NO166817B

NO166817B - Forsoeksinnretning for bestemmelse av naervaeret av et ion ien vandig proeve.

Info

Publication number: NO166817B
Application number: NO86862471A
Authority: NO
Inventors: Steven C Charlton; Roger L Fleming; Paul Hemmes; Arthur L Y Lau
Original assignee: Miles Inc
Priority date: 1985-07-02
Filing date: 1986-06-20
Publication date: 1991-05-27
Also published as: CA1272941C; IE861770L; FI862768A; EP0207392B1; FI862768A0; FI85627B; CA1272941A; DK168925B1; DE3676568D1; FI85627C; DK312186D0; EP0207392A2; NO862471D0; ES2000639A6; IE58565B1; IL79087A0; AU5946386A; AU573449B2; NO166817C; DK312186A

Abstract

Flerlagsforsøksinnretning for bestemmelse av nærværet av et ion i en vandig prøve, en fremgangsmåte for fremstilling av innretningen og en fremgangsmåte for anvendelse derav er beskrevet. Forsøksinnretningen innbefatter et reagenslag inneholdende en ionofor som er i stand til å danne et kompleks med ionet og et reporterstoff som er i stand til å vekselvirke med komplekset av ionoforen og ionet , slik at det dannes en detekterbar respons, et reflekterende lag og, eventuelt, et ugjennomskinnelig lag. Flerlagsutførelsen er spesielt velegnet for elektrolytt-bestemmelser på helt blod og krever ikke vasking eller avtørking før bruk. En hematokritt-uavhengig påvisning av kalium i rent blod er tilveiebrakt.

Description

Fremgangsmåte for å øke våtstyrken i papir.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for

å bedre egenskapene i produkter som fremstilles fra vandige suspensjoner av cellulose-fibre, tremasse, syntetiske fibre eller blandinger av disse. Mer spesielt angår oppfinnelsen en fremgangsmåte for å øke våt-styrken i papir, kartong, papp og andre produkter fremstilt fra vandige suspensjoner av de forannevnte rå-materialer, ved hjelp av fremgangsmåter som innbefatter forming. Por å lette beskrivelsen av oppfinnelsen, vil de sluttprodukter som fremstilles ved hjelp av disse fremgangsmåter, nedenfor generelt benevnes som papir.

Det er allerede kjent at papir har en karakteristisk egenskap som gjør det uegnet'for mange anvendelser, nemlig at dets fibrøse struktur har liten motstand overfor påvirkning av vann eller andre væsker. Bindingene mellom de papirdannende fibre løses opp eller elimineres gjennom svelling, slik at papirets mekaniske styrke i våt tilstand blir sterkt redusert.

Det har videre i'en viss tid vært kjent at en rekke forbindelser av naturlig og syntetisk opprinnelse kan bedre yåt-styrken i papir, som egnet er blitt behandlet med disse forbindelser.

I US-patent nr. 2.885.318 omtales nitrogenholdige formaldehydharpikser som kationaktive urinstoff-formaldehyd-kondensasjonsprodukter som inneholder.N-metylol-karbamylgrupper som våtfastgjøringsmiddel for papir. Melamin-formaldehyd-konden-sasj onsprodukter eller sterkt kation-aktive polymere som polyetylen-iminer og reaksjonsproduktene av polyaminer eller polyamid-aminer (basiske polyamider) med epiklorhydrin, er f.eks. brukt i stor skala for å bedre våtstyrken i papir.

Foretrukkede forbindelser for å bedre våtstyrken i papir, er generelt forbindelser som når de tilsettes en vandig masse-suspensjon, absorberes av fibrene på grunn av sin kapasitet til å feste seg på hydratisert cellulose, og som dessuten danner tverrbindinger når det ferdige papir tørkes og eldes.

Dessverre har de fremgangsmåter og preparater som-vanligvis brukes for å øke våtstyrken i.papir, en rekke ulemper som meget sterkt begrenser deres potensielle anvendelse, på grunn av de fremstillings- og kvalitetskrav som må tilfredsstilles både av det ferdige papir og av de forbindelser som brukes for å bedre våtstyrken. Hvis man anvender de forannevnte formaldehyd-harpikser, er det for eksempel nødvendig med høye kondensasjonstemperaturer eller meget lang herdetid for å oppnå den høyest mulige våt-styrkeverdi for papiret. En annen ulempe er at de formaldehyd-damper som frigjøres under kondensasjonen av formaldehyd-harpiksene, forurenser atmosfæren og kan nedbryte helsen til personellet. Melamin-formaldehyd-harpikser kan dessuten bare brukes under forut-setning av at egnede prekondensater er blitt omdannet til produkter med en øket affinitet til fibre med relativt høy molekylvekt,

ved hjelp av en syrekatalysert og ytterligere kondensasjonsreaksjon som må fullføres umiddelbart før anvendelse. Disse produkter har dessverre meget kort levetid.

Bortsett fra den forønskede økning i våtstyrken, får man ofte en uønsket svekking av andre egenskaper i det våtstyrkede papir. En økning av våtstyrken i papir med urea- eller melamin-formaldehyd-harpikser fører f.eks. til relativt sprøtt papir hvis absorpsjonskapasitet vanligvis blir sterkt redusert. Sterkt karbon-aktive forbindelser for økning av våtstyrken, som f.eks. polyetylen-iminer og polymere fremstilt fra polyaminer eller basiske polyamider og epiklorhydrin, frembringer en mer eller mindre markert tendens til at papiret gulner, og følgelig at fluorescensen i optisk lysgjorte papir elimineres.

