NO166541B

NO166541B - Materiale for reversibel hydrogenlagring.

Info

Publication number: NO166541B
Application number: NO861193A
Authority: NO
Inventors: Richard S Henderson; Robert K Grasselli; Michael A Tenhover; Jonathan H Harris
Original assignee: Standard Oil Co Ohio
Priority date: 1985-03-29
Filing date: 1986-03-25
Publication date: 1991-04-29
Also published as: BR8601382A; CA1273825A; EP0197675B1; PT82288A; AU5488186A; CN1006544B; SG7189G; EP0197675A1; CN86102056A; NO861193L; JPS61269854A; KR860007395A; DE3661308D1; ZA862082B; HK64189A; IN167302B; PT82288B; IL78108A0; NO166541C; KR910001586B1

Description

Oppfinnelsens område

Den foreliggende oppfinnelse angår nye amorfe metall-legeringsmaterialer som er istand til å lagre hydrogen reversibelt. Disse materialer er istand til syklisk å lagre og frigi forholdsvis store mengder av hydrogen uten at de blir korrodert eller deaktivert på grunn av oxydasjon.

Oppfinnelsens bakgrunn

Knappheten på fossile brensler i den senere tid har

vært en spore til omfattende vurderinger angående den økonomiske mulighet for å basere seg på andre energikilder.

Et slikt tema er økonomien ved anvendelse av hydrogen som brensel. Hydrogen har den høyeste energidensitet pr. vekt-enhet av et hvilket som helst kjemikalium. En rekke pro-sjekter er blitt fremsatt for økonomisk utnyttelse basert på dette element, men teknologien er ennu ikke på plass for å kunne bevirke en slik dramatisk forandring i verdens-økonomien. Hydrogen er imidlertid en teknisk tiltalende kilde for brensel og energilagring. Det er i det vesentlige ikke forurensende idet hovedbiproduktet ved forbrenning er H20, og det kan lagres fra lett tilgjengelige og rikelig forekommende råmaterialer.

Selv om det er velkjent at hydrogen kan lagres som trykkgass eller kryogent i form av en væske, er andre mindre energiintensive og mer bekvemme midler nødvendige for å

oppnå en utstrakt anvendelse av hydrogen som kilde for lagret energi.

Det er kjent at enkelte metaller bg metallegeringer er istand til å lagre hydrogen reversibelt i deres gitter.

Denne egenskap kan utnyttes ved å utsette metallet eller metallegeringen for et høyt hydrogentrykk eller ved å impreg-nere metallet eller metallegeringen med hydrogen og senere ut-vinne det lagrede hydrogen ved å utsette det impregnerte metall eller legeringen for forandring i temperatur eller trykk. Ett eksempel på et metall som er istand til reversibelt å lagre hydrogen, er palladium som kan absorbere opp til 0,6 hydrogenatomer pr. palladiumatom. Som et eksempel på legeringer for reversibel hydrogenlagring kan det vises til R.L. Cohen og J.H. Wernick "Hydrogen Storage Materials: Properties and Possibilities", Science, December 4, 1981,

214, nr. 4526, s. 1081, som har rapportert evnen til legeringer, som LaNi,., til å absorbere hydrogen i gassfase.

Denne egenskap ved legeringer av LaNi^-typen at de

er istand til reversibelt å lagre hydrogen ble rapportert av Bronoel et al, "A New Hydrogen Storagee Electrode", Inter-national Journal of Hydrogen Energy. 1, s. 251-254, 1976,

også å gjelde i en elektrokjemisk omgivelse. Et metall eller en metallegering som er egnet som materiale for hydrogenlagring, kan være katodisk forspent i forhold til en egnet motelektrode og lades med hydrogen ved reduksjon av et proton fra oppløsning. Andre metallegeringssystemer som er blitt udersøkt, innbefatter TiMn-, FeTi- og Mg-baserte legeringer. Selv om enkelte av disse krystallinske materialer lagrer vesentlige hydrogenmengder, er de samme krystallinske materialer utsatt for faseseparering, hydrogen-sprøhet og overflateoxydasjon når de utsettes for gjentatte ladnings/utladningssykluser for hydrogenlagring. Faseseparering finner sted i krystallinske legeringer som utsettes for hydrogensyklisering, hvori legeringskomponentene separerer og migrerer gjennom hele legeringen. I legeringer av LaLi^-typen migrer La til legeringens overflate hvor det hurtig blir oxydert.

