal prior to casting, and the composition of the grain refiner should be such that it promotes the formation of a fine grain structure in the cast product, without introducing unacceptable contaminants.

Kornforfinere har vært i bruk i en årrekke, hovedsakelig i aluminiumindustrien, særlig ved fremstillingen av blokker, eks-truderte barrer og ved platefremstilling, hvor det enten anvedes halvkontinuerlige eller kontinuerlige fremgangsmåter for støp-ning. Uten kornforfining vil utilstrekkelig grad av kimdannelse frembringe grovkornede strukturer, som i ekstreme tilfeller kan resultere i blokkbrudd eller overflatedefekter, såsom fjær-krystaller, som er skadelige under fremstillingen av plater eller andre produkter som krever en god overflatefinish. Grain refiners have been in use for a number of years, mainly in the aluminum industry, particularly in the production of ingots, extruded ingots and in plate production, where either semi-continuous or continuous casting methods are used. Without grain refinement, an insufficient degree of nucleation will produce coarse-grained structures, which in extreme cases can result in block breakage or surface defects, such as feather crystals, which are harmful during the manufacture of plates or other products that require a good surface finish.

Utstrakt industriell praksis har empirisk slått fast at titan kan frembringe forutbestemt kornforfining i aluminium. Videre kan titans kornf orf iningsef f ekt radikalt økes når bor også tilsettes smeiten. For tiden er der flere binære Al-Ti- og ternære Al-Ti-B-legeringer tilgjengelige som kommersielle kornforfinere Extensive industrial practice has empirically established that titanium can produce predetermined grain refinement in aluminium. Furthermore, titanium's grain-forming effect can be radically increased when boron is also added to the forge. Currently, several binary Al-Ti and ternary Al-Ti-B alloys are available as commercial grain refiners

for aluminium og dets legeringer, såsom aluminium-kornforfinerne fremstilt av London and Scandinavian Met allurgical Co. Ltd. for aluminum and its alloys, such as the aluminum grain refiners manufactured by the London and Scandinavian Met allurgical Co. Ltd.

I over 30 år har det vært antatt at sporforurensninger av titankarbid kan ha en kornforfiningseffekt i aluminiumbaserte me-tallsmelter. (Med "alumiumbasert metall" menes heri aluminium selv eller en aluminiumlegering). Litteraturen i den mellomlig-gende periode omfatter selvsagt flere referanser til kornforfiningstester omfattende den tilsiktede tilsats av titankarbid til en aluminiumbasert metallsmelte enten direkte, eller via en forlegering. Dette har i et hvert tilfelle involvert fremstillingen av en legering inneholdende titankarbidpartikler. For over 30 years, it has been assumed that trace impurities of titanium carbide can have a grain-refining effect in aluminum-based metal melts. (By "aluminium-based metal" here is meant aluminum itself or an aluminum alloy). The literature in the intervening period naturally includes several references to grain refinement tests involving the intentional addition of titanium carbide to an aluminium-based metal melt either directly, or via a pre-alloy. In each case this has involved the production of an alloy containing titanium carbide particles.

I noen av disse, tidligere forslag har titankarbidpartikler som sådanne blitt tilsatt direkte til den respektive smelte, i andre har de blitt generert in situ i smeiten. Et forslag for å genere titankarbid innen en metallsmelte har vært å tilsette en blanding av kaliumfluortitanat og karbon (eventuelt pluss aluminium) til smeiten. Et annet har vært å tilsett karbon til en smelte av Al-Ti-legering, med det formål å omsette karbonet med titan, hvorved det ble oppnåd en svært lav gjenvinning, og korn-forfiningsresultatene ble dårlige. In some of these, earlier proposals, titanium carbide particles as such have been added directly to the respective melt, in others they have been generated in situ in the melt. One proposal for generating titanium carbide within a metal melt has been to add a mixture of potassium fluorotitanate and carbon (possibly plus aluminum) to the melt. Another has been to add carbon to a melt of Al-Ti alloy, for the purpose of reacting the carbon with titanium, whereby a very low recovery was obtained, and the grain refinement results were poor.

Av forskjellige grunner har ingen av disse tidligere forsøk ledet til en kommersielt vellykket fremgangsmåte for kornforfining, eller i hele tatt, så langt det kjennes til, til noen kommersiell anvendelse. For various reasons, none of these previous attempts have led to a commercially successful method of grain refining, or indeed, so far as is known, to any commercial application.