Oppfinnelsen vedrører altså en fremgangsmåte for å øke våtstyrken i papir ved at man blander papirmassen med en vandig oppløsning eller suspensjon av et høymolekylært produkt, som er i stand til å danne tverrbindinger og som inneholder nitrogenatomer, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at det høymolekylære produkt er et polyamid, polyamidurinstoff eller polyamin med en molekylvekt på minst 1000, hvor det til minst 2 nitrogenatomer pr. molekyl er knyttet et radikal med formel

hvor X representerer oksygen eller svovel, R representerer et hydrogenatom eller en lavere alkylgruppe, og R"^ representerer et mettet eller olefinisk umettet lavere alifatisk radikal, og deretter fremstiller papir fra nevnte masse og under tørkenrosessen frembringes tverrbinding av nevnte v>oit"":uro i papiret. Disse produkter kan fremstilles fra polymere inneholdende primære og/eller sekundære aminogrupper, og som er fremstilt ved polykondensasjon og/eller polyaddisjon fra forbindelser med den generelle formel

hvor X, R og R er som angitt ovenfor.

Skjønt det allerede er blitt foreslått å bruke bi-eller polyfunksjonelle N-alkoksymetylurea-forbindelser for å bedre våtstyrken i papir, er disse forbindelser lavmolekylære kondensa-sj onsprodukter av urea eller substituerte urea-forbindelser, formaldehyd og alkoholer som bare er i stand til å bedre våtstyrken

i ferdig papir, f.eks. ved å impregnere dette.

I motsetning til dette kan man i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse bruke polykondensasjons- og/eller polyaddisjonsprodukter med N-alkoksyalkyl-ureagrupper eller N-alkoksyalkyltiourea-grupper og med molekylvekter på over 1000, fortrinnsvis på over 5000, og som fortrinnsvis inneholder minst to radikaler med formelen (I) knyttet til et nitrogenatom, slik at det dannes

en molekylvektenhet på ca. 5000.

Det var relativt overraskende at disse forbindelser som var godt egnet for å fremstille papir med utmerket våtstyrke, og som samtidig hadde en rekke fordeler i forhold til vanlige forbindelser for bedring av våtstyrken i papir, ikke bare når de ble tilført ferdig papir, men også når de ble tilsatt en vandig papirmasse-suspensjon.

I den følgende forklaring av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, innbefatter alkoksyalkyl-urea-grupper og alkoksyalkylisocyanater også alkoksyalkyltiourea-grupper og alkoksyalkylisotiocyanater.

Våtstyrkningsmidler som egner seg i oppfinnelsens fremgangsmåte,, innbefatter vannløselige eller vann-dispergerbare produkter fra reaksjonen mellom en polykondensasjons- og/eller polyaddisjonspolymer inneholdende primære og/eller sekundære aminogrupper og et alkoksyalkylisocyanat i et forhold varierende fra 0,01 til 1 mol alkoksyalkylisocyanat for hver primær eller sekundær aminogruppe i polymeren. Slike produkter innbefatter også f.eks. vannløselige eller vann-dispergerbare N-alkoksyalkylisocyanat-reaksjonsprodukter fra slike polykondensasjoner og/eller polyaddisjoner, som foruten primære og sekundære aminogrupper, også inneholder tertiære aminogrupper eller andre funksjonelle grupper som er ureaktive eller mindre reaktive overfor alkoksyalkylisocyanater.

Dessuten kan reaksjonsprodukter som foruten alkoksyalkyl-urea-grupper, også inneholder residuale primære og/eller sekundære aminogrupper og, i visse tilfeller, endog tertiære og/eller andre funksjonelle grupper som er ureaktive eller mindre reaktive overfor alkoksymetylisocyanater., modifiseres ved etter-følgende substitusjons- og addisjonsreaksjoner, f.eks. ved hjelp av kvaternisasjon, og deretter brukes i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse til å øke våtstyrken i papir.

Egnede utgangsmaterialer for fremstilling av høy-molekylære forbindelser som er i stand til å danne tverrforbindel-ser, og som skal brukes i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse, innbefatter følgelig en lang rekke polykondensasjons-og/eller polyaddisjonsprodukter inneholdende primære og/eller sekundære aminogrupper, spesielt alle typer vannløselige, lineære elter grenede polymere av den angitte type med molekylvekter på over 1000, og fortrinnsvis på over 5000. De primære eller sekundære aminogrupper som skal reageres med alkoksyalkylisocyanater, kan være terminale grupper eller kjedegruppene i selve det høymolekylære utgangsmateriale, eller alternativt, terminal-grupper eller deler i sidekjeder.

De følgende forbindelser er eksempler på polykondensasjons- og/eller polyaddisjonsprodukter som kan anvendes ved fremstillingen av forbindelser som skal brukes i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse;

Polyamider av tri- eller polyvalente aminer, spesielt polyalkylenpolyaminer og dikarboksylsyrer eller av divalente eller polyvalente aminer og metylen-bis-akrylamid; polyureaforbindelser som produktene fra reaksjonen mellom polyalkylen-polyaminer og diisocyanater eller polyalkylenpolyaminer og urea,.dialkyl- eller diarylestere av karboksylsyrer, alkylen-bis-karbaminsyreestere eller alkylen-bis-urea-forbindelser; polyamid-polyurea av polyalkylen-polyaminer, spesielt polyetylen-polyaminer, e-kaprolaktam og urea; polyuretaner av polyalkylenpolyaminer og bis-kloroformiske syreestere; polyaminer som reaksjonsproduktene av bi- eller polyvalente aminer og epiklorhydrin, polyalkylen-iminer og deres partielle alkylerings-, cyanetylerihgs- eller hydroksyetylerings-produkter; polyaddisjonsprodukter av di- eller polyvalente aminer og bis- eller høyere funksjonelle .epoksyder eller glysidyl-etere; polyetere inneholdende sekundære aminogrupper; og hydrogenerings-produktene av cyanetylerte, høymolekylære polyaminer og polyeter-alkoholer.

