NO160661B

NO160661B - Fluorholdige kopolymerer og anvendelse av disse.

Info

Publication number: NO160661B
Application number: NO833684A
Authority: NO
Inventors: Craig A Schwartz; Michael M Lynn; Richard D Howells
Original assignee: Minnesota Mining & Mfg
Priority date: 1982-10-13
Filing date: 1983-10-10
Publication date: 1989-02-06
Also published as: FI74982C; ES526358A0; AU564384B2; NO160661C; EP0234601A2; NZ205941A; DE3382356D1; EP0109171B1; FI74982B; DE3375415D1; ES8600152A1; PT77486A; AU2008583A; FI833708A; EP0234601A3; EP0234601B1; FI833708A0; PT77486B; NO833684L; EP0109171A1

Description

Oppfinnelsen angår fluorholdige kopolymerer som meddeler celluloseholdige materialer olje- og vannavstøtende egenskaper ved høy temperatur, samt motstand mot matflekker. Oppfinnelsen angår også fluorholdige kopolymerer som meddeler olje- og vennavstøtende egenskaper til tekstilfibrer. Videre angår oppfinnelsen interne ("våtparti") malings-tilsetningsstoffer som er nyttige i fremstillingen av pappkartong som tåler oppvarming i en ovn. Dessuten angår oppfinnelsen celluloseholdige materialer som er behandlet med fluorholdig kopolymer og formede gjenstander fremstilt derav (f.eks. esker og brett av pappkartong som tåler ovnsvarme), kopolymerbehandlede tekstilfibrer (f.eks. teppefibrer) og fremgangsmåter til fremstilling av disse. Videre angår oppfinnelsen anvendelsen av slike fluorholdige kopolymerer til belegging av materialer, fortrinnsvis papp, som er i berøring med matvarer.

Forskjellige fluorholdige våtopptagningsmidler og interne limingsmidler (wet pick-up and internal sizing agents) for papirbehandling er beskrevet f.eks. i Rengel & Young, "Internal Sizing of Paper and Paperboard", Tappi monograph series nr. 33, s. 170-189 (1971), Colbert, "Fluorochemicals-Fluid Repellency for N.on-woven Substrates", Tappi, The Journal

of the Technical Association of the Pulp and Paper Industry,

59, 9, (september 1976), Banks, Ed., Organofluorine Chemicals and their Industrial Applications, s. 231-234 (1979) og Schwartz, "Oil Resistance Utilizing Fluorochemicals", Tappi conference preprint, 1980 Sizing Short Course, Atlanta, Georgia. En rekke fluorholdige fosfater er godkjent av the United States Food and Drug Administration for bruk på pappkartong i direkte berøring med matvarer som er beregnet til menneskeføde. Disse fluorholdige fosfater kan anvendes som våtopptagningsmidler eller som interne behandlinger. De skaffer primært motstand mot olje og anvendes på papirtallerkner,

poser for bakervarer, esker eller brett for matvarer stekt i olje (f.eks. franske poteter) og i poser og esker for mat for kjæledyr.

Mikrobølgeovnens komme i løpet av de seneste år har

skapt et behov for ikke-metalliske beholdere for tilberedelse

eller oppvarming av matvarer som er motstandsdyktige overfor både olje- og vannholdige matvarer ved ovnstemperaturer,

da metalliske beholdere (f.eks. aluminiumbrett) ikke skaffer effektiv tilberedelse av matvarene i mikrobølgeovner og kan bevirke elektrisk gnistoverslag dersom metallbeholderveggene kommer i nærheten av eller berører veggene i mikrobølgeovnen. En egnet ikke-metallisk matvarebeholder bør også motstå temperaturer på under frysepunktet og vanlige ovnstemperaturer, fordi matvarer som selges i slike beholdere ofte vil være i frossen tilstand og vil bli tilberedt både i mikrobølge-

og vanlige ovner. Tilberedelsestidene for matvarer som lagres i slike beholdere, ligger vanligvis på fra et par minutter til 60 min eller mer, og tilberedelsestemperaturene ligger vanligvis i området 95-240°C eller høyere.

Eksisterende, i handelen tilgjengelige limingsbehand-linger med fluorholdig fosfat meddeler ikke matvarebrett fra pappkartong som kan anvendes i en ovn, tilstrekkelig vannavstøtende egenskaper ved høy temperatur når de utsettes for matvaretilberedelsesbetingelser over lengre perioder.

Ved emballering av matvarer har det vært nødvendig å anvende andre beholdermaterialer eller -konstruksjoner for å oppnå

at de kan varmes opp i en ovn (adequate ovenability). F.eks. kan formede matvarebrett fremstilles i sin helhet av plast, f.eks. polyetentereftalat. Videre kan laminerte, pressede matvarebrett fremstilles fra et lag av vanlig pappkartong belagt på den side som vender mot maten, med en tynn film (0,25-0,33 mm) ekstrudert polyester. Matbeholdere fremstilt i sin helhet av plast er relativt dyre, forbruker knappe petroleumressurser og taper sin stivhet ved høye temperaturer. Matbeholdere fremstilt av laminert pappkartong og polyester-ark kan bli tilsmusset med flekker av olje på den ubeskyttede ytre overflate (f.eks. under påfylling av matvarer), er til-bøyelige til å gå i stykker ved beholderens hjørner under

brettets formingsoperasjoner (hvilket delvis skyldes for-skjellene i fuktighetsinnhold inne i pappkartongarket) , er tilbøyelige til delaminering når maten varmes opp til meget høye temperaturer (f.eks. når bacon eller pølse varmes opp i mikrobølge- eller vanlige ovner), og er forholdsvis dyre, idet de krever ca. 110 g polyesterharpiks pr. kg pappkartong. Dessuten kan ikke spill-, rest- eller avfallspapp-kartong fra brettforming eller andre operasjoner som utføres på pappkartong/polyester-laminat, slås opp til masse pånytt, og dette avfall utgjør undertiden så meget som 25% av det samlede pappkartong/polyester-laminat som forbrukes.