For å fremstille en kommersielt anvendelig titankarbid for To produce a commercially usable titanium carbide for

kornf orf ining, enten t itankarbidet nå skal introduseres direkte i metallsmelten som skal kornforfines eller inkorporeres i en legering som skal anvendes som en kornf orf iner, må den anvendte fremgangsmåte være i stand til å innføre titankarbidet i de respektive legeringer på økonomisk måte, uten miljøproblemer, såsom utvikling av skadelige gasser, med god gjenvinning av karbid-kilden (noe som er ønsket med utgangspunkt både i økonomi og re-produserbarhet) , og på en slik måte at karbidpartiklene blir findelte og godt distribuert i legeringen. Det er også viktig, at den er i stand til å frembringe en god konsentrasjon av karbidpartiklene i legeringen. grain refining, whether the titanium carbide is now to be introduced directly into the metal melt to be grain refined or incorporated into an alloy to be used as a grain refiner, the method used must be able to introduce the titanium carbide into the respective alloys economically, without environmental problems, such as the development of harmful gases, with good recycling of the carbide source (which is desired from the point of view of both economy and reproducibility), and in such a way that the carbide particles are finely divided and well distributed in the alloy. It is also important that it is able to produce a good concentration of the carbide particles in the alloy.

Ifølge den foreliggende oppfinnelse er det frembragt en fremgangsmåte som kjennetegnes ved at a) karbonpulverpartikler dispergeres omhyggelig inn i en aluminiumbasert metallsmelte hvor de reagerer med titan i metallsmelten ved temperaturer opptil 1000°C, hvorved det i metallsmelten dannes en dispersjon av findelte partikler som omfatter titankarbid, og b) metallsmelten overhetes til en temperatur over 10 00°C og holdes ved denne temperatur for å bevirke rensing av forurensende According to the present invention, a method has been produced which is characterized by a) carbon powder particles are carefully dispersed into an aluminium-based metal melt where they react with titanium in the metal melt at temperatures up to 1000°C, whereby a dispersion of finely divided particles comprising titanium carbide is formed in the metal melt , and b) the metal melt is superheated to a temperature above 10 00°C and maintained at this temperature to effect purification of pollutants

titankarbidpartikler som eventuelt er tilstede i smeiten. titanium carbide particles that may be present in the forge.

Den foreliggende oppfinnelse er basert på den overraskende iakttagelse at, trass i mangelen på suksess ved de tidligere for-søk over mange år, så er det mulig med hell å fremstille en legering inneholdende titankarbid på en måte som tilfredsstiller kriteriene skissert ovenfor, og fremgangsmåten innvolverer tilsetning av karbon til en metallsmelte (selv om den tidligere lit-teratur har rapportert dårlige resultater ved denne metode), for-utsatt at karbonet blir tilsatt i pulverform og omhyggelig blir dispergert inn i metallsmelten. The present invention is based on the surprising observation that, despite the lack of success of the previous attempts over many years, it is possible to successfully produce an alloy containing titanium carbide in a manner that satisfies the criteria outlined above, and the method involves addition of carbon to a metal melt (although the previous literature has reported poor results with this method), provided that the carbon is added in powder form and carefully dispersed into the metal melt.

Det har vist seg at for å oppnå omhyggelig dispergering av karbonpulverpartiklene inn i metallsmelten (ideelt hvor hver individuell partikkel er separert fra resten), er det svært nyttig å føre karbonpulveret inn i den under slike bestingelser at karbonpulverpartiklene fuktes av metallsmelten, og ideelt skal hver individuell karbonpartikkel fuktes fullstendig. It has been found that in order to achieve careful dispersion of the carbon powder particles into the metal melt (ideally where each individual particle is separated from the rest), it is very useful to introduce the carbon powder into it under such conditions that the carbon powder particles are wetted by the metal melt, and ideally each individual carbon particle is completely wetted.

Det har videre vist seg at fuktbarheten av karbonpulveret økes vesentlig dersom dets temperatur er vesentlig over omgivelsestemperaturen (fortrinnsvis 700-900°C, f.eks. ca. 800°C) når det innføres i metallsmelten. Karbonpulveret holdes fortrinnsvis stort sett over omgivelsestemperatur (fortrinnsvis 700-900°C) i et lengre tidsrom, fortrinnsvis i minst en halv time, f.eks. i en time, før innførselen i smeiten. Det antas at effekten av for-yarmingen er å drive ut adsorbert fuktighet fra karbonpartiklene slik at deres overflateenergier øker, og således fremmer reaksjon mellom karbon og titan. I tillegg antas det at fjerning av fuktigheten frigjør hydrogenbindinger, derved medfølger at samme nh opn inger av karbonpartikler avbindes, samtidig som gass-opptaket i smeiten minimaliseres. It has also been shown that the wettability of the carbon powder is significantly increased if its temperature is significantly above the ambient temperature (preferably 700-900°C, e.g. approx. 800°C) when it is introduced into the metal melt. The carbon powder is preferably kept largely above ambient temperature (preferably 700-900°C) for a longer period of time, preferably for at least half an hour, e.g. for one hour, before entering the smelter. It is believed that the effect of the pre-yarn is to drive out adsorbed moisture from the carbon particles so that their surface energies increase, thus promoting reaction between carbon and titanium. In addition, it is assumed that removing the moisture releases hydrogen bonds, thereby resulting in the same number of openings of carbon particles being bound, while at the same time gas uptake in the smelting is minimised.