I tillegg til tri- eller polyvalente aminer, kan man også anvende visse diaminer, som f.eks. etylendiamin, heksametylen-diamin eller hydroksyetyl-etylendiamin, ved syntesen av de forannevnte basiske polymere.

De alkoksyalkylisocyanater som er mest egnet i foreliggende oppfinnelse, er de hvor alkoksy-radikalet inneholder fra 1 til 6 karbonatomer, og hvor alkylgruppen er en til Cg alkylgruppe. Videre kan oksygenet i NCO-gruppen erstattes med svovel.

Eksempler på alkoksyalkyl-isocyanater som egner seg for fremstilling av høymolekylære forbindelser inneholdende N-alkoksyalkylurea-grupperj og som skal brukes i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse, innbefatter N-metoksymetylisocyanat, N-etoksymetylisocyanat, isobutoksymetylisocyanat, g-klor-etoksymetylisocyanat og allylhydroksymetyl-isocyanat. N-metoksymetyl-isotiocyanat er nevnt som et N-alkoksyalkylisotiocyanat.

Spesielt verdifulle produkter som kan brukes i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse for å øke våtstyrken i papir, innbefatter vannløselige, høymolekylære forbindelser fremstilt fra forannevnte utgangsmaterialer, og som inneholder fra 5 til 75 vektprosent N-alkoksymetylurea-radikaler og mellom 0 og 15 vektprosent basisk nitrogen.

Typiske representanter for denne klasse forbindelser er alkoksymetylisocyanat-reaksjonsproduktene av vannløselige basiske polyamider syntetisert fra enheter med den generelle formel:

hvor R og R' representerer hydrogen, R" representerer det divalente radikal i en substituert eller usubstituert alifatisk, aromatisk eller aralifatisk dikarboksylsyre, mens både n og x representerer tall på minst 2, eller deres derivater hvor R står for et hydrogenatom og/elier hvor det i stedet for en eller flere R', er en eller flere substituenter av samme eller forskjellig type, f.eks. alkyl-, hydroksyalkyl-, aminoalkyl-, cyanoalkyl- eller karbamidoalkyl-radikaler, f.eks. metyl-, etyl-, g-hydroksyetyl-, 3-hydroksypropyl, B-aminoetyl-, aminopropyl-, cyanoetyl- eller karbamido-etyl-radikaler.

Basiske polyamider av denne type som er nødvendig for fremstillingen av våt-styrkningsmidler i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse, fremstilles fortrinnsvis ved polykondensasjon av polyalkylen-polyaminer og mettede alifatiske dikarboksylsyrer, f.eks. ravsyre, adipinsyre, diglykolsyre, sebasinsyre eller azelainsyre. Blandinger av to eller flere dikarboksylsyrer kan også brukes for fremstilling av de basiske polyamider.

Egnede polyalkylen-polyaminer innbefatter dietylen-triamin, trietylen-tetramin, tetraetylen-pentamin, pentaetylen-heksamin, dipropylen-triamin, dipropylen-l,2-triamin, tripropylen-1,2-tetramin, diheksametylen-triamin og deres alkyl-, hydroksyalkyl-, cyanoalkyl-, karboksyalkyl- eller sulfoksyalkyl-derivater inneholdende minst tre primære og/eller sekundære aminogrupper,

som f.eks. deres metyl-, hydroksyetyl-, cyanoetyl-, karboksy-metyl- eller sulfoksypropyl-derivater. Bortsett fra blandinger av disse polyalkylen-polyaminer inneholdende minst tre primære og/eller sekundære amino-grupper, kan man også anvende blandinger av polyalkylen-polyaminer og diaminer, f.eks. etylen-diamin eller N-hydroksyetyl-etylen-diamin eller polyaminer inneholdende minst

to primære eller sekundære aminogrupper i tillegg til en eller flere tertiære aminogrupper, f.eks. N,N-bis(3-aminopropyl)-metylamin.

For å fremstille nevnte basiske polyamider, velges reaktantene og de mengder de skal anvendes i, fortrinnsvis slik at det vannløselige reaksjonsprodukt får høyest mulig molekylvekt,

men dog uten at det oppstår tverrbindinger. Det er foretrukket å anvende reaktantene i ekvimolare mengder, slik at man oppnår egnede basiske polyamider hvor det molare forhold mellom dikarboksylsyre og polyaminer varierer fra 0,75:1 til 1,25:1. Polykonden-sasj onen mellom polyaminer og dikarboksylsyrer utføres på den vanlig'e måte ved temperaturer i området fra 120°C til 250°C, enten ved normalt eller ved redusert trykk.