Den foreliggende oppfinnelse skaffer fluorholdige kopolymerer som er nyttige for å meddele olje- og vannavstøtende egenskaper til cellulosematerialer ved tilberedelse av varm mat, eller olje- og vannavstøtende egenskaper til tekstilfibrer, og er karakterisert ved at kopolymerene omfatter (regnet på vekt):

(a) 60-80% av i polymerkjeden repeterende enheter som fås fra fluorakrylat-monomer med formelen

hvor R f er en fluoralifatisk radikalholdig gruppe med 3-20 karbonatomer, Q er en flerverdig organisk forbindelsesgruppe og p er 1 eller 2;

(b) 1-30% av i polymerkjeden repeterende enheter om fås fra

(i) alkyl- eller alkoksyalkylakrylat- eller

-metakrylatmonomer med formelen:

hvor pJa er en alkyl- eller cykloalkylgruppe med 1-20 karbonatomer, R^a er en alkylengruppe med 1-6 karbonatomer, hver R^<a->gruppe kan være den samme eller forskjellig fra andre R^<a->grupper, n er 0-10 med det forbehold at når n er lik null, så er R 1 a en alkyl- eller cykloalkyl-gruppe med 1-16 karbonatomer, m er null eller

3a

1, og R er H eller metyl, eller

(ii) halogenert alkyl- eller alkoksyalkylakrylat-monomer med formelen:

hvor R1b er en alkyl-, cykloalkyl-, haloalkyl- eller

2 b halocykloalkylgruppe med 1-20 karbonatomer, R er en alkylen- eller haloalkylengruppe med 1-6 karbonatomer,

2 b

hver R -gruppe kan være den samme eller forskjellig fra andre R 2b -grupper, i det minste én R 1b - eller R2b gruppe inneholder et halogenatom, n<1> er 0-10 med det forbehold at når n<1> er null, så er R en haloalkyl-eller halocykloalkylgruppe med 1-16 karbonatomer, og m' er null eller 1;

(c) 2-15% (når den nevnte kopolymer omfatter i polymerkjeden repeterende enheter som fås fra den nevnte monomer med formel Ila), eller 1-15% (når kopolymeren omfatter i polymerkjeden repeterende enheter som fås fra monomeren med formel Ilb) av i polymerkjeden repeterende enheter som fås fra monomer med formelen: hvor R 4er H eller metyl; (d) 1-6% av i polymerkjeden repeterende enheter som fås fra kationisk monomer med formelen: hvor R^ er H eller metyl, Z er en toverdig elektronuttrekkende gruppe som aktiverer friradikalpolymerisasjon, Y<+> er en enverdig kationogen gruppe, og X er et vannopp-løselighetsfremmende anion, og (e) 0-20% av i polymerkjeden repeterende enheter som fås fra vinylidenklorid;

med det forbehold at mengden av karbonbundet fluor i de nevnte

kopolymerer er minst 15% vektprosent.

Oppfinnelsen skaffer også cellulosematerialer og tekstilfibrer som er blitt behandlet med de nevnte fluorholdige kopolymerer, formede gjenstander (f.eks. matvarebrett) fremstilt fra slike behandlede cellulosematerialer og gjenstander (f.eks. teppe) fremstilt fra slike behandlede fibrer.

Oppfinnelsen angår også anvendelser som angitt i krav

9 og 10.

Kopolymerene ifølge oppfinnelsen skal anses å omfatte ikke bare kopolymerer som egentlig er fremstilt fra de ovenfor angitte monomerer, men også kopolymerer som ikke egentlig er fremstilt fra slike monomerer, men hvis kjemiske strukturer er slike at kopolymeren kunne ha blitt fremstilt fra slike monomerer om ønskelig.

R^-substituenten av monomerene med formel I er et enverdig, fluorert, alifatisk, fortrinnsvis mettet, organisk radikal med minst tre karbonatomer og med inntil 20 karbonatomer. Skjelettkjeden av R^ kan være rett, forgrenet eller, dersom den er tilstrekkelig stor, cyklisk, og kan innbefatte kjede-dannende (catenary) toverdige oksygenatomer eller treverdige nitrogenatomer som er bundet bare til karbonatomer. Fortrinnsvis er R^ fullt fluorert, men karbonbundne hydrogen- eller kloratomer kan foreligge som substituenter på skjelettkjeden av R^, forutsatt at ikke mer enn ett atom av enten hydrogen eller klor foreligger for hver to karbonatomer i skjelettkjeden av R^ og under det ytterligere forbehold at R^ inneholder minst én ende-perfluormetylgruppe. Skjønt R^-radikaler inneholdende et høyt antall karbonatomer vil fungere på til-fredsstillende måte, er radikaler som inneholder ikke mer enn ca. 14 karbonatomer foretrukket, da større radikaler vanligvis representerer en mindre effektiv utnyttelse av fluoret enn det som er mulig med mindre radikaler. Fortrinnsvis har R^ i gjennomsnitt ca. 6-10 karbonatomer.

