NO162667B - Fremgangsmaate for innkapsling av organisk materiale. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for inrkapsling av organisk materiale. Spesielt angår oppfinnelsen en fremgangsmåte for innkapsling av organisk materiale som flyter på overflaten av, eller på annen måte er forbundet med, vann.

Norsk patent nr. 155.778 beskriver en fremgangsmåte for kryssbinding av en funksjonalisert polymer i nærvær av organisk materiale, og fremgangsmåten innbefatter at man omsetter en flytende polymer som er blandbar med det organiske materiale, og som inneholder funksjonelle grupper med et kryssbindingsmiddel som også er blandbart med det organiske materiale, og som inneholder komplementære funksjonelle grupper, og lar et tredimensjonalt polymernettverk dannes. De funksjonelle gruppene på polymeren kan være karboksylsyre-, anhydrid- eller syrekloridgrupper og de komplementære, funksjonelle gruppene kan være amingrupper og/eller alkoholgrupper.

Valget av kryssbindingsmiddel er et viktig trekk ved den fremgangsmåten som beskrives i NO-155.778. Det er vanlig kjent at polymerer inneholdende karboksylsyre-, anhydrid-eller syrekloridgrupper kan kryssbindes med aminer eller alkoholer. Mange av de kjente kryssbindingsmidlene er imidlertid uegnet for bruk i den fremgangsmåte som beskrives i det nevnte norske patent p.g.a. mangelen på blandbarhet i organiske materialer og/eller p.g.a. langsom herdehastighet ved omgivelsestemperatur, dvs. ca. 20°C.

Når kryssbindingsmiddelet skal anvendes for å innkapsle organisk materiale som flyter på vann, er det fortrinnsvis også relativt vannuoppløselig, og dispergerer ikke det organiske materiale i vannet i særlig grad.

Det er nå funnet at visse alkoksylerte fettaminer er særlig egnet for bruk som kryssbindingsmidler fordi de er hydroly-tisk stabile væsker som har en lav disperger ingsevne av organisk materiale i vann, og er vesentlig uoppløselig i vann.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en fremgangsmåte for innkapsling av organisk materiale innbefattende at man i nærvær av det organiske materiale omsetter (A) en funksjonalisert flytende polymer inneholdende anhydrid-funksjonelle grupper, hvilke grupper er avledet fra et a, g<->etylenisk umettet dikarboksylsyreanhydrid og (B) et kryssbindingsmiddel, idet den funksjonaliserte polymeren og kryssbindingsmiddelet er blandbare med det organiske materiale, og kan kryssbindes for dannelse av et tredimensjonalt polymernettverk inneholdende innkapslet organisk materiale, og lar et tredimensjonalt polymernettverk dannes, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at det som kryssbindingsmiddel anvendes et alkoksylert fettmonoamin eller -polyamin som har 1,5-15 mol alkoksylat pr. mol fettamin. Alkoksylatgruppene velges fortrinnsvis fra gruppen omfattende etoksylat-, propoksylat- og butoksylatgrupper eller blandinger derav.

For bruk ved innkapsling av organisk materiale som flyter på eller på annen måte er forbundet med vann, er den funksjonaliserte polymeren og kryssbindingsmiddelet fortrinnsvis vesentlig uoppløselige i vann. I tillegg har reaktantene fortrinnsvis relativt lav dispergeringsevne, dvs. de dispergerer ikke vesentlige mengder av det organiske materiale i vannet.

Det er funnet at når det organiske materiale som skal innkapsles, flyter på, eller på annen måte er forbundet med, vann, f.eks. som en vann-i-olje-emulsjon, har det alkoksylerte fettaminet fortrinnsvis et visst omfang av umetning og har et alkoksylatinnhold på 1,5-10 mol for et monoamin, og 2,5-15 mol for et polyamin pr. mol fettamin.

Oppfinnelsen innbefatter derfor en fremgangsmåte for innkapsling av organisk materiale som flyter på, eller på annen måte er forbundet med, vann, og denne fremgangsmåten innbefatter at man i nærvær av det organiske materiale og vann omsetter (A) en funksjonalisert flytende polymer inneholdende anhydrid-funksjonelle grupper, hvilke funksjonelle er avledet fra et a, p<->etylenisk umettet dikarboksylsyreanhydrid, og (B) et kryssbindingsmiddel, idet den funksjonaliserte polymeren og kryssbindingsmiddelet er blandbare med det organiske materiale og kan kryssbindes for dannelse av et tredimensjonalt polymernettverk inneholdende, innkapslet, organisk materiale, og lar et tredimensjonalt polymernettverk dannes, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at det som kryssbindingsmiddel anvendes et som omfatter minst et alkoksylert fettamin valgt fra gruppen innbefattende