Det er også funnet at for å oppnå omhyggelig dispersjon av karbonpulverpartiklene inn i metallsmelten, er det svært nyttig å utsette smeiten for kraftig omrøring under karbonpulverets inn-føring i smeiten. Omrøringen kan frembringes ved mekaniske anordninger (f.eks. ved hjelp av én eller flere rørere) og/eller ved elektromagnetiske' anordninger (særlig når det allerede er anord-net en induksjonsovn for å innføre noe eller alt titan i smeiten, ved reaksjon av et titansalt såsom, kaliumf luortitanat, K-TiF.,, med aluminium i smeiten). Det tilveiebringes fortrinnsvis til-streKkelig omrøring til å generere én eller flere virvler i smeiten, og karbonpulver kan deretter med fordel tilsettes direkte til én eller flere virvler. For å lette omrøringen av smeiten er det vanligvis ønskelig å øke dens fluiditet, ved å heve dens temperatur for å gi den en egnet grad av overhetning. It has also been found that in order to achieve careful dispersion of the carbon powder particles into the metal melt, it is very useful to subject the melt to vigorous stirring during the introduction of the carbon powder into the melt. The stirring can be produced by mechanical means (e.g. by means of one or more stirrers) and/or by electromagnetic means (especially when an induction furnace has already been arranged to introduce some or all of the titanium into the melt, by reaction of a titanium salt such as potassium fluorotitanate, K-TiF, with aluminum in the melt). Sufficient stirring is preferably provided to generate one or more vortices in the melt, and carbon powder can then advantageously be added directly to one or more vortices. To facilitate the stirring of the melt, it is usually desirable to increase its fluidity, by raising its temperature to give it a suitable degree of superheating.

Det foretrekkes også at metallsmelten omrøres i det minste inntil det stort sett ikke er fritt karbon tilbake i smeiten. It is also preferred that the metal melt is stirred at least until there is mostly no free carbon left in the melt.

Forsøk har også vist at for å hjelpe på fuktingen av karbonpulverpartiklene, og også for å hjelpe på å holde karbonpartikler og de i sin tur dannede karbidpartikler i smeiten, er det sterkt ønskelig at karbonpulveret introduseres i smeiten gjennom en ren overflate av metallsmelten. Med dette menes at minst en sone av metalloverflaten gjennom hvilken karbonpulveret skal inn-føres i metallsmelten er fri for, særlig slagg, salter, flussmid-ler og dross. Fortrinnsvis er slike materialer fullstendig fra-værende fra smeiten. Experiments have also shown that to help with the wetting of the carbon powder particles, and also to help keep carbon particles and the in turn formed carbide particles in the melt, it is highly desirable that the carbon powder be introduced into the melt through a clean surface of the metal melt. This means that at least one zone of the metal surface through which the carbon powder is to be introduced into the metal melt is free of, in particular, slag, salts, fluxes and dross. Preferably, such materials are completely absent from the forge.

Grafittpulver eller amorft karbonpulver kan anvendes som det karbonpulver som tilsettes metallsmelten. Av disse foretrekkes grafittpulver siden det er mindre utsatt for tap på grunn av oksidasjon. Graphite powder or amorphous carbon powder can be used as the carbon powder added to the metal melt. Of these, graphite powder is preferred as it is less prone to loss due to oxidation.

Karbonpulveret. som introduseres i smeiten har fortrinnsvis en gjennomsniittlig partikkelstørrelse mindre enn 50 um og kan med fordel ha en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på ca. 20 um. The carbon powder. which is introduced in the smelting preferably has an average particle size of less than 50 µm and can advantageously have an average particle size of approx. 20 µm.

Forsøk har vist at det er foretrukket å tilføre karbonpulver over en forlenget tidsperiode, heller enn å tilføre det i en enkel sats. Experiments have shown that it is preferred to add carbon powder over an extended period of time, rather than adding it in a single batch.

Karbonpulver kan med fordel tilføres metallsmelten innpakket i metallfolie av et metall som ikke er skadelig for metallsmelten. F.eks. når metallsmelten er alumiuniumbasert, kan folien også bestå av aluminium eller en egnet aluminiumleger ing. Carbon powder can advantageously be added to the molten metal wrapped in metal foil of a metal that is not harmful to the molten metal. E.g. when the metal melt is aluminium-based, the foil can also consist of aluminum or a suitable aluminum alloy.