Q er et organisk flerverdig (f.eks. toverdig) acyklisk eller alicyklisk radikal med 1-12 karbonatomer eller et flerverdig (f.eks. toverdig) aromatisk radikal med 3-12 karbonatomer. Q kan inneholde, f.eks. skjelettatomer av nitrogen, oksygen eller svovel eller karbonylimino-, sulfonylimino-imino- eller karbonylradikaler. Q er usubstituert eller substituert med halogenatomer, hydroksyl-, alkyl- eller aryl-radikaler og er fortrinnsvis fritt for alifatisk umettethet. Egnede Q-radikaler omfatter -CH2-, - C^ tt^-, -C4Hg-, - C^ H^- , -C6H3< -CH2C6H4CH2-, -C2H4SC2H4-, -C^OC^Hg-, -CH2OC2H4-,

-SO~N(R )C0H.-, -CON(R6)C„H.-, -C-.HcCON (R )C~H . -,

2 <- 2 4 2 4 Jo r ^

-C2H4N(R )C2H4-, -COOCH2C(CH3)2CH2-, -SC^N(R<b>)CH2CH(CH3)-

og -C2H4S02N(R<6>)C4Hg-, hvor R6 er H eller et alkylradikal med 1-4 karbonatomer. Q er fortrinnsvis -CH2~, -C2H4~ eller

-S02N(R<6>)C2H4~.

Monomerene ifølge formel I inneholder fortrinnsvis minst 30 vektprosent fluor og helst 40-60 vektprosent fluor. Fortrinnsvis blir 65-75 vektprosent av monomerene ifølge formel I anvendt til dannelse av kopolymerene ifølge oppfinnelsen.

Representative monomerer ifølge formel I innbefatter CgF17S02N(CH3)CH2CH2OCOCH=CH2,

CgF1 3C2H4SC2H4OCOCH=CH2 , C^CgF 1 QCH2OCOCH=CH2 ,

CF, cCH_OCOCH=CH_ , C_F, cCON ( CH, ) C_H ,OCOCH=CH , ,

/lb /I z /lb j 2 4 I

(CF3)2CF(CF2)gCH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2,

(CF3)2CFOC2F4C2H4OCOCH=CH2,

CgF17C2H4S02N(C3H7)C2H4OCOCH=CH2,

C-F, CC„H .C0NHC,Ho0C0CH=CH_ , C0F_, ( CFCF-0 ) „CFCH„OCOCH=CH„ , / I b 2 4 4.0 2 i I i 2 2 | 2 2

CF3 CF3

CgF17S02N(C2H5)C4H8OCOCH=CH2,

(C0F_)_C,H^S0oN(CH0)C.H,OCOCH=CH„,

372632 324 2

I monomerene ifølge formel Ila er R rettkjedet, forgrenet eller cyklisk, f.eks. CH3 (CH2 ) gCH2-, CH^CH^-, CH-, (CH_ ) .CH(C„HC )CH. eller C, H,.-. R er fortrinnsvis et 3 2 4 2 b 2 bil alkylradikal med 1-4 karbonatomer og er helst CH3~ eller CH3CH2~. R<2a> er rettkjedet eller forgrenet, f.eks. -C2H4~ -(CH2)4~ eller -CH2CH(CH3)-R<2a> er fortrinnsvis et alkylen-radikal med 1-4 karbonatomer og er helst -C~H. n er for-3a trinnsvis 1, og m er fortrinnsvis 0. Videre er R fortrinnsvis H. Der anvendes fortrinnsvis 10-20 vektprosent monomerene ifølge formel Ila for dannelse av kopolymerene ifølge oppfinnelsen . Representative monomerer ifølge formel Ila omfatter akrylatmonomerene CH3OCOCH=CH2, C2H5OCOCH=CH2, C.HQOCOCH=CH„, CH0(C<H>n)nCH_OCOCH=CH_,

CH3(CH2)4CH(C2H5)CH2OCOCH=CH2, CH3OCH2OCOCH=CH2,

CH-,0CoH/,0C0CH=CH„, CH..OC .H_OCOCH=CH„ , C-HcOC_H .OCOCH=CH_ ,

324 2' 348 2' 2 5 2 4 2 C2H5OC3H6OCOCH=CH2 , C^Of C2H40 ) 2COCH=CH2 ,

C2H5OC2H4OC(0)CH2OCOCH=CH2' C2H50(C2H40)2C(0)CH2OCOCH=CH2' C4H90(C2H40)2COCH=CH2, C2H^OCH2CH(CH3)OCOCH=CH2 og C2H50(CH2CH(CH3))2OCOCH=CH2 samt de tilsvarende metakrylat-monomerer.

Monomerene ifølge formel Ila kan fremstilles ved bruk

av vanlige fremgangsmåter. Monomerer hvor n og m er null,

kan fremstilles f.eks. ved omsetting av en alkanol (f.eks. etanol) med akryloylklorid, metakryloylklorid, acrylsyre eller metakrylsyre for dannelse av en ester. Monomerer hvor n er 1 eller mer og m er null, kan fremstilles f.eks. ved

omsetting av en alkanol med et alkylenoksid (f.eks. etenoksid) og omsetting av det resulterende addukt med de ovenfor angitte syreklorider eller syrer. Monomerer hvor m er 1, kan fremstilles f.eks. ved omsetting av en alkanol (for monomerer hvor

n er null) eller det ovenfor beskrevne addukt av alkanol og alkylenoksid (for monomerer hvor n er 1 eller mer) med kloreddiksyre og kombinasjon av produktet av den sistnevnte reaksjon med de ovenfor angitte syreklorider eller syrer.