Reaksjonen mellom polykondensasjons- og/eller poly-addisj onsprodukter inneholdende primære og/eller sekundære grupper og alkoksyalkylisocyanater, fortrinnsvis metoksymetyl-isocyanat, utføres fortrinnsvis i et alkalisk medium med temperaturer varierende fra 0 til 100°C, fortrinnsvis fra 5 til 35°C. Denne reaksjon kan utføres i en vandig løsning eller dispersjon ettersom aminogruppene reagerer selektivt med alkdksyalkylisocyanatet, uten at det tapes isocyanat ved sekundære reaksjoner, f.eks. med vann. Reaksjonen kan anses for å være fullstendig, når man ikke lenger kan merke lukten av isocyanat, noe som vanligvis skjer etter en reaksjonstid på fra 1 til 2 timer. Etter at reaksjonen er ferdig, reguleres løsningens pH og bør fortrinnsvis justeres til mellom 6 og 9 for stabilisering,' enten ved tilsetning av syre eller av alkali.

Vandige løsninger som er fremstilt på denne måte,

av høymolekylære forbindelser som kan danne tverrbindinger, og som har et innhold av faste stoffer varierende fra 1 til 50%, fortrinnsvis mellom 10 og 25%, er stabile ved lagring ved et pH-område varierende fra 6 til 9, og kan brukes direkte som sådan, uten videre forbehandling, som middel for å øke våtstyrken i papir. Produktene ifølge foreliggende oppfinnelse har best effekt når viskositeten på en 10% løsning utgjør minst 5 cP, viskositeten på en 15% løsning utgjør minst 10 cP og viskositeten på en 20% løsning utgjør minst 20 cP ved en temperatur på 25°C.

I visse tilfeller kan effekten av våtstyrkningsmidlet som skal brukes i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse, spesielt når de skal tilsettes en vandig papirmasse-suspensjon,

kan bedres ved en økning av molekylvekten. For dette formål kan det polymere utgangsmateriale som inneholder primære og/eller sekundære aminogrupper eller deres alkoksyalkyl-isocyanat-reaksjon-produkter omdannes, fortrinnsvis i vandig løsning, til relativt høymolekylære produkter med den nødvendige viskositet, ved hjelp av egnede bi- eller høyere funksjonelle forbindelser som kjedeforlengere. Egnede kjedeforlengere innbefatter f.eks. kloracetyl-klorid, metylen-bis-akrylamid, epiklorhydrin, bi- eller høyere funksjonelle glycidyl-etere, vannløselige bis-kloroformiske syreestere, alkylen-bis-maleinimider, 8-kloretylklorbformiske syreestere eller fosgen.

De høymolekylære polykondensasjons- og/eller poly-addisj onsprodukter inneholdende N-alkoksyalkylureagrupper som skal brukes i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse, gir papiret bedret våtstyrke, når de på en egnet måte brukes i mengder på mellom 0,01$ og 2% eller mer, basert på tørrvekten av papiret.

De kan påføres det ferdige papir i form av løsninger eller disper-sjoner, eller de kan ifølge et foretrukket alternativ, tilsettes den vandige papirmasse-suspensjon før selve papiret fremstilles. Den nødvendige mengde i hvert enkelt tilfelle kan lett bestemmes ved preliminære prøver. Når det behandlede papir tørkes ved temperaturer varierende fra 80 til 100°C, så vil den endelige kondensasjon av polymerene skje i løpet av få minutter, og det vil bli dannet tverrbindinger og uløselige harpikser som fester seg til cellulosen.

Fremstillingen av papir med bedret våtstyrke ved å bruke polykondensasjons- eller polyaddisjonsprodukter inneholdende N-alkoksyalkylurea-grupper, kan utføres ved sure, nøytrale eller alkaliske betingelser, skjøtn man oppnår spesielt høye våtstyrker i det sure område, fortrinnsvis ved pH-verdier mellom 4,0 og 6,5-Årsaken til at foreliggende fremgangsmåte er langt bedre enn tidligere fremgangsmåter, skyldes vesentlig det faktum at de høymolekylære forbindelser som inneholder N-alkoksyalkylurea-grupper, og som anvendes i foreliggende oppfinnelse, er i stand til å øke både våt- og tørrstyrken i papiret i langt større grad enn demidler som hittil har vært anvendt.

Det er videre en fordel ved foreliggende fremgangsmåte at det ikke frigjøres noe formaldehyd under kondensasjonen av de høymolekylære forbindelser som.inneholder N-alkoksyalkylurea-grupper,som dessuten er lett å lagre og utgjør et enkelt-komponentsystem. Etter en kort oppvarmingsperiode ved relativt

lav temperatur eller umiddelbart etter-å ha forlatt papirmaskinen, så er våtstyrken i papiret høyere enn den ville ha vært hvis man hadde anvendt vanlige styrkningsmidler, og dette betyr at lagrings-perioden .f or den såkalte etterherding kan forkortes- betydelig.

Det er spesielt.ønskelig for mange anvendelser av våtstyrket papir, og spesielt i, forbindelse med "cellulose-vatt", at man opprettholder absorpsjonsevnen, og denne blir ikke svekket når man anvender høymolekylære forbinde.lser inneholdende N-alkoksyalkylureagrupper i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse.

Det har videre vist seg at de våtstyrkningsmidler som brukes i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse, ikke har noen effekt på fluorescensen, når de forenes med fluoriserende fargestoffer, og at de dessuten har en mer eller mindre høy absorp-sjon på.fine fibre, fyllstoffer og pigmenter.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er illustrert ved de følgende eksempler.

Eksempel 1.