Så langt det er kjent, har tidligere forsøk på å fremstille legeringer inneholdende titankarbidpartikler ved reaksjon av karbon med titanlegeringen, ikke en gang maktet å innføre kjemisk 100 0 ppm av vekt i legeringen. Ved å anvende fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan man lett overskride dette. Det er funnet mulig enkelt å overskride 1 vekt% (ekvivalent med ca. 5 vekt% av TiC), og faktisk å overskride 3 vekst% (ekvivalent med ca. 15 vekt% av TiC). So far as is known, previous attempts to prepare alloys containing titanium carbide particles by reaction of carbon with the titanium alloy have not even succeeded in chemically introducing 1000 ppm by weight into the alloy. By using the method according to the invention, this can easily be exceeded. It has been found possible to easily exceed 1% by weight (equivalent to about 5% by weight of TiC), and indeed to exceed 3 growth% (equivalent to about 15% by weight of TiC).

Legeringen som fremstilles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan med fordel omfatte 3-15 vekt% titan, inkludert det som har reagert med karbonpulveret, og 0,3-3 vekt% reagert karbon. Normalt vil resten av en slik legering bestå av aluminium og tilfeldige forurensninger, men det kan i tilfelle være hen-siktsmessig å innføre i legeringen ytterligere ikke-skadelige komponenter, såsom f.eks. ytterligere legeringsingredienser, eller til og med å basere kornforfiningslegeringen i sin helhet på et annet metall enn aluminium, hvilket annet metall da vil tjene som en slik ytterligere ikke-skadelig komponent. En særlig foretrukket legering for dette formål er en som omfatter ca. 6 vekt% titan (inkludert det som har reagert med karbonpulveret), ca. 1 vekt% reagert karbon, resten aluminium og tilfeldige forurensninger . The alloy produced by the method according to the invention can advantageously comprise 3-15% by weight of titanium, including that which has reacted with the carbon powder, and 0.3-3% by weight of reacted carbon. Normally, the rest of such an alloy will consist of aluminum and random impurities, but it may in some cases be appropriate to introduce further non-harmful components into the alloy, such as e.g. additional alloying ingredients, or even basing the grain refinement alloy entirely on a metal other than aluminum, which other metal would then serve as such additional non-harmful component. A particularly preferred alloy for this purpose is one comprising approx. 6% by weight of titanium (including what has reacted with the carbon powder), approx. 1% by weight reacted carbon, the rest aluminum and random impurities.

Mikrografiske analyser av Al-Ti-C-legeringer fremstilt ved de beskrevne foretrukne utførelsesform av fremgangsmåten, har vist at de resulterende legeringer er i form av karbidpartikler dispergert i alfa-Al-matrisen av Al-Ti-legeringen, inneholdende Al^Ti som en andre fase, og at karbidpartiklene stort sett kan være av sub-mikron størrelse, idet størrelsen på stort sett'alle karbidpartikler ligger i området 0,3-1,5 um, og den gjennomsnittlige størrelse er mindre enn 1 um. Micrographic analyzes of Al-Ti-C alloys produced by the described preferred embodiment of the method have shown that the resulting alloys are in the form of carbide particles dispersed in the alpha-Al matrix of the Al-Ti alloy, containing Al^Ti as a second phase, and that the carbide particles can mostly be of sub-micron size, the size of almost all carbide particles being in the range 0.3-1.5 µm, and the average size is less than 1 µm.

En vilkårlig måte til fremstilling av en aluminiumbasert metallsmelte inneholdende titan for reaksjon med karbonpartiklene under innføring, kan anvendes, f.eks: Any way of producing an aluminium-based metal melt containing titanium for reaction with the carbon particles during introduction can be used, for example:

a) smelte en tidligere fast legering, såsom Al-Ti, a) melt a previously solid alloy, such as Al-Ti,

b) danne en smelte av fast aluminiumbasert og titanbasert b) form a melt of solid aluminum-based and titanium-based

metall, ved kjente teknikker, metal, by known techniques,

c) danne en aluminiumbasert smelte ved teknikk (a) eller (b) over eller på hvilken som helst egnet måte, og tilføre titan c) forming an aluminum-based melt by technique (a) or (b) above or by any suitable means, and adding titanium

(eller øke titaninnholdet) ved å tilføre til smeiten et egnet salt (f.eks. kaliumtitanfluorid, K2TiFg) som er i stand til å reagere med aluminium i smeiten for å produsere titan. (or increase the titanium content) by adding to the melt a suitable salt (eg potassium titanium fluoride, K2TiFg) which is capable of reacting with aluminum in the melt to produce titanium.