De ovenfor angitte synteser utføres generelt i nærvær av egnede katalysatorer, f.eks. en syrekatalysator for forestring med akryl- eller metakrylsyre eller en aminkatalysator for forestring med akryloyl- eller metakryloylklorid. For en hvilken som helst av de ovenfor angitte synteser bør endeproduktet renses (f.eks. ved destillasjon, syrevask eller basevask) for å fjerne resterende syre, syreklorid, katalysatorer og andre urenheter eller biprodukter.

I monomerene ifølge formel Ilb er R 1 b rettkjedet, forgrenet eller cyklisk, f.eks. CH3(CH2)gCH2-, CH3(CH2)3", CH3CH2-, CH3-, (CH3)2CHCH2H4-, (CH^C-, (CH^CH-, CH3(CH2)4CH(C2H5)CH2-, CgH^-, CKCH^-, CKCH^-, CKCH^-C1CH2CH(CH2C1)-, CH3CH(CH2C1)- eller CH3CHC1CH2-. R<1b> er fortrinnsvis et alkylradikal med 1-5 karbonatomer og er helst CH-j- eller CH^Cf^-. R 2 b er rettkjedet eller forgrenet, f.eks.

-C2H4-, -CH2CH(CH^>- eller -CH2CH ( CH2C1) - . R<2b> er fortrinnsvis et haloalkylenradikal med 1-5 karbonatomer, helst et kloralkylenradikal og er aller helst -CH2CH(CH2C1)-. n'

er fortrinnsvis 1, og m<1> er fortrinnsvis null. Der anvendes fortrinnsvis 10-20 vektprosent av monomerene ifølge formel Ilb for dannelse av kopolymerene ifølge oppfinnelsen.

Representative monomerer ifølge formel Ilb omfatter Cl(CH2)2OCOCH=CH2, Cl(CH2)2OCH2CH(CH3)OCOCH=CH2, Cl(CH2)20CH(CH3)CH2OCOCH=CH2, Cl(CH2)3OCOCH=CH2, Cl(CH2)4OCOCH=CH2, C1CH2CH(CH2C1)OCOCH=CH2,

CH3CH(CH2C1)OCOCH=CH2, CH 3CHC1CH20C0CH=CH2,

CH3CH(CH2C1)OC(0)CH2OCOCH=CH2, CH3CHC1CH20C(0)CH2OCOCH=CH2, Cl(CH2)20(CH2)2OCOCH=CH2, CH3OCH2CH(CH2C1)OCOCH=CH2, CH30CH2CH(CH2C1)OC(0)CH2OCOCH=CH2,

CH30[CH2CH(CH2C1)0]3OCOCH=CH2,

CH3CH2OCH2CH(CH2C1)OCOCH=CH2,

CH3(CH2)2OCH2CH(CH2C1)OCOCH=CH2,

CH3CH2OCH2CH(CH2Br)OCOCH=CH2,

(CH3)2CHOCH2CH(CH2C1)OCOCH=CH2,

CH3(CH2)3COCH2CH(CH2C1)0C0CH=CH2,

(CH3)3COCH2CH(CH2C1)OCOCH=CH2,

(CH3)2CH(CH2)2OCH2(CH2C1>OCOCH=CH2,

Cl(CH2)2OCH2CH(CH2C1)OCOCH=CH2 og

Br(CH2)2OCH2CH(CH2C1)OCOCH=CH2.

Monomerene ifølge formel Ilb kan fremstilles ved anvendelse av vanlige fremgangsmåter. Monomerer i hvilke n'

og m<1> er null, kan fremstilles f.eks. ved omsetting av en halogenert alkohol, (f.eks. etenklorhydrin) med akryloylklorid eller akrylsyre for dannelse av en ester. Monomerer i hvilke

2 b

n<1> er 1 eller mer, m" er null og R inneholder halogen,

kan fremstilles f.eks. ved omsetting av en hydrokarbonalkohol (eller en halogenert alkohol dersom det er ønskelig at R inneholder halogen) med et halogenert epoksid (f.eks. epiklor-hydrin) og omsetting av det resulterende addukt med akryloylklorid eller akrylsyre. Monomerer i hvilke rn' er 1, kan frem-

stilles f.eks. ved omsetting av en halogenert alkohol (for monomerer hvor n' er null) eller det ovenfor beskrevne addukt av alkohol og halogenert epoksid (for monomerer hvor n' er 1 eller mer) med kloreddiksyre og kombinasjon av produktet av den sistnevnte reaksjon med akryloylklorid eller akrylsyre. De ovenfor angitte synteser utføres generelt i nærvær av egnede katalysatorer, f.eks. en syrekatalysator for forestring med akrylsyre eller en aminkatalysator for forestring med akryloylklorid. For hvilken som helst av de ovenfor angitte synteser bør endeproduktet renses (f.eks. ved destillasjon, syrevask eller basevask) for fjerning av resterende akrylsyre, akryloylklorid, katalysatorer og andre urenheter eller biprodukter .

I monomerene ifølge formel III er R 4 fortrinnsvis metyl. Der anvendes fortrinnsvis 3-10 vektprosent av monomerene ifølge formel III for dannelse av kopolymerene ifølge oppfinnelsen .