(a) et alkoksylert fettmonoamin som har 1,5-10 mol alkoksylat pr. mol fettmonoamin, idet størstedelen av alkoksylatgruppene er valgt fra etoksylat- og prooksylat-grupper og idet det alkoksylerte fettmonoaminet er avledet fra et fettamin som har et jodtall på minst 45, (b) et alkoksylert fettpolyamin som har 2,5-15 mol alkoksylat pr. mol fettpolyamin, idet størstedelen av alkoksylatgruppene er valgt fra etoksylat- og propoksylatgrupper og det alkoksylerte fettpolyaminet er avledet fra et fettamin som har et jodtall på minst 45, (c) et alkoksylert fettmonoamin som har 1,5-10 mol alkoksylat pr. mol fettmonoamin, idet størstedelen av alkoksylatgruppene har mint 4 karbonatomer, og idet det alkoksylerte fettmonoamin er avledet fra et fettamin som har et jodtall på minst 10, og (d) et alkoksylert fettpolyamin som har 2,5-15 mol alkoksylat pr. mol fettpolyamin, idet størstedelen av

alkoksylatgruppene har minst 4 karbonatomer, og idet det alkoksylerte fettpolyaminet er avledet fra et fettamin som har et jodtall på minst 10.

De alkoksylerte fettmonoaminene eller -polyaminene som har en hovedandel av etoksylat- og/eller propoksylatgrupper, er fortrinnsvis avledet fra fettaminer som har et jodtall på minst 60. De alkoksylerte fettmonoaminene eller -polyaminene som har en hovedandel av alkoksylatgrupper med minst 4 karbonatomer, er fortrinnsvis avledet fra fettaminer som har et jodtall på minst 30. Alkoksylatgruppene i de alkoksylerte fettaminene er fortrinnsvis valgt fra gruppen omfattende etoksylat-, propoksylat- og butoksylatgrupper.

For bruk ved relativt lave omgivelsestemperaturer, f.eks. mindre enn -10°C, er det alkoksylerte fettmonoamin- eller -polyamin-kryssbindingsmiddel fortrinnsvis avledet fra et fettamin som har et jodtall på minst 65.

Jodtallet er et mål på graden av umetning av alkylgruppen i fettaminet fra hvilket kryssbindingsmiddelet er avledet og er antall gram jod som kombinerer med 100 g fettamin. Jodtallet kan bestemmes ved standard testmetode ASTM D 2075.

Betegnelsen "flytende polymer" betyr i foreliggende sammenheng en flytende polymer eller en oppløsning eller disper-sjon av en polymer i et egnet oppløsningsmiddel eller fortynningsmiddel som er en væske ved omgivelsestemperatur, dvs. ca. 20°C, og er fortrinnsvis en væske med en viskositet på høyst 2 Nsm-<2> ved 25°C.

Betegnelsen "blandbar med det organiske materiale" betyr i foreliggende sammenheng at den funksjonaliserte flytende polymeren og kryssbindingsmiddelet kan dispergeres i og er fortrinnsvis oppløselig i det organiske materialet. Den relativt langkjedede hydrokarbylgruppen avledet fra en fettsyre gir i alminnelighet tilstrekkelig oppløselighet til kryssbindingsmiddelet. I tilfellet for en funksjonalisert flytende polymer eller et kryssbindingsmiddel som ikke er blandbart per se, kan blandbarhet gis ved dispergering eller oppløsning av polymeren eller kryssbindingsmiddelet i et egnet fortynningsmiddel eller oppløsningsmiddel som i seg selv er blandbart med det organiske materiale.

Alkoksylerte fettmonoaminer og -polyaminer er kjent, og noen er kommersielt tilgjengelige. De kan fremstilles ved alkoksylering av fettaminer ved hjelp av kjente metoder. Fettaminene er avledet fra en Cg-C22 forbindelse inneholdende en eller flere fettsyrer. Fettsyrene kan være mettet, men de er som angitt ovenfor fortrinnsvis umettede. Alkoksylererte fettmonoaminer og -polyaminer egnet for bruk i foreliggende oppfinnelse, innbefatter en eller flere av de som har følgende generelle formel:

hvor S er en hydrokarbylgruppe med 8-22 karbonatiomer,

R1 er (CH2)3 eller CH2CH(CH3)CH2,

R<2>, R<3> og R<4> er like eller forskjelige, og er H, CH3 eller CH2CH3,

n er 0 eller et positivt helt tall fra 1 til 3,

x,, y og er like eller forskjellige og er 0 eller et positivt hei:t tall fra 1 til 6, hvor minst av x, y eller z = 1, og summen av nx, y og z er fra 1,5 til 15.

Dersom x, y eller z er større enn 1, så kan alkoksylat-gruppen være en blanding av alkoksylater. Hvis f.eks. y = 3, så kan (CH2CHR<3>0)y omfatte to etoksylatgrupper og en propoksylatgruppe.