Dette problem ble nylig! tatt. opp i japansk patent-publikasjon 58 163 157 medl titte len< "Metalloxyd-hydrogen-batteri". Denne publikas;jjan\ beskriver et hydrogenlagrings-batteri med forbedret LaNi^-anode som er mindre utsatt for oxydasjon. Denne forbedring; skriver seg fra anvendelsen av et porøst nikkellag som eir anordnet rundt LaNi^-anoden for å redusere oxydas,jon..

Hydrogensprøhet forekommer i krystallinske legeringar: efterhvert som hydrogen blir absorbert og desorbert. Hydrogenlagring finner sted fra legeringens overflate til dens indre idet hydrogenatomer bryter seg inn i det interstisielle sentrum for metallgrunnmasseatomer og derefter ekspanderer gitteret. Som et resultat kan innvendige spenninger frem-bringe revner og sprekker og alvorlig svekke og gjøre metallet eller metallegeringen sprø. Overflateoxydasjon kan forekomme dersom hydrogenlagringsmaterialet blir utsatt for oxyderende betingelser i nærvær av et oxydasjonsmiddel, som C02, H20, KOH, luft eller oxygen. Overflateoxydasjon innvirker uheldig på inntrengningen av hydrogen og reduserer den absorberte hydrogenmengde og absorpsjonshastigheten. Dessuten kan disse krystallinske materialer i alminnelighet ikke motstå korroderende omgivelser hvilke kan forekomme når materialene anvendes i en elektrokjemisk reaksjon. En analyse av Ti-Mn-legeringssystemet og de tilhørende ulemper er gitt av Yayama, et al i "Electrochemical Hydrogen-Storage in Ti-Mn Alloy Electrodes", Japanese Journal of Applied Physics, 22.' nr- 10' s- 621-623, oktober, 1983.

Nylig er amorfe metallegeringsmaterialer blitt rapportert å besitte evnen til å lagre hydrogen reversibelt. Amorfe metallegeringsmaterialer er blitt av interesse på grunn av deres særpregede kombinasjoner av mekaniske, kjemiske og elektriske egenskaper. Amorfe metallmaterialer nar sammensetningsmessig varierbare egenskaper innbefattende høy hardhet og styrke, fleksibilitet,bløte magnetiske og ferroelektriske egenskaper, meget høy motstand mot korrosjon og slitasje, usedvanlige legéringssammensetninger og høy motstand mot strålingsbeskadeigelse.Den særpregede kombinasjon av egenskaper som oppvises av amorfe metallegeringsmaterialer, kan tilskrives den uordnede atomstruktur for amorfe materialer, hvilken sikrer at materialet er kjemisk homogent og fritt for dé omfattende defekter som vites å begrense opp-førselen til krystallinske materialer.

En generell omtale av hydrogenabsorpsjon med amorfe eller glasslignende metallegeringer er gitt av G.G.Libowitz og A.J. Maeland', "Interactions of Hydrogen with Metallic Glass Alloys", Journal of the Less-Common Metals, 101 s. 131-143, 1984.

Schroeder og Koster studerte hydrogensprøhet i bånd

av amorfe Fe-Ni-B-, Pd-Zr- og Ni-Zr-legeringer, "Hydrogen Embrittlement of Metallic Glasses", Journal of Non-Crystalline Solids, 56. s. 213-218, 1983. Mens Fe-Ni-B-legeringer oppviste lav hydrogenabsorpsjon og sterk sprøhet, kunne Pd-

Zr- og Ni-Zr-legeringer absorbere opp til 1 atom hydrogen

pr. metallatom og fremdeles bevare en viss duktilitet.

Amorfe metallegeringssystemer av TiCu og ZrCu ble undersøkt og sammenlignet med absorpsjonsegenskapene for de tilsvarende krystallinske intermetalliske forbindelser av Maeland, et al. "Hydrides of Metallic Glass Alloys," Journal of the Less-Common Metals, 7±, s. 279-285, 1980. Amorfe metallegeringsmaterialer var under lignende temperatur-og trykkbetingelser istand til å absorbere større mengder hydrogen enn deres krytallinske motstykker. Maeland et al. begrenset sine undersøkelser til gassformig absorpsjon av hydrogen i en hydrogenatmosfære. De amorfe materialer forventes ikke å være utsatt for faseseparering eller å bli sprøe på grunn av deres særpregede struktur. Det kan imidlertid være at disse materialer ikke oppviser vesentlig motstand mot overflatepassivering ved oxydasjon eller mot korrosjon. Maeland et al. har ved å utelukke oxygen i deres system og ved å arbeide i en gassformig omgivelse unngått å befatte seg med virkningen av oxydasjon og uheldige omgivelser på de amorfe hydrogenlagringsmetallegeringer som ble undersøkt.