I monomerene ifølge formel IV har Z-gruppen en karbonyl-eller aromatisk gruppe eller et oksygen- eller svovelatom bundet direkte til vinylidengruppen i monomeren. Z-gruppen kan være f.eks. -COO(CH2)p-, -CO(CH2) -CONH(CH2) -, -OCO(CH«) -, -O(CH-) -, -S(CH_) -, -C,H.- eller -C,H.(CH_) 2p 2 p 2 p 6 4 6 4 z p hvor p er 1-10. Polymetenmolekyldelen ~(CH2^p~ og den aro" matiske molekyldel -C^H^- i slike strukturer kan substitueres med substituentgrupper eller -atomer som ikke virker forstyrrende inn på friradikalpolymerisasjonen, f.eks. alkyl-, aryl- eller hydroksylgrupper eller halogenatomer. R^-gruppen er fortrinnsvis CH^-. Z-gruppen velges fortrinnsvis fra -COOCH2CH(OH)CH2-, -COCMCH^- eller -CONH (CH2) -, hvor k er 2-6. Nyttige Y<+->grupper omfatter (a) pyridiniumionet <+>N^^)

+ 7 7 —

(b) ionet N (R hvor hver R er hver for seg H eller en alkylgruppe med 1-4 karbonatomer eller hvor hvilke som helst to R^ kombineres for dannelse av en alkylengruppe med 4-5 kjedekarbonatomer eller hvilke som helst to R er fCH2)2-

og forener seg med et oksygenatom for dannelse av molekyldelen iCH»)_0(CH„)„-, (c) fosfoniumioner og (d) sulfoniumioner.

+ +8 8

Fortrinnsvis er Y lik N (R )^, hvor hver R er hver for seg en alkylgruppe med 1-4 karbonatomer. Anionet X kan velges etter behag og velges vanligvis på grunnlag av syntesemetoden av den kationiske monomer. X velges fortrinnsvis fra halogenid-ioner såsom Cl , Br , I og alkylsulfationer såsom CH^OSO^- . Der anvendes fortrinnsvis 2-4 vektprosent av monomerene ifølge formel IV for fremstilling av polymerene ifølge oppfinnelsen.

Representative monomerer ifølge formel IV innbefatter CH2=C(CH3)COOC2H4N+(CH3)3 Cl", CH^CHCOOC^N*(CH3) Cl", CH2=C(CH3)COOC2H4N+(CH3)3 -OS03CH3,

CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2N+(CH3)3 Cl",

CH2=C(CH3)CONHC3HgN+(CH3)3 Cl",

CH2=C(CH3)COOC2H4N<+>(C2H5)2H Cl",

CH_=C{CH:))C00CoH/,N+(C»H[.)o i",

2 i 2 4 f 2 5 2

CH3

Kopolymerene ifølge oppfinnelsen kan anvendes bl.a. til behandling av materiale såsom pappkartong og fibre for å meddele dem vann- og oljeavstøtende egenskaper som gjør dem egnet til emballasje for matvarer, særlig fete matvarer.

Ytelsen av pappkartong eller teksti 1 fibrer som er blitt

•behandlet med de fluorholdige kopolymerer ifølge oppfinnelsen, påvirkes delvis av de typer og mengder monomerer fra hvilke de fluorholdige kopolymerer fås. F.eks. vil bruken av økede mengder av monomerene ifølge formel I, formel Ila eller formel Ilb være tilbøyelig til å fremme olje- og vannavstøtende egenskaper av den behandlede pappkartong eller tekstilfiber. Bruken av økende mengder av monomeren ifølge formel III er tilbøyelig til å fremme de vannavstøtende egenskaper, men kan forringe de oljeavstøtende egenskaper. Bruken av økende mengder monomer med formel IV er tilbøyelig til å fremme effektiv avleiring av den fluorholdige kopolymer på cellulose-eller tekstilfibrer. Denne sistnevnte monomer hjelper dessuten til med emulgeringen av den fluorholdige kopolymer og stabili-sering av emulsjonen i hvilken kopolymeren kan fremstilles, hvilket muliggjør anvendelsen av reduserte mengder av andre emulgatorer. Vinylidenklorid, dersom det anvendes, er tilbøye-lig til å fremme de vannavstøtende egenskaper og tjener som

en forenlig "fyllstoff"-monomer i den fluorholdige kopolymer. Der hvor der anvendes høye vektprosentandeler monomer med formel Ila eller Ilb, er mindre mengder av vinylidenklorid nødvendig, hvilket gjør det mulig å redusere mengden av vinylidenklorid til null dersom det er ønskelig.

Mindre mengder av ikke-forstyrrende monomerer andre

enn de som er beskrevet ovenfor, kan også innlemmes i de fluorholdige kopolymerer ifølge oppfinnelsen. F.eks. kan fluorholdige kopolymerer ifølge oppfinnelsen inneholde inntil 10 vektprosent polymerenheter som fås fra eten, vinylacetat, vinylklorid, vinylfluorid, vinylidenfluorid, vinylkloracetat, akrylnitril, vinylidencyanid, styren, alkylstyrener, haloge-nerte styrener, metakrylnitril, N-vinylkarbazol, vinylpyridin, vinylalkyletere, vinylakylketoner, butadien, kloropren, fluoro-pren, isopren og blandinger derav. Nærværet av slike monomerer er imidlertid ikke nødvendig, og nyttige fluorholdige kopolymerer ifølge oppfinnelsen kan bestå av eller hovedsakelig bestå av polymerkjeder med gjentatte enheter som fås fra monomerene ifølge formel I, Ila eller Ilb, III og IV.