Graden av alkoksylering er antall mol alkoksylat pr. mol fettamin, dvs. i formelen ovenfor er alkoksyleringsgraden av et monoamin y + z, og av et diamin nx + y + z. I praksis er det imidlertid sannsynlig at et alkoksylert fettamin er en blanding av aminer med den ovenfor angitte generelle formel. Derfor, selv om x, y og z er hele tall eller 0, er alkoksyleringsgraden ikke nødvendigvis et helt tall. F.eks. en. 50:50 blanding av to alkoksylerte fettaminer som har den generelle formel:

hvor R, R3 og R<4> har den ovenfor angitte betydning, ville ha en alkoksyleringsgrad på 1,5. Forøkelse av alkoksyleringsgraden til det alkoksylerte fettaminet har tendens til å øke den tid det tar å danne et tredimensjonalt polymernettverk som innkapsler organisk materiale ifølge foreliggende fremgangsmåte og har også tendens til å nedsette styrken til det dannede polymernettverk. Forøkelse av lengden på alkoksylatkjeden er tilbøyelig til å øke reaksjonshastigheten mellom kryssbindingsmiddelet og den funksjonaliserte, flytende polymer. Forøkelse av etoksyleringsgraden til kryssbindingsmiddelet har også tendens til å øke oppløselig-heten av forbindelsen i vann mens med noen kryssbindingsmidler, spesielt diaminer, kan nedsettelse av etoksyleringsgraden øke forbindelsens dispergerende egenskaper. Generelt

har kryssbindingsmidler som inneholder butoksylatgrupper, en lavere grad av dispergeringsevne enn kryssbindingsmidler som inneholder propoksylatgrupper som igjen har mindre dispergerende evne enn kryssbindingsmidler som inneholder etoksylatgrupper. Polyaminer gir vanligvis hardere geler enn mono-aminer, men har tendens til å ha en større grad av dispergeringsevne .

Når foreliggende fremgangsmåte anvendes for å innkapsle organisk materiale som flyter på, eller på annen måte er forbundet med, vann, har kryssbindingsmiddelet fortrinnsvis en lavere vannoppløselighet slik at mengden av forbindelsen som går tapt ved oppløsning i vannet, minimaliseres. Forbindelsen har også fortrinnsvis en lav grad av dispergeringsevne. Valget av egenskapene til kryssbindingsmiddelet krever derfor en viss grad av kompromiss mellom de forskjellige egenskapene til kryssbindingsmiddelet. Således, for bruk i tilknytning til vann, omfatter kryssbindingsmiddelet fortrinnsvis minst ett alkoksylert fettamin valgt fra: (a) et etoksylert fettmonoamin som har en etoksylerings-grad fra 1,5 til 4, idet det etoksylerte fettmonoaminet er avledet fra et fettamin som har et jodtall på minst 60; (b) et propoksylert fettamin som har en propoksyleringsgrad fra 1,5 til 3, avledet fra et fettamin med et jodtall på minst 60 , (c) et butoksylert fettmonoamin som har en butoksyleringsgrad fra 1,5 til 6, avledet fra et fettamin med et jodtall på minst 30, og (d) et alkoksylert fettpolyamin som har 2,5-6 mol alkoksylatgrupper valgt fra etoksylat-, propoksylat- og butoksylatgrupper pr. mol fettpolyamin, idet det alkoksy-

lerte fettpolyaminet er avledet fra et fettamin som har et jodtall på minst 60, og mer foretrukket minst 65.

Særlig egnede kryssbindingsmidler for bruk i foreliggende fremgangsmåter innbefatter: bis(2-hydroksyetyl)oleylamin,

bis(2-hydroksyetyl)soyaamin,

N-N',N'-tris(2-hydroksypropyl)-N-oleyl-l,3-diaminopropan, N,N',N'-tris(2-hydroksybutyl)-N-oleyl-l,3-diaminopropan, N,N',N'-tris(2-hydroksyetyl)-N-soya-l,3-diaminopropan.

Forbindelser lik de ovenfor angitte, men som har en høyere alkoksyleringsgrad, er også egnet.

Det', mest egnede a, g-etylenisk umettede dikarboksylsyreanhydrid for bruk i foreliggende oppfinnelse, er maleinsyre-anhydrid.

Den funksjonaliserte flytende polymeren kan fremstilles ved bruk av en hvilken som helst polymer som kan funksjonaliseres med et a, e-etylenisk umettet dikarboksylsyreanhydrid. Polymeren kan være en homopolymer eller en kopolymer og er fortrinnsvis et polyolefin, mer spesielt en polymer av et mono- eller di-olefin. Polyolefinene kan være avledet på kjent måte fra konjugerte diener slik som butadien, isopren og mono-olefiner slik som isobuten og 4-metylpenten-l. Egnede polymerer kan også oppnås ved funksjonaliserlng av lineære mono-olefiner slik som etylen og/eller propylen. Polymerer avledet fra naturlig forekommende stoffer, kan også anvendes, forutsatt at de kan funksjonaliseres, f.eks. linfrøolje eller soyaolje og naturgummi.

Molekylvekten til polymeren kan variere sterkt avhengig av dens type og kan variere fra 250 (f.eks. linfrøolje) til 1 x 10^ eller mer, (f.eks. naturgummi) med mellomliggende verdier for syntetiske polymerer (f.eks. 5000-20.000 for maleinisert polybutadien og 200.000-500.000 for maleinisert polyisopren).