Dersom teknikk (c) anvendes, bør det flussmiddellignende biprodukt som stiger opp (hovedsakelig kaliumkryolitt, når kaliumtitanfluorid anvendes) fortrinnsvis holdes borte fra karbonpulveret når det tilsettes, og også de produserte karbidpartikler, fortrinnsvis ved å fjerne det fullstendig, siden det antas at når det er tilstede, vil både karbonet og karbidpartiklene pre-ferensielt holdes tilbake av det flussmiddellignende biprodukt. If technique (c) is used, the flux-like byproduct that rises (mainly potassium cryolite, when potassium titanium fluoride is used) should preferably be kept away from the carbon powder when it is added, and also the carbide particles produced, preferably by removing it completely, since it is believed that when is present, both the carbon and the carbide particles will be preferentially retained by the flux-like by-product.

Når reaksjonen av de dispergerte karbonpartikler med titanet i metallsmelten har nådd det ønskede punkt (normalt stort sett 100% reaksjon av det dispergerte karbon), kan smeiten støpes til ønsket form, såsom vaffelplater, for å tilsettes satsvis til en smelte av legeringen som skal kornforfines, eller det kan isteden dannes ved hvilke som helst av forskjellige kjente måter (f.eks. støping til ingot, etterfulgt av ekstrudering, eller kontinuerlig støpning, etterfulgt av valsing ned til et redusert tverrsnitt) til stang, for kontinuerlig tilsetning. When the reaction of the dispersed carbon particles with the titanium in the metal melt has reached the desired point (normally almost 100% reaction of the dispersed carbon), the melt can be cast into the desired shape, such as wafer plates, to be added batchwise to a melt of the alloy to be grain refined , or it may instead be formed by any of various known means (eg casting into ingot, followed by extrusion, or continuous casting, followed by rolling down to a reduced cross-section) into bar, for continuous addition.

Det er funnet at de mengder av de foretrukne Al-Ti-C forlegeringer ifølge oppfinnelsen beskrevet heri og nødvendig for å oppnå et gitt nivå av kornforfining stort sett kan reduseres, sammenlignet med en binær Al-Ti forlegering inneholdende samme titanmengde. Den mengde titantilsats som er nødvendig for å oppnå en gitt korntetthet over et støpestykke er, med andre, ord, stort sett redusert når en slik karbidholdig forlegering anvendes. Det antas at med slike forleger inger som er fremstilt ifølge oppfinnelsen, oppnås det kornforfining primært gjennom heterogenkim-dannelse av aluminium eller aluminiumlegeringskorn av TiC-partikler. It has been found that the amounts of the preferred Al-Ti-C prealloys according to the invention described herein and necessary to achieve a given level of grain refinement can be largely reduced, compared to a binary Al-Ti prealloy containing the same amount of titanium. In other words, the amount of titanium addition that is necessary to achieve a given grain density over a casting is largely reduced when such a carbide-containing prealloy is used. It is assumed that with such precursors produced according to the invention, grain refinement is achieved primarily through heterogeneous nucleation of aluminum or aluminum alloy grains of TiC particles.

Det er også funnet at disse forlegeringer også svært effektivt kan kornforfine legeringer av aluminium som inneholder én eller flere bestanddeler (f.eks. zirkonium, krom eller mangan) som er kjent for å ha en tendens til å forgifte Al-Ti-B kornforfinere. It has also been found that these master alloys can also very effectively grain refine aluminum alloys containing one or more constituents (eg zirconium, chromium or manganese) known to tend to poison Al-Ti-B grain refiners.

De fremstilte aluminiumforlegeringer kan oppvise de vanlige forbedringer i egenskaper som det ventes, og det er ikke iakttatt noen uventede negative effekter. The produced aluminum prealloys can show the usual improvements in properties that are expected, and no unexpected negative effects have been observed.

For at oppfinnelsen skal mere fullstendig forstås, skal det nå beskrives noen utførelsesformer i samsvar med den, under hen-visning til de medfølgende tegninger, hvori: Fig. 1 viser optiske mikrofotografier, alle med en for-størrelse på 0,68:1, av støpt aluminium etter kornforfining med varierende tilsetningsnivåer (inkludert 0) av en konvensjonell Al-6%Ti kornforfiner og en Al-6%Ti-l%C kornforfiner ifølge den foreliggende oppfinnelse, og Fig. 2 viser optiske mikrofotografier, alle med en forstør-relse på 0,68:1, av støpt Al-Zn-Mg inneholdende 0,1% zirkonium og 0.2% krom etter kornforfining med varierende tilsetningsnivåer (inkludert 0) av en Al-6%Ti-l,2%C kornforfiner fremstilt ifølge den foreliggende oppfinnelse. In order for the invention to be more fully understood, some embodiments will now be described in accordance with it, with reference to the accompanying drawings, in which: Fig. 1 shows optical microphotographs, all with a magnification of 0.68:1, of cast aluminum after grain refinement with varying addition levels (including 0) of a conventional Al-6%Ti grain refiner and an Al-6%Ti-1%C grain refiner according to the present invention, and Fig. 2 shows optical micrographs, all with an enlarged ratio of 0.68:1, of cast Al-Zn-Mg containing 0.1% zirconium and 0.2% chromium after grain refinement with varying addition levels (including 0) of an Al-6%Ti-1.2%C grain refiner prepared according to the present invention.