Det fremgår at det foreligger et potensial for betydelige nye teknologiske fremskritt ved anvendelse av amorfe metallegeringer for utvikling av hydrogen som brensel og kilde for lagret energi, spesielt innen området elektrokjemisk reversibel hydrogenlagring. Det som trenges innen dette område, er amorfe metallegeringsmaterialer som er istand til reversibelt å lagre hydrogen i betydelige mengder. Slike amorfe metallegeringer skal ikke være utsatt for faseseparering eller sprøhet forårsaket av hydrogen, og de skal heller ikke være utsatt for overflateoxydasjon eller

-korrosjon.

Det er derfor et formål ved den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe amorfe metallegeringsmaterialer som er istand til reversibelt å lagre hydrogen.

Det er et ytterligere formål ved oppfinnelsen å tilveiebringe amorfe metallegeringsmaterialer som er istand til reversibelt å lagre hydrogen på syklisk måte uten at de

blir sprøe eller utsatt for faseseparering.

Det er et ytterligere formål ved oppfinnelsen å tilveiebringe amorfe metallegeringsmaterialer som er istand til reversibelt å lagre hydrogen på syklisk måte og som ikke blir forringet ved overflateoxydasjon eller -korrosjon.

Oppsummering av oppfinnelsen

Oppfinnelsen angår således et materiale for reversibel lagring av hydrogen, og materialet er særpreget ved at det omfatter en amorf metallegering med formelen

hvori A er minst ett metall valgt fra gruppen bestående av Ag, Au, Hg, Pd og Pt,

M er minst ett metall valgt fra gruppen bestående av Pb, Ru, Cu, Cr, Mo, Si, W, Ni, Al, Sn, Co, Fe, Zn, Cd, Ga og Mn, og

M<1> er minst ett metall valgt fra gruppen bestående av Ca, Mg, Ti, Y, Zr, Hf, Nb, V, Ta og de sjeldne jord-artsmetaller, og

hvori a varierer fra 0,005 til 0,80,

b varierer fra 0,05 til 0,70 og

c varierer fra 0,08 til 0,95.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

De her beskrevne materialer er i det vesentlige

amorfe metallegeringer. Betegnelsen "i det vesentlige" som her anvendt i forbindelse med de amorfe metallegeringer skal angi at metallegeringene er i det minste 50%' amorfe som påvist ved røntgendiffraksjonsanalyse. Metallegeringen er fortrinnsvis minst 80% amorf og mest foretrukket ca. 100%

amorf som påvist ved røntgendiffraksjonsanalyse. Anvendelsen av uttrykket "amorf metallegering" skal betegne amorfe metallholdige legeringer som også kan omfatte ikke-metalliske elementer.

Det tilveiebringes ifølge oppfinnelsen amorfe metall-legeringsmaterialer med evne til reversibelt å lagre hydrogen. Disse amorfe metallegeringer kan representeres ved den empiriske formel hvori A er minst ett element valgt fra gruppen bestående av Ag, Au, Hg, Pd og' Pt,

M er minst ett metall valgt fra gruppen bestående av Pb, Ru, Cu, Cr, Mb, Si, W, Ni, Al, Sn, Co, Fe, Zn, Cd, Ga og Mn,

M' er minst ett element valgt fra gruppen bestående av Ca, Mg, Ti, Y, Zr, Hf, Nb, V, Ta og de sjeldne jordarter, og hvori

a varierer fra 0,005 til 0,80,

b varierer fra 0,05 til 0,70, og

c varierer fra 0,08 til 0,95.