Metoder for funksjonalisering av mettede og umettede polymerer med et a, p-etylenisk umettet dikarboksylsyreanhydrid er kjente. Funksjonaliseringsgraden, dvs. antall vektdeler av de anhydrid-funksjonelle gruppene pr. 100 vektdeler av polymeren, avhenger bl.a. av polymertypen og den fremgangsmåte som er benyttet for dens funksjonalisering. Typisk kan funksjonaliseringsgraden variere fra 1 (f.eks. naturgummi) til 50 (f.eks. linfrøolje). Fortrinnsvis er funksjonaliseringsgraden 1-20, mer foretrukket 5-20.

Det kan være resterende umetning tilbake etter funksjonalisering av polymeren uten at dette har skadelig innvirkning på dannelsen av et tredimensjonalt nettverk ifølge foreliggende fremgangsmåte.

Den funksjonaliserte polymeren har fortrinnsvis en. lang kjede med liten eller ingen forgrening mellom de funksjonelle gruppene. Molekylvekten til den funksjonaliserte polymeren kan således være relativt høy, men dette må balanseres mot det faktum at relativt store mengder oppløsningsmiddel kan være nødvendig for å gi en flytende polymer som definert i det følgene. Siden oppløsningsmiddelet som benyttes, vil bli innkapslet i det tredimensjonale polymernettverk som dannes, kan dette redusere kapasiteten for innkapsling av det organiske materiale.

En særlig egnet funksjonalisert polymer for bruk i foreliggende fremgangsmåte, er maleinisert polybutadien. Maleiniserte polybutadiener er kommersielt tilgjengelige, og har typisk molekylvekter i området 1000-30.000. Molekylvekten til maleiniserte polybutadiener som benyttes i foreliggende oppfinnelse, er fortrinnsvis 5000-30.000.

Foreliggende fremgangsmåte kan benyttes i en rekke forskjellige situasjoner og for innkapsling av en rekke forskjellige organiske materialer. Det organiske materiale som skal innkapsles, kan være et fast stoff, eller en væske, fortrinnsvis det sistnevnte, og kan være et hvilket som helst organisk materiale hvori reaksjonsproduktet og kryssbindingsmiddelet er blandbare. Fremgangsmåten kan også anvendes for å innkapsle faste stoffer forurenset med organisk materialer slik som f.eks. boraks. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan benyttes for å geldanne hydrokarboner slik som råolje og petroleumprodukter, samt potensielt farlige organiske materialer slik som f.eks. halogenerte hydrokarboner,organofosfater, benzen og brennbare eller toksiske organiske væsker generelt.

Den mest vanlige anvendelse av fremgangsmåten vil sannsyn-ligvis være behandlingen av lekkasjer eller spill av organiske materialer hvilket kan oppstå under lagring, transport eller bearbeiding av slike materialer. Fremgangsmåten er spesielt nyttig der det organiske materialet flyter på, eller på annen måte er forbundet med, vann. En spesielt viktig anvendelse av foreliggende fremgangsmåte er derfor behandling av råolje eller petroleumprodukter som er spilt på vann.

Det vil lett forstås at ikke alle de potensielle anvendel-sene av fremgangsmåten vil ha de samme behovene. F.eks. kan det organiske materiale befinne seg ved en temperatur over eller under omgivelsestemperatur, eller den hurtige dannelseshastigheten av et tredimensjonalt nettverk behøver ikke være vesentlig. For at oppfinnelsen skal ha en bred anvendbarhet, er ikke desto mindre følgende betingelser ønsket: (i) reaktantene er relativt vannuoppløselige; (ii) kryssbindlngsreaksjonen mellom reaksjonsproduktet og kryssbindingsmiddelet foregår relativt hurtig, f.eks. er reaktantene fortrinnsvis i stand til å danne et tredimensjonalt polymernettverk i løpet av 1 time ved ca. 20°C; (ili) kryssbindingsreakjonen kan fortrinnsvis foregå ved relativt lave omgivelsestemperaturer, f.eks. ved temperatu-rer mellom 15°C og fortrinnsvis så lavt som -20°C; (iv) kryssbindlngsreaksjonen kan foregå under relativt barske betingelser, f.eks. i nærvær av sjøvann, sand, bergarter, nedbrutt materiale osv.; (v) fremgangsmåten kan innkapsle en vektmengde av organisk materiale som i det minste er lik og fortrinnsvis er minst tre ganger vekten av reaktantene; (vi) det tredimensjonale polymernettverk som dannes ved fremgangsmåten, er fortrinnsvis tilstrekkelig fast til å kunne bli håndtert ved hjelp av konvensjonelt utstyr for håndtering av faste stoffer, f.eks. 1 tilfelle av oljespill på vann, kan polymernettverket gjenvinnes med nett; (vil) polymernettverket er relativt stabilt slik at det organiske materialet ikke lett separeres fra polymernettverket ; (viii) reaktantene og det dannede polymernettverket er relativt ikke-toksiske.

Foreliggende fremgangsmåte kan tilfredsstille disse betingelser .