Eksempel 1. Example 1.

Syntese av en typisk kornforfiner inneholdende 6% Ti og 1% C: Synthesis of a typical grain refiner containing 6% Ti and 1% C:

i in

100g av en Al-6%Ti legering ble smeltet i en elektrisk mot-standsovn utstyrt med en bevegelig mekanisk rører. l,2g grafittpulver med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse av 20 urn ble forvarmet i en ovn i ca. 1 time, for å drive ut adsorbert fuktighet og for å holde pulveret ved ca. 80 0°C. Smeiten ble overhetet til en optimalt temperatur opp til 1000°C slik at det ble oppnådd en tilstrekkelig fluiditet. Smeiten ble så mekanisk omrørt med en rører av grafitt festet til et stålskaft dekket med leire eller keramisk materiale. Hastigheten som var nødvendig for å danne en effektiv virvel var ca. 500 omdr./min. De forvarmede grafittpar-tikler, innpakket i aluminiumfolie, ble tilsatt til virvelen og innrørt. Grafittpulveret ble tilsatt gradvis til smeiten i små satser og rettet mot virvelen ved å bryte opp oksydlaget på tcppen av virvelen ved hjelp av et grafittskaft. Etter fullfør-elsen av grafittilsetningen, fortsatte røringen i ca. 15 minutter. Om karbon var fullstendig reagert eller ikke ble konstatert ved periodisk å ta prøver av smeiten og analysere på fritt karbon. Den gjennomsnittlige gjenvinning av karbon i smeiten var ca. 80% av tilsatsen, og således resulterte en tilførsel av 1,2% karbon i en gjenvinning av ca. 1% karbon (ekvivalent til ca. 5%TiC). 100g of an Al-6%Ti alloy was melted in an electric resistance furnace equipped with a movable mechanical stirrer. 1.2 g of graphite powder with an average particle size of 20 µm was preheated in an oven for approx. 1 hour, to expel adsorbed moisture and to keep the powder at approx. 80 0°C. The smelting was superheated to an optimum temperature of up to 1000°C so that a sufficient fluidity was achieved. The melt was then mechanically stirred with a graphite stirrer attached to a steel shaft covered with clay or ceramic material. The speed required to form an effective vortex was approx. 500 rpm. The preheated graphite particles, wrapped in aluminum foil, were added to the vortex and stirred. The graphite powder was added gradually to the melt in small batches and directed towards the vortex by breaking up the oxide layer on the top of the vortex with the help of a graphite shaft. After completion of the graphite addition, stirring continued for approx. 15 minutes. Whether carbon was completely reacted or not was ascertained by periodically taking samples of the smelt and analyzing for free carbon. The average recovery of carbon in the smelting was approx. 80% of the additive, and thus a supply of 1.2% carbon resulted in a recovery of approx. 1% carbon (equivalent to approx. 5%TiC).

Etter tilstrekkelig røring ble røreren fjernet og smeiten After sufficient stirring, the stirrer was removed and the smelted

helt i en egnet permanent form. I en større skala kunne den f.eks., ha blitt støpt under anvendelse av en kontinuerlig støpe-maskin etterfulgt av direkte valsing til stangformen. entirely in a suitable permanent form. On a larger scale it could, for example, have been cast using a continuous casting machine followed by direct rolling into the bar shape.

Ekstraksjon av karbidpartikler i legeringer fremstilt ved fremgangsmåter slik det er beskrevet i dette eksempelet og elek-trondifraksjons studier av disse har vist at de stort sett er TiC partikler, med spor av Al^C^ og Ti^AlC. Extraction of carbide particles in alloys produced by methods as described in this example and electron diffraction studies of these have shown that they are mostly TiC particles, with traces of Al^C^ and Ti^AlC.