Dersom bare hydrogenlagringsevnen tas i betraktning, er A fortrinnsvis Ag, Pd eller kombinasjoner derav, og M er et element valgt fra gruppen bestående av Mn, Ru, Fe, Cu, Ni, Cr, Mo, Al, W og kombinasjoner derav. Det er mest foretrukket at M er et element valgt fra gruppen bestående av Mn, Ru, Cu, Ni, Fe, Mo, Cr, W og kombinasjoner derav og M<*> er titan, magnesium, tantal eller en kombinasjon derav. Med kombinasjoner skal blandinger og/eller legeringer av

de ovenfor oppsummerte elementer forstås.

Områdene for a,,, b og c er fortrinnsvis henholdsvis 0,01-0,75, 0,1-0,5 og 0,2-0,85. Det er mest foretrukket at områdene for a, b og; c er henholdsvis 0,02-0,7, 0,2-0,4 og 0,3-0,8.

Når hydrogenlagringsmaterialet skal anvendes under alkaliske betingelser, dvs. i en omgivelse hvori pH måles til over 7, foretrekkes det at materialets komponent M innbefatter minst ett av elementene Mo, Ru, Ni og Mn. Når hydrogenlagringsmaterialet på lignende måte skal anvendes under nøytrale eller sure betingelser, dvs. i en omgivelse hvori pH måles til 7 eller lavere, foretrekkes det at materialets komponent M innbefatter minst ett av elementene Ru, Pb, Cu, Cr, W og Mo. Det har vist seg at materialene ifølge den foreliggende oppfinnelse med formelen AaM^M'c hvori M innbefatter mjinst ett av Mo, Ru, Ni og Mn er ekstremt stabile i alkaliske omgivelser og at materialer hvori M innbefatter minst ett av Ru, Pb, Cu, Cr, W og Mo er ekstremt stabile i nøytrale og sure omgivelser. Materialer ifølge oppfinnelsen med formelen AaMj_M'c hvori M innbefatter minst ett av elementene Mo, Ru, W, Cr og Ni forventes å være ekstremt stabile i ikke-vandige elektrolytter og i kontakt med protonledere i fast tilstand.

Amorfe hydrogenlagringsmaterialer ifølge oppfinnelsen innbefatter Pd-Mo-Ti, Au-Mo-Ti, Ag-(CuNi)-Ti, Ag-Si-Ti, Ag-W-Ti og Pd-(AlNi)-Ti. Den ovenstående oppsummering er bare å forstå som et eksempel. Disse materialer har vist

seg å ha de ønskede egenskaper at de kan lagre hydrogen reversibelt samtidig som de har korrosjons- og oxydasjonsmot-stand og stabile mekaniske egenskaper.

De her beskrevne amorfe metallegeringsmaterialer er istand til reversibelt å lagre fra 0,35 til over 1,1 hydrogenatomer pr. molekyl av legeringen. Dette gir en gunstig sammenligning med kjente hydrogenlagringsmaterialer, som krystallinsk palladium, som er istand til reversibelt å

lagre ca. 0,55 hydrogenatomer pr. palladiumatom.

Da materialene ifølge oppfinnelsen er i det vesentlige amorfe, oppviser de ikke fasesepareringer og er mindre utsatt for hydrogensprøhet selv efter kontinuerlig hydrogensyklisering av materialene. Materialer med formelen A M, M'c

abc er blitt syklisert opp til 500 ganger uten tilsynelatende forringelse på grunn av faseseparering.

Disse materialer er dessuten blitt syklisert i oxyderende atmosfærer uten vesentlig overflatepassivering. Disse materialer vil således fortsette reversibelt å lagre hydrogen over en rekke sykluser uten nedsatt effektivitet på grunn av overflateoxydasjon. Overflatepassivering er en hovedårsak til at kjente hydrogenlagringsmaterialer svikter. Krystallinske hydrogenlagringsmaterialer oppviser ikke evne til å motstå overflateoxydasjon. Den generelle gruppe av amorfe hydrogenlagringsmaterialer går heller ikke fri for overflatepassivering. Imidlertid oppviser materialene ifølge oppfinnelsen ingen betydelig passivering når de anvendes for kontinuerlig å lagre og frigi hydrogen i nærvær av oxygen, hydroxylioner og/eller vann. Innarbeidelsen av en A-komponent i de foreliggende materialer beskytter disse mot overflatepassivering og gjør at materialene bevarer sin evne til aktivt å absorbere og desorbere hydrogen.

De amorfe metallegeringsmaterialer ifølge oppfinnelsen oppviser også korrosjonsmotstand. Utnyttelse av hydrogenlagringsmaterialer i elektrokjemiske systemer kan føre til at materialet blir utsatt for en korroderende omgivelse som er istand til å forringe hydrogenlagringsmaterialet.