Den funskjonaliserte polymeren og kryssbindingsmiddelet anvendes fortrinnsvis i et molarforhold fra 3:1 til 1:3 basert på molarforholdet for de funksjonelle gruppene i polymeren og kryssbindingsmiddelet. Mer foretrukket anvendes tilstrekkelig krysblndingsmiddel til å reagere med vesentlig alle anhydridgruppene i den funksjonaliserte polymeren, dvs', forholdet for funksjonelle grupper i krysbindingsmiddelet til anhydridgruppene i den funksjonaliserte polymeren er fortrinnsvis fra 2:1 til 0,8:1. Mengden av funksjonalisert polymer tilsatt til det organiske materiale er fortrinnsvis 0,1-30 vekt-# av det organiske materiale, fortrinnsvis 1-25 vekt-#.

Kryssbindingsmiddelet og den funksjonaliserte polymer kan anvendes i forbindelse med et egnet oppløsningsmiddel eller fortynningsmiddel. Egnede oppløsningsmidler eller for-tynningsmidler innbefatter hydrokarbonoppløsningsmidler

(f.eks. nafta, white spirit, kerosen, gassolje eller toluen)

eller andre organiske oppløsningmidler, f.eks. ketoner, etere og estere. For behandling av oljespill på vann og. andre anvendelser, kan det være ønskelig å benytte et oppløsningsmiddel av lav toksisitet, f.eks. en dearomatisert kerosen eller gassolje slik som i dag anvendes som opp-løsningsmidler for oljespill-dispergeringmidler.

Den funksjonaliserte polymeren og kryssbindingsmiddelet kan tilsettes til og blandes med det organiske materiale på en hvilken som helst egnet måte og i en hvilken som helst rekkefølge. Når f.eks. det organiske materiale flyter på vann, kan reaktantene sprøytes på det organiske materiale og blandes under anvendelse av fremdriftsanordningene på båter, ved tauing av en bølgebryterplate gjennom blandingen eller ved agitasjon ved bruk av vannstråler. Dersom det organiske materiale befinner seg på en fast overflate, kan det alternativt behandles f.eks. ved å helle reaktantene på små flekker eller ved å sprøyte dem over store arealer og blande dem med det organiske materiale ved bruk av landbruksutstyr, f.eks. en roterende kultivator, eller ved enkel, manuell blanding med en rørestav eller rake. Oppfinnelsen illustreres under henvisning til følgende eksempler.

Eksempler 1- 10

- Innkapsling av organisk materiale 1 fravær av vann

Effektiviteten av en rekke kryssbindingsmidler ble bestemt ved bruk av foreliggende fremgangsmåte for å innkapsle F28 lett brenselolje i fravær av vann.

Den funksjonaliserte polymeren benyttet i eksemplene var en maleinisert polybutadien med en antallsmidlere molekylvekt på 8.500 og maleinisert til 10 vekt-56. Den maleiniserte polybutadienen ble benyttet som en 5056 oppløsning i et opp-løsningsmiddel omfattende 4 vektdeler luktfri kerosen til en vektdel 2-etoksy-etylaeetat.

100 g av 50% oppløsningen av maleinisert polybutadien ble tilsatt til og blandet med 250 g av den lette brenselol jen, og blandingen fikk likevektsinnstilles ved 25°C i 2 timer. Den støkiometriske mengden av kryssbindingsmiddelet ble deretter til satt til blandingen som en 5056 oppløsning i luktfri kerosen. Blandingen ble omrørt i 30 sek., og deretter ble omkring 50 g utskilt for testing I en "Tecam"-gelerings-timer forsynt med et stempel med en diameter på 22 mm. "Tecam"-geleringstimeren ble benyttet for å måle gel-dannelsestiden, som er definert som den tidsperiode mellom tilsetningen av kryssbindingsmiddelet og stoppingen av det resiproserende stempelet når blandingen danner en gel som kan tåle vekten av stempelet. Hardheten til massen av blandingen ble målt 1 time og 24 timer etter tilsetningen av kryssbindingsmiddelet. Hardheten ble bestemt ifølge The Institute of Petroleum standard test I.P.50 ved bruk av et konus-penetrometer utstyrt med en standard 150 g konus. Konusen ble plassert på overflaten av blandingen, og hardheten registrert som den avstand (mm/10) som spissen har trengt inn etter 5 sek.

Géldannelsestiden og hardheten er gitt i tabell 1 for hver av de testede kryssbindingsmidlene. Tabellen gir også mengden av kryssbindingsmiddel som skal til for å gi et molarforhold for de funksjonelle gruppene i kryssbindingsmiddelet til anhydridgrupper i den maleiniserte polybutadien på 1:1. Resultatene viser at reaktantene geldannes relativt hurtig og dermed innkapsler det organiske materiale i et relativt hardt polymernettverk. Resultatene viser også at alkoksylerte fettdiaminer geldannes hurtigere enn alkoksylerte fettmonoaminer, og at forøkelse av alkoksyleringsgraden har tendens til å øke géldannelsestiden og nedsette hardheten på polymernettverket.

Eksempler 11- 15

- Innkapsling av organisk materiale i nærvær av vann

Effektiviteten til en rekke kryssbindingsmidler ble bestemt ved bruk av foreliggende fremgangsmåte for å Innkapsle Forties-råolje, toppet ved 175°C, i nærvær av vann.