Videre har det vist seg at når karbonet har reagert fullstendig ved behandligen beskrevet ovenfor, dersom smeiten holdes stort sett ved en tidsperiode ved temperaturer som normalt anvendes for å holde smelter av denne type (sort sett fra 750 til 1000°C), da kan det endelige støpte produkt ha redusert effekti-vitet som kornforfiner i det minste for noen typer av aluminiumbaserte metaller. Det antas at dette skyldes at slike forlengede holdetider medfører uønskede kjemiske reaksjoner, og særlig segregeringer av overflateaktive elementer ved periferiene av Ti-C partiklene svekker og ødelegger evnen til de påvirkede partikler til å danne kimen av aluminiumkrystaller. Videre studier har indikert at denne forgiftningseffekt skyldes TiC-partikler som reagerer med smeiten og danner et overtrekk av Al^C^ Furthermore, it has been shown that when the carbon has reacted completely in the treatment described above, if the melt is held for a substantial period of time at temperatures normally used to hold melts of this type (typically from 750 to 1000°C), then it can final cast product has reduced effectiveness as a grain refiner at least for some types of aluminium-based metals. It is assumed that this is because such extended holding times cause unwanted chemical reactions, and in particular segregation of surface-active elements at the peripheries of the Ti-C particles weakens and destroys the ability of the affected particles to form the nucleus of aluminum crystals. Further studies have indicated that this poisoning effect is due to TiC particles reacting with the melt and forming a coating of Al^C^

og Ti^AlC. Imidlertid, dersom dette skjer kan de påvirkede partikler renses ved å utsette smeiten for ytterligere opphold ved en egnet høyere grad av overhetning før støpning, slik at det cppnås gunstige termodynamiske forhold for fornyelse av de påvirkede partiklene. Fbretrukne holdetemperaturer for dette formål er innen området 1300-1400°C, og holdetider i 5-10 minutter er stort sett tilstrekkelig. and Ti^AlC. However, if this happens, the affected particles can be cleaned by subjecting the smelt to further residence at a suitable higher degree of superheating before casting, so that favorable thermodynamic conditions are achieved for renewal of the affected particles. Recommended holding temperatures for this purpose are in the range 1300-1400°C, and holding times of 5-10 minutes are mostly sufficient.

Eksempel 2 Example 2

Ytterligere tre AlTiC-legeringer ble fremstilt stort sett A further three AlTiC alloys were largely produced

som beskrevet i eksempel 1, men med forskjellig innhold av kar- as described in example 1, but with a different content of car-

bon. Prøver at de resulterende tre legeringer, såvel som den som ble fremstilt i eksempel 1, ble analysert på karbon og titan i hvert tilfelle både som karbid og i fri form, og resultatene er vist i tabell 1 nedenfor. De beregnede frikarbonverdier ble på grunnlag av termodynamiske prinsipper beregnet for den situasjon hvor likevekt var oppnådd. voucher. Samples of the resulting three alloys, as well as that prepared in Example 1, were analyzed for carbon and titanium in each case both as carbide and in free form, and the results are shown in Table 1 below. The calculated free carbon values were calculated on the basis of thermodynamic principles for the situation where equilibrium had been achieved.

Det vil ses at prosenten av det totale tilstedeværende karbon-innhold som var fritt karbon, varierte fra 0,5 vekt% i tilfellet med Al-5%Ti-0,5%C til 1 vekt% i tilfellet med Al-8%Ti-2,0%C. Det er således enkelt mulig å fremstille legeringer ifølge oppfinnelsen og hvor minst 95% (eller selvsagt minst 9 8% eller mer) av det tilsatte karbon er i form av karbid. It will be seen that the percentage of the total carbon content present that was free carbon varied from 0.5 wt% in the case of Al-5%Ti-0.5%C to 1 wt% in the case of Al-8%Ti -2.0%C. It is thus easily possible to produce alloys according to the invention in which at least 95% (or of course at least 98% or more) of the added carbon is in the form of carbide.