Separate 1 kg porsjoner av en vanlig fremstilt 0, 25%. suspensjon av bleket sulfitmasse med en finhetsgrad på ca. 35°SR (Scnopper-Riegler), ble hver blandet med 0,1 g av en av de 10% vandige polyamidløsninger, hvis fremstilling er beskrevet i avsnittene (a) til(e) nedenfor. Papirmassesuspensjonen ble deretter fortynnet med 6 liter vann og omdannet til papir ved en pH-verdi på -4,5 i en.Rapid-Kothen papirmaskin. Papiret ble deretter holdt oppvarmet ved 110°C i 5 min. for å bedre dets tørrstyrke og våtstyrke til den endelige verdi som tilsvarte effektiviteten av det middel man hadde anvendt,, bg den mengde som var tilsatt av dette middel.

De 10$ vandige løsninger som ble brukt i dette eksempel, ble fremstilt på følgende måte: (a) 100 g vann fulgt av 292 g adipinsyre (2 mol) ble tilsatt 185 g (1,8 mol) dietylentriamin i et reaksjonskar som var utstyrt med en røremekanisme, et gassinnføringsrør, et termometer og en reflukseringskolonne. Temperaturen i blandingen ble deretter hevet til 185°C i løpet av 2\ time, samtidig som man tilførte nitrogen på en slik måte at man fikk en ensartet avdestillering av vann. Etter fortsatt røring ved l85°C til 190°C ble det dannet et ekstremt viskøst kondensasjonsprodukt i løpet av 1 time, og dette var absorbert i sammé vektmengde vann. Man oppnådde 800 g av en 50$ løsning av det basiske polyamid med en. viskositet på

29 pois ved 25°C og en ekvivalentvekt på 460.

460 g (1 val) av denne polyamidløsning ble fortynnet med 460 g vann, hvoretter 58 g (0,66 mol) metoksymetyl-isocyanat ble tilsatt ved 20-25°C i løpet av 20 min. Reaksj.onsløsningen ble deretter rørt i ytterligere 2 timer ved 25-30°C, også fortynnet med 1,89 kg vann og justert i iseddik til pH 7,5» Den resulterende 10$ løsning av reaksjonsproduktet hadde en viskositet på 8 cP ved 25°C

(b) 292 g adipinsyre ble tilsatt en blanding av 194 g (1,88 mol) dietylen-triamin, 21,6 g (0,36 mol) etylendiamin og

100 g vann i et reaksjonskar utstyrt med en røremekanisme, et gassinnføringsrør og en reflukseringskolonne. Blandingen ble deretter langsomt oppvarmet under røring til 180°C under nitrogen-tilførsel. Temperaturen ble hevet på en slik måte at man fikk en jevn og ensartet vannavdestillering. Temperaturen på smeiten ble deretter holdt på l80-190°C i ca. 3 timer. Smeiten ble så ytterligere kondensert i I time ved 180°C under redusert trykk (20-50 mm Hg). Den avkjølte smelte ble. absorbert i samme vektmengde vann. Man oppnådde 850 g av en 50$ vandig løsning av det basiske polyamid med en viskositet på 500 cP ved o°C og en ekvivalentvekt på 380, .•'/•'■-_.

760 g (2 val) av denne polyamidløsning ble fortynnet med 400 g vann, 40 g (0,2. mol) butan-l,4-bis-glycidyleter, som

dråpevis ble tilsatt ved 15°C. Løsningen ble deretter oppvarmet til 55°C og holdt på denne temperatur inntil viskositeten var steget til 150 cP ved 55°C. Blandingen ble deretter fortynnet

med 900 g og rørt i ytterligere 3 timer ved 55°C. 20$ løsningen hadde da en viskositet på ca. 130 cP ved 55°C.

11 g (0,25 mol) metoksymetyl-isdcyanat ble dråpevis tilsatt under røring til 525 g (0,5 val) av denne 20$ polyamid-løsning i løpet av 20 min. med en temperatur varierende fra 15-20°C. Etter 1 times røring ved 20-30°C, ble 6l4 g vann og 10 g eddiksyre tilsatt. Den oppnådde 10$ løsning hadde en pH-verdi på 7,5 og en viskositet på 17 cP ved 25°C. (c) 22 g (0,25 mol) metoksymetyl-isocyanat ble under røring dråpevis tilsatt 525 g (0,5 val) av den 20$ polyamidløsning, hvis fremstilling er beskrevet under avsnitt (b) ovenfor, i løpet av 30 min. ved 15-20°C. Etter 1 times røres ved 20-30°C, ble 718 g vann og 5 g eddiksyre tilsatt. Den oppnådde 10$ løsning av reak-sj onsproduktet hadde en pH-verdi på 7 og en viskositet på 13 cP ved 25°C (d) 33 g (0,38 mol) metoksymetyl-isocyanat ble under røring dråpevis tilsatt 525 g (0,5 val) av den 20$ polyamidløsning, hvis fremstilling er beskrevet i avsnitt (b) ovenfor, i løpet av 14 min. ved 15-20°C. Etter 1 times røring ved 20-30°C ble 820 g vann og 2 g eddiksyre tilsatt. Den oppnådde 10$ løsning av reaksjonsproduktet hadde en pH-verdi på 7 og viskositet på 11 cP ved 25°C. (e) 43,5 g (0,5 mol) metoksymetyl-isocyanat ble under røring dråpevis tilsatt 525 g (0,5 val) av den 20$ polyamidløsning, hvis fremstilling er beskrevet i avsnitt (b) ovenfor, i løpet av 50 min. ved 15-20°C. Etter 1 times røring ved 20-30°C, ble 916 g vann tilsatt. Den oppnådde 10$ løsning av reaksjonsproduktet hadde en pH-verdi på 7,5 og en viskositet på 9 cP ved 25°C.