Ikke-forstyrrende mengder av f.eks. fluorholdige metakrylater, fluorholdige alkoksyalkylmetakrylater, C-|g- eller lengre alkylakrylater eller -metakrylater, syrer såsom akryl-syrer, metakrylsyre eller kloreddiksyre (særlig akrylsyre) eller hydroksylholdige vinylmonomerer (særlig de som inneholder ende-hydroksylfunksjonalitet, f.eks. N-metylolakrylamid og 2-hydroksyetylakrylat) kan innlemmes i kopolymeren ifølge oppfinnelsen, men bruken av disse bør fortrinnsvis unngås,

da deres nærvær i kopolymeren ifølge oppfinnelsen har en ugunstig innvirkning på de olje- og vannavstøtende egenskaper av pappkartong eller tekstilfiber som behandles med disse.

De fluorholdige kopolymerer ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved anvendelse av kjente teknikker for emulsjons-eller oppløsningspolymerisasjon. Emulsjonspolymerisasjon foretrekkes og kan utføres på satsvis eller kontinuerlig basis i et reaksjonskar utstyrt med et røreorgan og ytre organer til oppvarming og avkjøling av matningsmaterialet og innholdet i beholderen. Reaksjonsbeholderen vil typisk inneholde 5-50 vektprosent av de monomerer som skal polymeriseres sammen, 35-80 vektprosent vann, 0-30 vektprosent av et eller flere polare organiske oppløsningsmidler og 0,1-10 vektprosent av et eller flere overflateaktive midler (dvs. emulgatorer) som kan stabilisere den resulterende emulsjon. Reaktantene varmes opp til 40-90°C, fortrinnsvis 65-75°C. Generelt innlemmes der 0,1-2 vektprosent (basert på vekten av monomerene som skal polymeriseres sammen) av en egnet katalysator og 0,1-0,8 vektprosent (på samme basis)

av et egnet kjedeoverføringsmiddel i reaksjonsblandingen.

Ved fullendelse av reaksjonen blir det polare organiske opp-løsningsmiddel fortrinnsvis strippet bort, f.eks. ved fordamp-ning. Produktet filtreres og er deretter klart til bruk.

Egnede polare organiske oppløsningsmidler innbefatter aceton, etanol, metanol og andre oppløsningsmidler, slik som de som er beskrevet i US-PS 3.062.765. Aceton er et foretrukket oppløsningsmiddel. Egnede emulgatorer innbefatter kationiske overflateaktive midler, f.eks. dodecyltrimetyl-ammoniumacetat, oktadecylmetyl-bis(polyoksyetyl)ammoniumklorid, heksadecyltrimetylammoniumbromid, trimetyloktadecylammonium-klorid, benzyldodecyldimetylammoniumklorid og N-[2-(dietyl-amino) etyl ]-olea-midhydroklorid. Egnede emulgatorer innbefatter også ikke-ioniske overflateaktive midler, f.eks. konden-sasjonsprodsuktene av etenoksid med forbindelser såsom heksyl-fenol, isooktylfenol, heksadekanol, oljesyre, alkantioler med 12-15 karbonatomer pr. molekyl og alkylaminer med 12-18 karbonatomer pr. molekyl. Egnede katalysatorer innbefatter 2,2'-azobis(isobutyramidin)dihydroklorid, kaliumpersulfat og andre vannoppløselige katalysatorer som er kjent for fag-folk. 2,2<1->azobis(isobutyramidin)dihydroklorid er en foretrukket katalysator. Egnede kjedeoverføringsmidler innbefatter alkantioler med 4-12 karbonatomer pr. molekyl og kjedeover-føringsoppløsningsmidler (som samtidig kan fungere som polare organiske oppløsningsmidler under dannelsen av den fluorholdige kopolymer) f.eks. isopropanol. Et foretrukket kjede-overf øringsmiddel er n-oktantiol.

For satsvis polymerisasjon vil en. reduksjon av faststoff-innholdet i reaksjonsbeholderen forbedre utbyttet av kopolymer. En lett omrøring av reaktantene vil være tilbøyelig til å øke kopolymerutbyttet og redusere de olje- og vannavstøtende egenskaper av pappkartong eller tekstilfiber som er behandlet med slik kopolymer. Sterkere omrøring av reaktantene vil være tilbøyelig til å redusere utbyttet av kopolymer og øke de olje- og vannavstøtende egenskaper av pappkartong eller tekstilfiber som er behandlet med slik kopolymer.

Oppløsningspolymerisasjon er mindre foretrukket enn emulsjonspolymerisasjon. Dersom oppløsningspolymerisasjon anvendes, blir den kationiske monomer ifølge formel IV fortrinnsvis erstattet med en vinylmonomer inneholdende et tertiært amin og som er kopolymeriserbar med de andre monomerer i reaksjonsblandingen. Etter kopolymerdannelse blir de tertiære aminogrupper i kopolymeren kvaternisert (f.eks. ved værelse-temperatur) for å innføre kationiske amoniumgrupper i kopolymeren .

For fremstilling av behandlet pappkartong blir de fluorholdige kopolymerer ifølge oppfinnelsen fortrinnsvis anvendt som interne (dvs. "våtparti")-tilsetningsstoffer til en vandig suspensjon av cellulosefibrer ved anvendelse av vanlig papir-fremstillings-utstyr. Aluninnholdet av masseblandingen bør fortrinnsvis holdes på et lavt nivå, da høyt aluninnhold kan forårsake reduserte olje- og vannavstøtende egenskaper av den behandlede pappkartong. Den fluorholdige kopolymer tilsettes fortrinnsvis ved eller ovenfor innløpskassen i papirmaskinen og blir fortrinnsvis tilsatt ved innløpskassen.