Eksempler på korroderende omgivelser innbefatter KOH-oppløs-ninger såvel som slike sure oppløsninger som I^SO^, H^PO^,

HC1, Na2S04, NaCl og/eller eddiksyre. Hydrogenlagrings-materialets stabilitet i en elektrolyttoppløsning kan derfor være bestemmende for dets mulige anvendelse i dette system.

De foreliggende amorfe legeringsmaterialer er blitt utsatt

for en rekke forskjellige korroderende omgivelser uten at noen minsket stabilitet kunne oppdages. En elektrolyttopp-løsning av 2N KOH viste seg å oxydere og passivere amorfe metallegeringer som omfatter NiTi, men påvirket ikke materialer i henhold til oppfinnelsen, som Pd-Ni-Ti. Likeledes viste elektrolyttoppløsninger av I^SO^ og H^PO^ seg å korrodere krystallinsk Pd, men ikke å påvirke materialer ifølge oppfinnelsen, som Pd-Mo-Ti.

Nærværet av andre elementer i form av forurensninger

i det amorfe metallegerignsmateriale forventes ikke alvorlig å forringe legeringens evne til reversibelt å lagre hydrogen. Sporforurensninger, som 0, N, C, S, Se, Te, B, P, Ge, Sb, As og Ar, forventes således ikke alvorlig å gå ut over frem-stillingen av og oppførselen til disse materialer.

For å sikre at disse amorfe metallegeringsmaterialer skal få de ønskede hydrogenlagringsegenskaper tas det ikke sikte på at disse materialer skal utsettes for en omgivelse hvori legeringens temperatur kan nå eller overskride dens krystaliisasjonstemperatur.

De i det vesentlige amorfe metallegeringer ifølge oppfinnelsen kan foreligge, separat eller de kan anvendes sammen med et substrat. Et bånd av den amorfe metallegering kan gi en frittstående hydrogenlagringsplate, et pakket pulver av de her beskrevne materialer kan gi et hovedmateriale for lagring av hydrogen, og disse materialer avsatt på substrater med en hvilken som helst form kan gi en mulig hydrogenlagrings-film med en hvilken som helst ønsket form.

De foreliggende materialer kan fremstilles syntetisk

ved hvilke som helst av de kjente metoder for fremstilling av amorfe metallegeringer. Fysikalske og kjemiske metoder, som elektronstråleavsetning, ioneimplantasjon, kjemisk reduksjon, termisk spaltning, ioneknippeavsetning, ione-plettering, bråkjøling i væske, diffusjon i fast tilstand eller RF- eller DC-påsprutning kan anvendes for å fremstille de foreliggende materialer.

De nedenstående eksempler viser de foreliggende materialers hydrogenlagringsevne sammen med andre ønskelige egenskaper, som motstand mot overflatepassivering og -korrosjon.

Eksempler

De nedenstående eksempler viser materialers evne til å lagre hydrogen i en elektrokjemisk omgivelse. Materialet som skulle undersøkes, ble anbragt i en elektrolysecelle i form av en hydrogenlagringselektrode. Elektrolysecellen hadde også en motelektrode av NiOH eller grafitt og en elektrolytt av KOH, <H>2S04 eller H3P04.

Eksemplene 1-5 er kontrolleksempler, og i eksempel 1

ble en krystallinsk palladiumelektrode anvendt, og amorfe metallegeringselektrodematerialer som ikke kommer inn under den foreliggende oppfinnelse, ble anvendt som hydrogenlagringselektrodene i eksemplene 2-5. I eksemplene 6-21 ble i det vesentlige amorfe metallegeringer ifølge oppfinnelsen anvendt som elektrodematerialer for lagring av hydrogen.

De amorfe metallegeringer, såvel kontrollegeringer som legeringer ifølge oppfinnelsen, ble fremstilt ved hjelp av RF-påsprutning i argongass. En 5,1 cm S-pistol for for-skningsformål og fremstilt av Sputtered Films, Inc. ble anvendt. Som kjent kan også DC-påsprutning anvendes og gi lignende resultater. For hvert av eksemplene ble et titan-substrat anbragt for å motta avsetningen av den påsprutede amorfe legering. Avstanden mellom målet og substratet var i hvert tilfelle ca. 10 cm. Det amorfe legeringsmateriale som ble sprutet på titansubstratet hadde en tykkelse av 0,4-lyUm. Hver legerings sammensetning ble fastslått ved hjelp av røntgenanalyse og ble også ved røntgenanalyse påvist å være amorf.