En oversikt over effektene av de ovennevnte 10$ løsninger, på økningen av både tørr og våtstyrken i papir som ble behandlet med dem, er angitt i den følgende tabell 1 hvor absorpsjonsnivåene i mm angir et mål for papirets absorpsjonsevne.

Eksempel 2.

Separate 1 kg porsjoner av en vanlig fremstilt 0,25$ suspensjon av bleket sulfitmasse med en finhetsgrad på ca. 35°SR (Schopper-Riegler) ble hver blandet med 0,1 g av en av de 10$ vandige polyamidløsninger hvis fremstilling er beskrevet i avsnittene (a) til (g). Etter fortynning med 6 liter vann, ble suspensjonene omdannet til papir i en Rapid-Kothen papirmaskin med pH-verdier varierende fra ca. 4,5 til ca. 6,5. Papiret ble deretter holdt oppvarmet i 5 min. ved 110°C for å øke dets tørr- og våtstyrke.

De 10$ løsninger som ble anvendt i dette eksempel, ble fremstilt på følgende måte: (a) 319 g (2,18 mol) trietylentetramin og 292 g (2 mol) adipinsyre ble reagert i overensstemmelse med beskrivelsen i eksempel l(b). Den resulterende 50$ polyamidløsning hadde en viskositet på 12 pois og en ekvivalentvekt på 220.

440 g (2 val) av denne polyamidløsning ble i løpet

av 1 time ved en temperatur varierende fra 60-65°C, dråpevis under røring tilsatt 300 g av en 2$ vandig oppløsning av metylen-bis-akrylamid.'Den fremstilte 30$ løsning hadde en viskositet på ca.

120 cP ved 60°C og ble deretter fortynnet med 300 g vann. Etter tilsetning av ytterligere 100 g 2$ vandig metylen-bis-akrylamid-løsning i løpet av 3 timer ved 60-65°C, steg viskositeten i den fremstilte 20$ løsning til ca. 120 cP ved 60°C.

570 g (1 val) av denne oppløsning ble fortynnet med

250 g vann, hvoretter 22 g (0,25 mol) metoksymetyl-isocyanat ble tilsatt i løpet av 30 min. ved en temperatur varierende fra 10-15°C.Etter 1 times røring ved 15"30°C ble 500 g vann og 10 g iseddik tilsatt. Den resulterende 10$ oppløsning av reaksjonsproduk— tet hadde en pH-verdi på 8 og en viskositet på 60 cP ved 25°C

(b) 570 g (1 val) av en 20$ polyamidoppløsning fremstilt slik det er forklart i avsnittet (a) ovenfor, ble fortynnet med 500 g vann, hvoretter 65 g (0,75 mol) metoksymetyl-isocyanat ble tilsatt ved røring i løpet av 40 min. ved 10-20°C. Etter 1 times røring ved 20-30°C ble 660 g vann og 5 g iseddik tilsatt. Den resulterende 10$ oppløsning av reaksjonsproduktet hadde en viskositet på 38 cP ved 25°C og en pH-verdi på 7,5-(c) 416 g (2,25 mol) tetraetylen-pentamin og 292 g (2 mol) adipinsyre ble reagert med hverandre slik det er forklart i eksempel lb ovenfor. Den resulterende 50$ løsning av det basiske polyamid hadde en viskositet på 22 pois ved 25°C og en ekvivalentvekt på 200.

400 g av denne polyamidløsning (2 val) ble i løpet av

30 min. ved 60-65°C under røring tilsatt 200 g av en 3$ vandig oppløsning av metylen-bis-akrylamid. Den resulterende 35$ løsning hadde en viskositet på ca. 160 cP ved 65°C og ble fortynnet med 340 g vann. Etter tilsetning av ytterligere 100 g av nevnte 3% metylen-bis-akrylamidløsning i løpet av 5 timer ved 65°C, var viskositeten i den resulterende 20$ løsning steget til ca. 100 cP ved 65°C. 260 g (0,5 val) av denne løsning ble blandet med 11 g (0,125 mol) metoksymetyl-isocyanat i løpet av 20 min. ved 5-10°C. Etter 1 times røring ved 10-25°C ble oppløsningen fortynnet med 350 g vann, og dens pH-verdi juster til 7-8 med eddiksyre. Den resulterende 10$ løsning hadde en viskositet på 34 cP ved 25°C. (d) 22 g (0,25 mol) metoksymetyl-isocyanat ble i løpet av 30 min. ved en temperatur varierende fra 5-15°C dråpevis tilsatt 260 g (0,5 val) av en 20$ polyamidløsning fremstilt slik det er forklart i avsnitt (c) ovenfor. Etter 1 times røring ved 15-30°C ble løsningen fortynnet med 450 g vann, og dens pH-verdi justert til 7,5 med 8 g iseddik. Den resulterende 10$ løsning hadde en viskositet på 28 cP ved 25°C (e) 36 g (0,25 mol) metoksymetyl-isocyanat ble i løpet av 30 min. ved 10-15°C dråpevis tilsatt 260 g (0,5 val) av en 20$ polyamidløsning fremstilt slik det er forklart i avsnitt (c) ovenfor. Etter 1 times røring ved 15-20°C ble løsningen tilsatt 575 g vann og 8 g iseddik. Den resulterende 10$ løsning hadde en viskositet på 20 cP ved 25°C (f) Et polyamid ble fremstilt slik det er forklart i eksempel lb ovenfor, av 145 g (1 mol) N,N-bis-(3-amino-propyl)-metylamin,

103 g (1 mol) dietylen-triamin og 292 g (2 mol) adipinsyre. En 50$ vandig løsning av dette polyamid hadde en viskositet på 26 pois ved 25°C og en ekvivalentvekt på 430.