I alminnelighet blir et polymert kationisk retensjonsmiddel tilsatt til massen før tilsetning av den fluorholdige kopolymer for å begrense tapet av den fluorholdige kopolymer inn i bakvannet. Egnede retensjonsmidler omfatter harpikser såsom "Betz 1275" (tilgjengelig i handelen fra Betz Laboratories, Inc.) eller "Reten 304" (i tilgjengelig i handelen fra Hercules, Inc.), hvilke begge antas å være polymere kationiske alifatiske amider som fås fra adipinsyre og dietentriamin.

Der oppnås fortrinnsvis minst 80-90% retensjon av fluorholdig kopolymer ved tilsetning av retensjonsmidler i fast form i en mengde på 0,1-2% regnet på vekten av fibrer. Hjelpestoffer såsom farger, inhibitorer, antioksidasjonsmidler, limingsmidler, emulgatorer og lignende, kan tilsettes til den fluor-

holdige kopolymer om ønskelig.

Den fluorholdige kopolymer tilsettes til massen i mengder som er tilstrekkelig til å skaffe de olje-og vannavstøtende egenskaper som ønskes. Generelt er disse mengder 0,2-2% fluorholdig kopolymer regnet på vekten av fibrer. Av økonomiske grunner foretrekkes det å anvende en liten mengde fluorholdig kopolymer svarende til det som er nødvendig for oppnåelse av tilstrekkelig olje- og vannavstøtende egenskaper i det ferdige pappkartongprodukt. Etter tilsetning av den fluorholdige kopolymer blir massen behandlet ved vanlig papirfrem-stillingsteknologi.

Behandlet pappkartong kan også fremstilles ved påføring av de fluorholdige kopolymerer ifølge oppfinnelsen ved anvendelse av vannavtagningsmetoder, f.eks. en limpresse eller kalandrering. Om ønskelig kan intern og vannavtagningspå-føring av de fluorholdige kopolymerer ifølge oppfinnelsen anvendes i rekkefølge.

Endel pappkartong fremstilt i henhold til oppfinnelsen oppnår maksimale vannavstøtende egenskaper etter eldning.

(Se f.eks. den behandlede pappkartong ifølge eksempler 2,

46 og 48 nedenunder). Liten eller ingen eldning er nødvendig for mange andre fluorholdige kopolymerer som angitt i eksem-plene nedenunder.

Behandlet pappkartong ifølge oppfinnelsen kan formes

til beholdere (f.eks. brett) ved anvendelse av vanlige teknikker (f.eks. "Sprinter"-, "Kliclok"-, "Peerless"-metoder eller støpemassemetoder). Fordi internt anvendte fluorholdige kopolymerer ifølge oppfinnelsen trenger ensartet gjennom kartongbanen, vil ikke aggresiv utstansing, bøying eller

bretting av den behandlede pappkartong blottlegge ubehand-lede fibrer og de olje- og vannavstøtende egenskaper av den behandlede pappkartong vil ikke i vesentlig grad forringes ved brettformingsoperasjonene. Videre, dersom et fuktetrinn anvendes under beholderformingen, vil den behandlede pappkartong ifølge oppfinnelsen ha et mer ensartet fuktighetsinnhold enn fuktede pappkartong/polyester-laminater, hvilket tillater at den behandlede pappkartong ifølge oppfinnelsen lettere kan dannes til beholdere uten at disse brister. I motsetning til bruken av pappkartong/polyester-laminater er den behandlede pappkartong ifølge oppfinnelsen ikke tilbøye-lig til å hefte ved de oppvarmede stålmatriser som anvendes ved pressforming for fremstilling av brett. Begge sider av den behandlede kartong ifølge oppfinnelsen tar lett imot trykksverte. I motsetning til dette er det vanskelig å utføre trykkingsoperasjoner på polyestersiden av pappkartong/ polyester-laminater. Videre kan spill av behandlet pappkartong ifølge oppfinnelen som er blitt til overs fra dannelsen av beholdere, slås opp til ny masse og anvendes pånytt i motsetning til spill fra fremstillingen av beholdere ved anvendelse av pappkartong/polyester-laminater.

De behandlede pappkartongbeholdere ifølge oppfinnelsen kan fylles med matvarer og lagres ved bruk av vanlige teknik- , ker. Tilberedelse av mat i slike beholdere utføres også på vanlig måte, men de olje- og vannavstøtende egenskaper av pappkartongbeholderne ved høy temperatur ifølge oppfinnelsen tillater bruken av høye temperaturer (f.eks. 230°C), lange tilberedelsestider (f.eks. to timer eller mer) og tilberedelse av matvarer (f.eks. spinat) som lenge har vært tilbøyelige til å forårsake olje- eller flekkdannelse i de pappkartongbeholdere som hittil har vært anvendt.

De fluorholdige kopolymerer ifølge oppfinnelsen er også funnet å være nyttige for å gi tekstiler (f.eks. polyester-teppefibrer) bestandighet mot jord og olje- og vannavstøtende egenskaper. Fibrene (eller garnet) kan behandles som sådan eller i en aggregert form (f.eks. hespe- eller spunnet garn) med den fluorholdige kopolymer, eller den frem-stilte tekstil (f.eks. artikler såsom teppe eller vevde stof-fer) kan behandles med den fluorholdige kopolymer. Behandlingen kan utføres ved påføring av den fluorholdige kopolymer ved kjente teknikker som det er vanlig å anvende ved påføring av fluorholdige forbindelser til fibersubstrater. Behandlingen kan f.eks. utføres ved neddykking av det fiberholdige substrat i et bad som inneholder den fluorholdige kopolymer, fukting av substratet eller dusjing av dette med den fluorholdige kopolymer, ved anvendelse av skum, bestrykningsvalse eller doseringspåføringer (f.eks. spinnefinishing) eller ved oppsuging (exhaustion) av kopolymeren på substratet i et fargebad. Om ønskelig kan den fluorholdige kopolymer påføres samtidig med hjelpestoffer, f.eks. antistatiske midler eller fibersmøremidler.