Den funksjonaliserte polymeren var den samme maleiniserte polybutadien som benyttet i.eksemplene 1-10, og ble benyttet som en 5056 oppløsning i det samme oppløsningsmiddelet.

300 g av råoljen ble helt på 1500 cm3 av et kunstig sjøvann. Kryssbindingsmiddelet ble tilsatt til oljen og vannet som en 40 vekt-56 oppløsning i et oppløsningsmiddel system omfattende et 1:1 forhold av luktfri kerosen og en basisolje. Mengden av tilsatt kryssbindingsmiddel var tilstrekkelig til å reagere med alle anhydridgruppene i 60 g av den maleiniserte polybutadien, dvs. molarforholdet for de funksjonelle gruppene i kryssbindingsmiddelet til anhydridgruppene i den funksjonaliserte polymeren ble beregnet til å være 1:1. Oppløsningen av olje, vann og kryssbindingsmiddel ble omrørt i 20 sek. ved bruk av et røreverk ved 400 omdr./inin. Blandingen ble deretter overført til en skilletrakt, og tiden som gikk med for at oljelaget og vannlaget skulle oppnå konstante volumer, ble målt. De to lagene ble deretter separert. Vannlaget ble underkastet ekstrasjon med karbontetraklorid for å bestemme mengden av olje i vannet. 120 g av den maleiniserte polybutadienoppløsningen ble tilsatt til

oljelaget, og géldannelsestiden og hardheten etter 1 time ble bestemt som for eksemplene 1-10, med unntagelse for at géldannelsestiden ble målt fra tilsetningen av den maleiniserte polybutadienoppløsningen. Resultatene er gitt 1 tabell 2 sammen med Jodtallet for fettaminene fra hvilke kryssbindingsmidlene var avledet.

Eksemplene illustrerer at et relativt hardt polymernettverk kan dannes, og dette innkapsler råoljen på mindre enn 10 min.

Eksempel 16

- Innkapsling av olle som flyter på vann

6 1 F28 lett brenselolje ble helt i en liten metallbeholder inneholdende ferskvann, og fikk danne et 0,5 cm tykt oljelag. En fuksjonalisert polymer og et kryssbindingsmiddel ble sprøytet over oljen i 21 sek. Den benyttede funksjonaliserte polymer var den samme 50 vekt-56 oppløsning av maleinisert polybutadien som benyttet i eksemplene 1-10. Kryssbindingsmiddelet var en 50 vekt-% oppløsning av bis(2-hydroksyetyl)-oleylamin i en oppløsnlngsmiddelblanding omfattende luktfri kerosen og 150 oppløsningsmiddelnøytral basisolje i et vektforhold på 1:1. 2,25 1 av den funksjonaliserte polymer-oppløsningen og 0,45 1 av kryssbindingsmiddeloppløsningen ble tilsatt til oljen. 20 sek. etter tilføring av polymeren og kryssbindingsmiddelet ble vannet agitert ved bruk av en vifte-jet festet til en hovedvannlednlngsslange.

Oljen ble geldannet i 15 min. Styrken til gelen etter 90 min. målt Ifølge testmetoden til Institute of Petroleum, IP 50, var 261 mm/10.

Eksempel 17

- Innkapsling av olje som flyter på vann

Eksempel 16 ble gjentatt med unntagelse for at det i stedet for sprøting av oppløsningene av funksjonalisert polymer og kryssbindingsmiddel på oljen, så ble disse påført ved dusjing.

Oljen gelerte i løpet av 5 min., og styrken til gelen 90 min etter påføring og blanding av reagensene til oljen, bestemt Ifølge IP 50, var 169 mM/10.

Sammenligning av resultatene i dette eksempelet med de i eksempel 16 viser at påføringsmetoden for reagensene kan påvirke geldannelseshastigheten. I begge tilfeller ble det dannet ensartede geler. Den geldannede oljen frembragt ved sprøyting av reagensene på oljen, inneholdt en viss mengde medfølgende luft som kan ha vært ansvarlig for forskjellene i styrkene til den geldannede oljen etter 90 min.

Eksempel 18

- Ekstrudering av geldannet olje gjennom et nett

En fremgangsmåte for gjenvinning av geldannet olje fra overflaten av vann, er å benytte et nett. Et enkelt forsøk ble utført ved anvendelse av den geldannede oljen fremstilt ifølge eksempel 17 for å bestemme motstanden til den geldannede olje overfor ekstrudering gjennom et nett.

Et 9 mm mesh-nett med polyesterdlameter på 1 mm ble fast-gjort over en sylinder med åpne ender og med en indre diameter på 55 mm. Sylinderen ble deretter understøttet vertikalt med nettet over den nedre enden. Stykker av geldannet olje ble avrevet fra det geldannede produkt 1 time etter påføring og blanding av reagensene med oljen. Stykkene ble anbragt i sylinderen slik at de hvilte mot nettet. Et stempel ble deretter anbragt på toppen av den geldannede oljen, og en kraft gradvis påført på stempelet inntil den geldannede oljen begynte å bli ekstrudert gjennom nettet. Den kraft som skulle til for å ekstrudere den geldannede oljen gjennom nettet, ble funnet å være 1,2 tonn pr. m<2>. Dette viser at den geldannede oljen kan gjenvinnes ved bruk av et nett.