E ksempel 3 Example 3

Herdelegeringene fremstilt som over kan anvendes for å kornforfine aluminium og dets legeringer ved metoder som stort sett brukes i støperier. De følgende eksempler viser typiske resultater av kornforfiningstester. Til hver smelte av 100g av kommersielt rent aluminium (9 9,7%) resulterte tilsats av forskjellige mengder (0,05-0,2%) av Al-6%Ti-l%C forlegering til de støpte makrostrukturer som er vist i fig. 1, som også viser effekten når ingen kornforfining anvendes. Temperaturen av hver smelte var 725°C, holdetiden etter tilsats av kornforfiner var 5 minutter, og smeiten ble støpt i en vannkjølt stålform med 40mm diameter og 35mm høyde. Støpestykkene ble seksjonert ved en høyde på 15mm fra bunnen, polert og etset for å frigjøre korngrenser. For sammenligning ble tilsvarende eksperimenter utført med ekvivalente tilsatser av kommersielt Al-6%Ti kornforfiner i stangform. Makrostrukturene i de sistnevnte støpestykker er også vist i fig. 1. Det kan også ses at forlegeringen Al-6%Ti-l%C fremstilt i laboratoriet er mye bedre enn den kommersielle Al-6%Ti kornforfiner med hensyn til kornforfiningseffekt. Korntettheten over støpestykkene ble funnet øket sterkt med tilsatsene av Al-Ti-C forlegeringer. En gjennomsnittlig kornstørrelse av 164 um kan oppnås ved tilsats av 0,2% av Al-6%Ti-l%C forlegering og støpe den resulterende smelte som ovenfor beskrevet. The hardening alloys produced as above can be used to refine the grain of aluminum and its alloys by methods generally used in foundries. The following examples show typical results of grain refinement tests. To each melt of 100g of commercially pure aluminum (99.7%), addition of different amounts (0.05-0.2%) of Al-6%Ti-1%C prealloy resulted in the cast macrostructures shown in fig. 1, which also shows the effect when no grain refinement is used. The temperature of each melt was 725°C, the holding time after addition of grain refiner was 5 minutes, and the melt was cast in a water-cooled steel mold with a diameter of 40 mm and a height of 35 mm. The castings were sectioned at a height of 15mm from the bottom, polished and etched to release grain boundaries. For comparison, similar experiments were carried out with equivalent additions of commercial Al-6%Ti grain refiner in bar form. The macrostructures in the latter castings are also shown in fig. 1. It can also be seen that the prealloy Al-6%Ti-l%C prepared in the laboratory is much better than the commercial Al-6%Ti grain refiner in terms of grain refining effect. The grain density over the castings was found to be greatly increased with the additions of Al-Ti-C prealloys. An average grain size of 164 µm can be obtained by adding 0.2% of Al-6%Ti-1%C prealloy and casting the resulting melt as described above.

Fig. 2 viser støpte makrostrukturer av Al-Zn-Mg legeringer (ASTM 7075) til hvilke 0,05-0,2% av Al-6%Ti-l,2%C ble tilsatt under tilsvarende støpebetingeIser som de av prøven til hvilken fig. 1 vedrører. Kornstørrelsen avtok raskt med økende tilsatser av forlegeringer selv om den behandlede legering inneholdt 0,l%Zr og 0,2%Cr: disse to elementene, og særlig zirkonium, har begge en tendens til å forgifte AL-Ti-B kornforfinere. Fig. 2 shows cast macrostructures of Al-Zn-Mg alloys (ASTM 7075) to which 0.05-0.2% of Al-6%Ti-1.2%C was added under similar casting conditions as those of the sample to which fig. 1 concerns. The grain size decreased rapidly with increasing additions of prealloys even though the treated alloy contained 0.1%Zr and 0.2%Cr: these two elements, and particularly zirconium, both tend to poison AL-Ti-B grain refiners.

Claims

1. Process for producing an aluminum prealloy containing largely uncontaminated titanium carbide particles, characterized in that a) carbon powder particles are carefully dispersed into an aluminium-based metal melt where they react with titanium in the metal melt at temperatures up to 1000°C, whereby a dispersion of finely divided particles comprising titanium carbide, and b) the metal melt is superheated to a temperature above 1000°C and held at this temperature in order to effect purification of contaminating titanium carbide particles which may be present in the melt.

2. Method in accordance with claim 1, characterized in that the metal melt is kept at a temperature in the range 1300-1400°C.

3. Method in accordance with claim 1 or 2, characterized in that the temperature of the carbon powder is kept significantly above ambient temperature, preferably 700-900°C, when it is introduced into the smelting.

4. Method in accordance with one of claims 1-3, characterized in that the temperature of the carbon powder is kept substantially above the ambient temperature for at least 0.5 hours before introduction into the smelter.

5. Method in accordance with one of claims 1-4, characterized in that the metal melt is stirred at least until virtually no free carbon remains in the metal melt.

6. Method in accordance with one of claims 1-5, characterized in that the carbon powder introduced into the smelting has an average particle size of less than 50 µm.

7. Method in accordance with one of claims 1-6, characterized in that the carbon powder is introduced into the metal melt over a longer period of time.

8. Method in accordance with one of claims 1-7, characterized in that the carbon powder is introduced into the metal melt wrapped in a foil of a metal which is not harmful to the metal melt. .

9. Method according to one of claims 1-8, characterized in that the total amount of carbon which is introduced in the form of the carbon powder and which is chemically bound in the alloy is at least 1% by weight, preferably at least 3% by weight.

10. Method according to one of claims 1-9, characterized in that an alloy is produced which comprises 3-15% by weight of titanium (including that which has reacted with the carbon powder). and 0.3-3% by weight of reacted carbon.

11. Method in accordance with one of claims 1-10, characterized in that the particles formed as a result of the reaction of carbon powder particles have a size generally of less than 1 µm.

12. Method in accordance with one of claims 1-11, characterized in that at least 95% by weight of the carbon in the alloy has reacted with the titanium in the smelting.