430 g (1 val) av denne polyamidløsning ble i løpet av

10 min. ved 55-60°C under røring tilsatt 150 g av en 4$ vandig løsning av metylen-bis-akrylamid, som på forhånd var oppvarmet til 50°C. Den resulterende 38$ løsning hvis viskositet raskt hadde steget til 200 cP ved 60°C, ble fortynnet med 520 g vann. Røring ble deretter fortsatt i ytterligere 4 timer ved 55°C. Viskositeten i den resulterende 20$ løsning var da ca. iuO cP ved 55°C.

550 g (0,5 val) av denne 20$ polyamidløsning ble i

løpet av 20 min. ved 15°C under røring dråpevis tilsatt 22 g (d,25 mol) metoksymetyl-isocyanat. Løsningen ble deretter fortynnet med 740 g vann og rørt i ytterligere 1 time ved 15-40°C. Etter tilsetning av 7 g eddiksyre, hadde 10$ løsningen av reaksjonsproduktet en pH-verdi på 8 og en viskositet på 20 cP ved 25°C.

(g) 550 g (0,5 val) av en 20$ polyamidløsning fremstilt slik det er forklart i avsnitt (e) ovenfor, ble i løpet av 20 min. ved 15°C under røring tilsatt 22 g (0,25 mol) metoksymetyl-isocyanat. Løsningen ble deretter mettet med karbondioksyd og fortynnet med 500 g vann. Etter oppvarming til 60°C ble 11 g (0,25 mol) etylenoksyd tilsatt. Ved tilsetning av 3^0 g vann og 3 g eddiksyre fikk man fremstilt en 10$ løsning med en viskositet på 10 cP ved 25°C og en pH-verdi på 7-

I tabell II er det angitt både økningen i tørr- og våtstyrke som ble oppnådd med ovennevnte 10$ løsninger av metoksymetyl-isocyanat -reaksj onsproduktene ved pH 4,5, samt de tilsvarende absorpsjonsnivåer i mm, som er en indikasjon på papirets absorpsjonsevne. Tabell III viser lignende data for papir fremstilt med tilsvarende additiver ved pH 6,5-

Eksempel 3.

Separate 1 kg porsjoner av en vanlig fremstilt 0,25$ suspensjon av bleket sulfitmasse med en finhetsgrad på ca. 35°SR (Schopper-Riegler) ble hver blandet med 0,1 g av en av de 10$ metoksymetyl-isocyanat-reaksjonsproduktløsninger hvis fremstilling er beskrevet i avsnittene (a) til (c). Etter fortynning med 6 liter vann ble papirmassesuspensjonen omdannet til papir i en Rapid-Kothen papirmaskin ved en pH-verdi på ca. 4,5. Papiret ble deretter oppvarmet i 5 min. til 110°C for å øke både tørr- og våtstyrken.

De 10$ løsninger som ble brukt i dette eksempel, ble fremstilt på følgende måte: (a) 43,5 g (0,5 mol) metoksymetyl-isocyanat ble dråpevis tilsatt under røring til 400 g av en 11$ løsning av polyetylenimin

i løpet av 30 min. ved 1'5-20°C. Etter 2 timers røring ved 20-30°C, ble 4l5 g vann og 17 g eddiksyre tilsatt. Den resulterende 10$ løsning av reaksjonsproduktet hadde en pH-verdi på 8 og en viskositet på 10 cP ved 25°C

(b) 87 g (1 mol) metoksymetyl-isocyanat ble under røring dråpevis tilsatt 550 g av en 8$ vandig løsning av polyetylenimin

i løpet av 2 timer ved 25-35°C. Etter 2 timer ved 35-25°C ble 673 g vann tilsatt.Den resulterende 10$ løsning av reaksjonsproduktet hadde en viskositet på 5 cP ved 25°C.

(c) 43 g metoksymetyl-isocyanat ble i løpet av 30 min. ved 15-25°C under røring tilsatt 1 kg av en 10$ vandig løsning av et høy-molekylært polykondensasjonsprodukt av epiklorhydrin og bis-(3-aminopropyl)-metylamin i et molart forhold på ca. 0,9:1. Etter 2 timers røring ved 25°C ble 360 g vann og 27 g iseddik tilsatt. Den oppnådde 10$ løsning av reaksjonsproduktet hadde en pH-verdi på 8

og en viskositet på 14 cP ved 25°C.

(d) 103 g av en 15$ vandig løsning av et høymolekylært polykondensasjonsprodukt av epiklorhydrin og etylendiamin i et molart forhold på 1,58:1, ble blandet med 6l g av en mettet sodalø.sning

og 34 g vann. 8,7 g metoksymetyl-isocyanat ble dråpevis tilsatt under røring i løpet av 10 min. ved 10-15°C. Etter 1 times røring ved 15_25°C ble løsningen fortynnet med 36 g vann. Den resulterande 10$ løsning av reaksjonsproduktet hadde en pH på 7 og en viskositet på 8 cP ved 25°C.