Eksempel 19

- Innkapsling av borkaks

Skiferborkaks fra Nordsjøen ble separert fra et oljebasert boreslam. Den oljeforurensede borkaks ble deretter rystet på en 30 mesh sikt i 3 min for å simulere den behandling som borkaksen ville motta i en primær rysteanordning på en oljerigg. 01jeinnholdet i den rystede borkaks ble bestemt ved Soxhlet-ekstraksjon med karbontetraklorid fulgt av infrarød analyse. 01jeinnholdet ble funnet å være 15.300 g olje pr. m^ borkaks.

1,02 g av en 45 vekt-$ oppløsning av 2(hydroksyetyl)oleyl-amin i en 1:1 oppløsningsmiddelblandlng av en 150 opp-løsnlngsmiddelnøytral-basisolje og luktfri kerosen ble tilsatt til og blandet med 50 g av den rystede oljeforurensede borkaks. 6 g av den samme 50 vekt-56 oppløsning av maleinisert polybutadien som benyttet i eksemplene 1-10 ble tilsatt til blandingen under omrøring. Blandingen ble presset inn i en petri-skål og hensatt for geldannelse. Etter 1 time ble det geldannede materiale oppdelt i 15 mm firkantstykker. 30 g av disse stykkene ble plassert 1 en pæreformet kolbe med 300 m<2> syntetisk sjøvann ("Natura"). Kolben ble deretter rotert i 200 timer, hvoretter olje-innholdet i vannet ble bestemt ved bruk av Soxhlet-ekstraksjon med karbontetraklorid og infrarød analyse. Mengden av olje utlutet fra den geldannede borkaks ble funnet å være 398 g/m<2>, dvs. 2,6 vekt-% av oljen som opprinnelig var til stede i borkaksen.

Resultatene viser at oljeforurenset borkaks på vellykket måte kan geldannes ifølge foreliggende fremgangsmåte, og at oljen ikke lett lar seg utlute fra den geldannede borkaks.

Eksempel 20

Den hydrolytiske stabiliteten til et alkoksylert fettamin ble bestemt ved lagring av kryssbindingsmiddelet ved 40°C og periodisk måling av viskositeten til kryssbindingsmiddelet og reaksjonshastigheten med en funksjonalisert polymer.

Det benyttede alkoksylerte fettamin var en N-oleyl-1,3--diaminopropan propoksylert til en propoksyleringsgrad på 3 mol pr. mol diamin. Det alkoksylerte fettaminet ble benyttet som en 3856 vekt/vekt oppløsning i luktfri kerosen. To prøver av det alkoksylerte fettaminet ble lagret ved 40°C, idet en inneholdt 9 g destillert vann pr. 900 g av kryssbindingsmiddelet.

Reaksjonshastigheten for kryssbindingsmiddelet med en funksjonalisert polymer ble bestemt ved å måle den tid det tar å geldanne en prøve av F28 lett brenselolje. Den benyttede funksjonaliserte polymer var den samme 5056 oppløsning av maleinisert polybutadien som benyttet i eksemplene 1-10. Den funksjonaliserte polymeren ble benyttet ved et behandlingsnivå på 10 vekt-56 basert på vekten av oljen. En støkiometrlsk mengde av kryssbindingsmiddelet ble benyttet, og géldannelsestiden målt ved bruk av en "Tecam"--geldannelsestimer som beskrevet i eksemplene 1-10.

Resultatene gitt i tabell 3 viser at det alkoksylerte fettaminet er stabilt over en periode på 14 måneder, og at vanninnholdet ikke har uheldig innvirkning på aminets ytelsesevne.

Claims (13)