De amorfe metallegeringer ble derefter anvendt som hydrogenlagringselektroder i en elektrolysecelle, idet hydrogenlagringselektrodene hadde et aktivt overflateareal av ca. 1,5 cm 2. Hydrogenlagringselektrodematerialet, mot-elektroden og elektrolytten for hvert eksempel er gjengitt i den nedenstående Tabell 1. Hydrogenelektroden ble syklisk ladet ved ca. 1 mA inntil cellespenningen var blitt stabil, og den ble derefter utladet ved ca. 0,1 mA. Utbyttet av hydrogenelektroden i hvert eksempel ble derefter beregnet uttrykt ved forholdet hydrogen/metall (H/M) og ved en ladningsdensitet målt som ladning -per-vekt (mA-h/g) og ladning -per-volum (mA-h/cm 3). Resultatene av disse bereg-ninger er også gjengitt i den nedenstående tabell 1. Dersom intet annet er angitt i Tabell 1, ble hvert materiale syklisert minst ti ganger før beregningene av forholdet H/m og ladningsdensiteten ble foretatt.

Det bør bemerkes at de amorfe metallmaterialer i henhold til eksemplene 6-14 anvendes i en alkalisk omgivelse og at materialene i henhold til eksemplene 5-21 anvendes under sure betingelser.

De ovenstående eksempler viser anvendelse av amorfe metallegeringsmaterialer ifølge oppfinnelsen for reversibel lagring av hydrogen. Denne evne fremstår spesielt tydelig ved sammenligning mellom eksemplene 4 og 9 og mellom eksemplene 1 og 15.

I henhold til eksempel 4 omfatter et hydrogenlagrings-elektrodemateriale en amorf legering med en tilnærmet sammensetning av Ni^gTig^. Dette amorfe metallegeringsmateriale er ikke i henhold til oppfinnelsen. Hydrogenelektroden ble anordnet overfor en nikkelhydroxydmotelektrode, og elektrolytten i cellen omfattet 2N KOH. Utbyttet for dette amorfe kontrollmateriale kunne ikke måles fordi materialet ble kraftig oxydert efter ca. tre dype utladningssykluser. Når en del av nikkelkomponenten i dette materiale erstattes med palladium, fås et amorft metallegeringsmateriale i henhold til oppfinnelsen, som PdgNi27Tig4 som ble anvendt i eksempel 9. I dette eksempel ble hydrogenlagringselektroden også anordnet overfor en nikkelhydroxydmotelektrode og i en elektrolytt av 2N KOH. Effektiviteten av PdgNi27Tig4 som reversibelt hydrogenlagringsmateriale i løpet av ca. 10 sykluser ble målt ved et forhold hydrogen/metall av 0,43 H/M og en ladningsdensitet av ca. 220 mA-h/g og ca. 1208 mA-h/cm<3 >uten tegn på nedbrytning.

I eksempel 1 ble et kontrollmateriale, krystallinsk palladium, anvendt som hydrogenlagringselektrode i en elektrolysecelle og anordnet overfor en motelektrode av grafitt og i en elektrolytt av IN H2S04. Effektiviteten for krystallinsk palladium ble målt ved et hydrogen/metallforhold av ca. 0,55 H/M og en ladningsdensitet av ca..139 mA-h/g og 1668 mA-h/cm 3, og det krystallinske palladium oppviste en del korrosjon.

I eksempel 15 var hydrogenlagringselektrodematerialet et amorft materiale med den tilnærmede sammensetning P^MO^QTij-g. Den anvendte motelektrode var av grafitt, og elektrolytten var 2N H2S04- Hydrogenlagringselektrodematerialet oppviste ingen korrosjon i løpet av ca. 200 sykluser og ga en effektivitet målt ved et hydrogen/metallforhold av ca. 1,1 H/M og en ladningsdensitet av ca. 444 mA-h/g og 3064 mA-h/cm 3, dvs. en ca. 3 ganger større ladningsdensitet pr. vekt enn

kontrollmaterialet av krystallinsk palladium.