(e) En blanding av 113 g (1»1 mol) dietylentriamin og 226 g e-kaprolaktam ble oppvarmet til 25°C i løpet av 4 timer under

nitrogentilførsel i et reaksjonskar utstyrt med en røremekanisme,

et gassinnføringsrør og en reflukseringskolonne. Blandingen ble holdt på denne temperatur inntil 10 g destillat var ført ut. Produktet ble deretter avkjølt til l60°C og et vakuum ble påsatt. Etterat ca. 15 g vakuumdestillat var utseparert, ble produktet avkjølt til 80°C mens vakuumet ble utlignet med nitrogen. Etter tilsetning av 48 g (0,8 mol) urea ble temperaturen igjen langsomt hevet til l65°C og holdt her inntil utviklingen av ammoniakk var stoppet opp. Kondensasjonen ble fortsatt i ca. 1 time ved redusert trykk. Etter avkjøling til 125°C ble den dannede polyamidpolyurea oppløst i samme vektmengde vann. Den 50$ vandige løsning hadde en ekvivalentvekt på ca. 500.

7,4 g (0,08 mol) epiklorhydrin ble dråpevis tilsatt

100 g (0,2 val) av denne 50$ polyamid-polyurealøsning i løpet av 10 min. ved 30-40°C. Løsningens temperatur ble deretter hevet og holdt på 60-65°C. Løsningen, hvis viskositet i løpet av 1 time var steget til ca. 120 cP ved 65°C, ble deretter fortynnet i trinn med ialt l80 g tilsatt i mengderpå 30,.50 og 100 g, etterat viskositeten hadde steget -til 100-120 cP ved 60-65°C Man oppnådde en 20$ løsning med en viskositet på ca. 120 cP ved 65°C. Etter ytterligere fortynning med 155 g og tilsetning av 20 g konsentrert soda-løsning, ble 8,7 g (0,1 mol) metoksymetyl-isocyanat dråpevis tilsatt i løpet av 15 min. ved 20-25°C. Etter tilsetning av 200 g vann og 1 times røring ved 25°C fikk man en 10$ løsning av reaksjonsproduktet som hadde en viskositet på 10 cP ved 25°C.

Tabell IV angir både den økning i tørrstyrke og våtstyrke som ble oppnådd med 10$ løsningene av metoksymetyl-isocyanat-reaksjonsproduktene, (beskrevet i avsnittene (a) til (e)) og de tilsvarende absorpsjonsnivåer, som er en indikasjon på papirets absorpsj onsevne.

Eksempel 4.

(a) Separate 1 kg porsjoner av en vanlig fremstilt 0, 25% vandig suspensjon av bleket sulfitmasse med en finhetsgrad på ca. 35°SR, ble blandet med 0,025 g, 0,05 g, 0,075 g og 0,1 g henholdsvis, med 10$ vandige løsninger av et polyamid inneholdende metoksymetyl-urea-grupper, og hvis fremstilling er beskrevet i eksempel 1, avsnitt (c). Suspensjonen ble deretter fortynnet med 6 liter vann og omdannet til papir ved en pH-verdipå 4,5 i en Rapid-Kothen papirmaskin. Det fortørkede papir ble deretter i 5 min. holdt på 110°C for å øke dets våt- og tørrstyrke. Resultatene er angitt i tabell V.

•H

on)

•H

co

C

o o o\ Oi o,

•r-j CM rH rH CM

CO

?H

o

to

<

fe?

•H

CU

CM

?H IV W CM (M S

J>j <r>\ r\ r\ r\

•p in O k\ in

CO rH CM CM OJ Ph

-H bO -p -fe? rH CC) rH

H rH .H

CD CD +|

-O PS (1) cd O En oo Jh

>>

Ph -P fi-poooo cd w

ocd m O m O > .p

'H > OO H (M ^ on)

rH rH rH X >

<D Sn

X) Cd > bO -H C .p -P

<U Ph cd H (D rH

TS CD

-dfnOOOO £j fn =s u o la o in

PQ +i m rn in in o

o

-P rH

CD

•P XI CD CD •H H Ph Ph ett .p ?h CD Ph CD on) is. T) -Q. Ph > .p bO-P H CM K\ J3- rd C » »> •> •> <D CD CD ocd o O O O fl x) BO. Ph W hO Q. C C -P -P CD <D -P Ph G rH rH Cd CD CD ti T)

CQ W -P T) T)

rH Cd X • 3 3

• H £> CD Ph Ph eh n—' t> mm

(b) For å vise den langt raskere og mer fullstendige kondensasjon av forbindelser brukt i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse i forhold til polyamid-epiklorhydrin-harpikser, så er de våtstyrker som ble oppnådd med metoksymetyl-isocyanat-reaksjons-produktet, hvis fremstilling er beskrevet i eksempel 1, avsnitt (c), og de som ble oppnådd med en polyamid-epiklorhydrin-harpiks, sammenliknet i tabell VI med hensyn til kondensasjonstiden. Papirarkene ble fremstilt med k% av 10% løsninger av ovennevnte forbindelser basert på tørrvekten av papiret, og deretter tørket 4 min. ved 80°C og så post-kondensert i forskjellige tidsrom ved 110°C i

et tørket rom.

Claims

Fremgangsmåte for å øke våtstyrken i papir ved at man blander papirmassen med en vandig oppløsning eller suspensjon av et høymolekylært produkt som er i stand til å danne tverrbindinger og som inneholder nitrogenatomer, karakterisert ved at det høymolekylære produkt er et polyamid, polyamid-urinstoff eller polyamin med en molekylvekt på minst 1000, hvor det til minst 2 nitrogenatomer pr. molekyl er knyttet et radikal med formel

hvor X representerer oksygen eller svovel, R representerer et hydrogenatom eller en lavere alkylgruppe, og R"*" representerer et mettet eller olefinisk umettet lavere alifatisk radikal, og deretter fremstiller papir fra nevnte masse og under tørkeproseseen frembringes tverrbinding av nevnte polymere i papiret.