1. Fremgangsmåte for innkapsling av organisk materiale hvorved man i nærvær av det organiske materiale omsetter (A) en funksjonalisert flytende polymer inneholdende anhydrid-funksjonelle grupper, hvilke funksjonelle grupper er avledet fra et cx, P-etylenlsk umettet dikarboksylsyreanhydrid og (B) et kryssbindingsmiddel, idet den funksjonaliserte polymer og kryssbindingsmiddelet er blandbare med det organiske materiale, og kan kryssblndes for dannelse av tredimensjonalt polymernettverk inneholdende innkapslet, organisk materiale, og lar et tredimensjonalt nettverk dannes, karakterisert ved at det som kryssbindingsmiddel anvendes et alkoksylert fettmonoamin eller -polyamin som har fra 1,5 til 15 mol alkoksylat pr. mol fettamin.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1 for innkapsling av organisk materiale som flyter på, eller på annen måte er forbundet med, vann, hvorved man i nærvær av det organiske materiale og vann omsetter (A) en funksjonalisert flytende polymer inneholdende anhydrid-funksjonelle grupper, hvilke funksjonelle grupper er avledet fra et a, p-etylenisk umettet dikarboksylsyreanhydrid og (B) et kryssbindingsmiddel, Idet den funksjonaliserte polymeren og kryssbindingsmiddelet er blandbare med det organiske materiale og kan kryssblndes for dannelse av et tredimensjonalt polymernettverk inneholdende innkapslet organisk materiale, og lar et tredimensjonalt polymernettverk dannes, karakterisert ved at det anvendes et kryssbindingsmiddel som omfatter et alkoksylert fettamin valgt fra gruppen innbefattende (a) et alkoksylert fettmonoamin som har fra 1,5 til 10 mol alkoksylat pr. mol fettmonoamin, Idet størstedelen av alkoksylatgrupper er valgt fra etoksylat- og propoksylatgrupper, og idet det alkoksylerte fettmonoaminet er avledet fra et fettamin som har et jodtall på minst 45, (b) et alkoksylert fettpolyamin som har fra 2,5 til 15 mol alkoksylat pr. mol fettpolyamin, idet størstedelen av alkoksylatgruppene er valgt fra etoksylat- og propoksylatgrupper, og idet det alkoksylerte fettpolyaminet er avledet fra et fettamin som har et jodtall på minst 45, (c) et alkoksylert fettmonoamin som har fra 1,5 til 10 mol alkoksylat pr. mol fettmonoamin, idet størstedelen av alkoksylatgruppene har minst 4 karbonatomer, og idet det alkoksylerte fettmonoamin er avledet fra et fettamin som har et jodtall på minst 10, og (d) et alkoksylert fettpolyamin som har fra 2,5 til 15 mol alkoksylat pr. mol fettmonoamin, idet størstedelen av alkoksylatgruppene har minst 4 karbonatomer, og idet det alkoksylerte fettpolyaminet er avledet fra et fettamin som har et jodtall på minst 10.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det alkoksylerte fettmonoaminet eller -polyaminet som har en større andel av etoksylat- og/eller propoksylatgrupper, er avledet fra fettaminer som har et jodtall på minst 60.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at de alkoksylerte fettaminene eller -polyaminene som har en større andel av alkoksylatgrupper med minst 4 karbonatomer, er avledet fra fettaminer som har et jodtall på minst 30.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at alkoksylatgruppene i de alkoksylerte fettaminene er valgt fra gruppen omfattende etoksylat-, propoksylat- og butoksylatgrupper.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at det alkoksylerte fettmonoaminet eller -polyaminet er avledet fra et fettamin som har et jodtall på minst 65.

7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at kryssbindingsmiddelet innbefatter minst ett alkoksylert fettamin som har den generelle formel: hvor R er en hydrokarbylgruppe med 8-22 karbonatomer, R<1> er (CH2)3 eller CH2CH(CH3)CH2, R<2>, R<3> og R<4> er like eller forskjellige, og er H, CH3 eller CH2CH3, n er 0 eller et positivt helt tall fra 1 til 3, x, y og z er like eller forskjellige og er 0 eller et positivt helt tall fra 1 til 6, hvor minst en av x, y eller z = 1, og summen av nx, y og z er fra 1,5 til 15.

8. Fremgangsmåte Ifølge hvilket som helst av kravene

2-7, karakterisert ved at kryssbindingsmiddelet omfatter minst ett alkoksylert fettamin valgt fra gruppen innbefattende: (a) et etoksylert fettmonoamin som har en etoksylerings-grad på 1,5-4, idet det etoksylerte fettmonoaminet er avledet fra et fettamin som har et jodtall på minst 60, (b) et propoksylert fettmonoamin som har en propoksyleringsgrad på 1,5-3, avledet fra et fettamin med et Jodtall på minst 60, (c) et butoksylert fettmonoamin som har en butoksyleringsgrad på 1,5-6, avledet fra et fettamin med et jodtall på minst 30, (d) et alkoksylert fettpolyamin som har fra 2,5 til 6 mol alkoksylatgrupper valgt fra etoksylat-, propoksylat- og butoksylatgrupper pr. mol fettpolyamin, det det alkoksylerte fettpolyaminet er avledet fra et fettamin som har et jodtall på minst 60.

9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-8, karakterisert ved at kryssbindingsmiddelet omfatter minst ett alkoksylert fettamin valgt fra gruppen innbefattende: bis(2-hydroksyetyl)oleylamin, bis(2-hydroksyetyl )soyaamin, N-N',N'-tris(2-hydroksypropyl)-N-oleyl-l,3-diaroinopropan, N,N',N'-tris(2-hydroksybutyl)-N-oleyl-l,3-diaminopropan, N,N',N'-tris(2-hydroksyetyl)-N-soya-l,3-diaminopropan.

10. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-9, karakterisert ved at den funksjonaliserte polymeren er valgt fra gruppen omfattende maleinisert polybutadien, maleinisert polyisopren, maleinisert EPDM-gummi og maleinisert naturgummi.

11. Fremgangsmåte Ifølge hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at det organiske materiale er et flytende organisk materiale valgt fra gruppen innbefattende råolje, petroleumprodukter, halogenerte hydrokarboner, organofosfater og benzen.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det organiske materiale er et fast stoff forurenset med et organisk materiale.

13. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-12, karakterisert ved at den funksjonaliserte polymeren og kryssbindingsmiddelet hver har en viskositet på opptil 2Nsm-<2> ved 25°C.