Selv om flere amorfe metallegeringsmaterialer her er blitt angitt som eksempler, vil gjennomsnittsfagmannen forstå at andre amorfe metallegeringer som faller innenfor omfanget av de sammensetninger som her er beskrevet som vel-egnede for reversibel lagring av hydrogen vil kunne erstatte de eksemplifiserte amorfe metallegeringsmaterialer.

Da sammensetningene for de amorfe metallegeringer anvendt i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan varieres innen omfanget av den her fremsatte samlede beskrivelse, skal hverken de spesielle A-, M- eller M'-komponenter eller de relative mengder av disse komponenter i de her eksemplifiserte legeringer fortolkes som begrensninger for oppfinnelsen.

Selv om disse legeringer ble fremstilt ved hjelp av

en påsprutningsmetode som er et nyttig middel for avsetning av legeringen på et metallsubstrat, som titan, vil det dessuten forstås at hverken påsprutningsmetoden eller belegningen av substratene skal fortolkes som begrensninger av den foreliggende oppfinnelse da hydrogenlagringsmaterialer kan fremstilles og utnyttes ved andre metoder og i andre former.

De amorfe metallegeringsmaterialer ifølge oppfinnelsen oppviser hittil uoppnåelige hydrogenlagringsevner, motstand mot oxydasjon og stabilitet og representerer derfor et vesentlig fremskritt innen området hydrogenlagring og til-knyttede teknologier og anvendelser.

Claims

1. Materiale for reversibel hydrogenlagring, karakterisert ved at det omfatter en i det vesentlige amorf metallegering med formelen ab c hvori A er minst ett element valgt fra gruppen bestående av Ag, Au, Hg, Pd og Pt, M er minst ett metall valgt fra gruppen bestående av Pb, Ru, Cu, Cr, Mo, Si, W, Ni, Al, Sn, Co, Fe, Zn, Cd, Ga og Mn, M' er minst ett element valgt fra gruppen bestående av Ca, Mg, Ti, Y, Zr, Hf, Nb, V, Ta og de sjeldne jordarts-metaller, og hvori a varierer fra 0,005 til 0,80, b varierer fra 0,05 til 0,70, og c varierer fra 0,08 til 0,95.

2. Hydrogenlagringsmateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at A er Ag og/eller Pd.

3. Hydrogenlagringsmateriale ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved atMer minst ett metall fra gruppen bestående av Mn, Ru, Fe, Cu, Ni, Cr, Mo, Al og W.

4. Hydrogenlagringsmateriale ifølge krav 1-3, karakterisert ved at at M' er titan, magnesium, tantal eller en kombinasjon derav.

5. Hydrogenlagringsmateriale ifølge krav 1-4, karakterisert ved at a varierer fra 0,01 til 0,75, b varierer fra 0,1 til 0,5, og c varierer fra 0,2 til 0,85.

6. Hydrogenlagringsmateriale ifølge krav 1-5, karakterisert ved at a varierer fra 0,02 til 0,7, b varierer fra 0,2 til 0,4, og c varierer fra 0,3 til 0,8.

7. Hydrogenlagringsmateriale ifølge krav 1-6, karakterisert ved at den amorfe metall-legering er minst 50% amorf.

8. Hydrogenlagringsmateriale ifølge krav 1-7, karakterisert ved at den amorfe metall-legering er minst 80% amorf.

9. Hydrogenlagringsmateriale ifølge krav 1-8, karakterisert ved at den amorfe metall-legering er ca. 100% amorf.

10. Hydrogenlagringsmateriale ifølge krav 1 for anvendelse i ikke-vandige elektrolytter, karakterisert ved at M innbefatter minst ett av elementene Mo, Ru, W, Cr og Ni.

11. Hydrogenlagringsmateriale ifølge krav 1 for anvendelse i forbindelse med protonledere i fast tilstand, karakterisert ved at M innbefatter minst ett av elementene Mo, Ru, W, Cr og Ni.

12. Hydrogenlagringsmateriale ifølge krav 1 for anvendelse under alkalisk betingelse, karakterisert ved at at M innbefatter minst ett av elementene Mo, Ru, Ni og Mn.

13. Hydrogenlagringsmateriale ifølge krav 1 for anvendelse under nøytrale eller sure betingelser,. karakterisert ved at M innbefatter minst ett av elementene Ru, Pb, Cu, Cr,r W og Mo.