For påføring på tekstiler som avhenger av betydelig oppsuging av den fluorholdige kopolymer fra behandlingsmediet, vil konsentrasjonen av polymer i oppsugingsbadet generelt ligge i området 0,001-0,1 vektprosent. For påføringer som ikke innbefatter oppsuging, f.eks. dynking (padding), sprøyting etc, vil høyere konsentrasjoner være nødvendige. Mengden av fluorholdig kopolymer som avsettes på det behandlede tekstilmateriale uansett den spesielle påføringsmetode som anvendes, vil for at metoden skal fungere, være tilstrekkelig til å meddele den ønskede grad av olje- og vannavstøtende egenskaper, og denne mengde vil generelt være 0,02-3, fortrinnsvis 0,06-0,16 vektprosent, eller, uttrykt ved fluorinnholdet, 0,01-1,5, fortrinnsvis 0,03-0,08 vektprosent fluor.

De følgende eksempler er vist for å bidra til forståelse av den foreliggende oppfinnelse, og skal ikke anses å være begrensende.

Eksempel 1

Fremstilling av kopolymeremulsjon

De følgende ingredienser ble plassert i en 115 ml glass-flaske med skrulokk i de mengder som er angitt i tabell I.

Glasskrukken og dens innhold ble for en kort tid under-kastet redusert trykk for å fjerne oksygen. Glasskrukken ble deretter spylt med oksygenfritt nitrogen, forseglet, plassert i et vannbad som ble holdt på 72°C og tromlet i 16 timer. Et 95%'s utbytte av kopolymer ble oppnådd som en vandig emulsjon inneholdende ca. 30% faststoffer.

Eksempel 2

Fremstilling av pappkartong behandlet med

fluorholdig kopolymer

En 390 grams blanding av bleket sulfat-tremasse inneholdende like deler "Alberta HiBrite" barvedmasse og "Marathon" løvvedmasse ble plassert i en 0,68 kg's "Voith" laboratorie-malehollender med 23 liter vann. Den resulterende blanding ble malt (refined) i 80 min for å gi en masse som hadde en Canadian Standard Freeness på 450-500, målt i henhold til TAPPI Standard nr. T227-05-58. Den malte tremassesuspensjon ble deretter fortynnet med like stort volum vann for dannelse av en suspensjon inneholdende ca. 0,8 vektprosent faststoffer. Den fortynnede suspensjon ble omrørt med en elektrisk mikser, og 1250 ml av den omrørte blanding (inneholdende ca. 10 g malt fiber) ble fjernet og plassert i en to liters måle-sylinder. En 0,15 g's porsjon av kationisk polymert retensjonsmiddel ("Betz 1275", tilgjengelig i handelen fra Betz Laboratories Inc.) ble blandet med innholdet i målesylinderen. Deretter ble 0,12 g (0,04 g på en faststoffbasis) av kopolymeren ifølge eksempel 1 tilsatt til målsylinderen, fulgt av blanding. Den resulterende fibersuspensjon ble helt opp i en form til fremstilling av håndlaget papir med dimensjoner 30,5 x 30,5 cm og med en 80 mesh netting av rustfritt stål (tilgjengelig i handelen fra Williams Apparatus Co.) og inneholdende 10 liter vann. Den perforerte omrører ble beveget opp og ned tre ganger for å blande fibersuspensjonen og vannet og formen ble tappet for vann. Nettingen, det våte håndlagde ark og to vannoppsugende ark ble presset ved anvendelse av en håndrulle. Nettingen ble fjernet fra arket, to oppsugende ark ble plassert på hve side av papirarket, og den resulterende sammenbygning ble klemt i en hydraulisk presse ved et trykk på 6,9 MPa. Det pressede håndlagde ark ble tørket i et tørke-apparat med dimensjoner 46 x 51 cm (tilgjengelig i handelen fra Williams Apparatus Co.) som var blitt innstilt på en opprinnelig temperatur på 150°C. Etter innføring av det pressede håndlagde ark ble temperaturen av metalltørkeplaten redusert til ca. 100°C. Det håndlagde ark ble fjernet etter at platetemperturen igjen nådde 120°C. Et lignende fremstilt og tørket håndlaget ark ble skåret i to. En halvpart ble eldnet ved oppvarming i en ovn med kunstig luftsirkulasjon (tilgjengelig i handelen fra Despatch Oven Co.) ved 120°C

i 15 min, og derr annen halvdel ble eldnet ved ekvilibrering ved 22°C, 50% relativ fuktighet i 5 dager. Deretter ble hver av de ovenfor beskrevne håndlagde prøver skåret til kvadrater på 12,7 x 12,7 cm. De kvadratiske ark ble foldet til kvadratiske brett, hver med 2,5 cm dype sidevegger og en grunnflate på 7,7 x 7,7 cm.

De behandlede håndlagde arkprøver ble bedømt for olje-avstøtende egenskaper ved at to av hver av brettene ble fylt med maisolje ("Mazola", tilgjengelig i handelen fra Best Foods avdeling av CPC International, Inc.) og plassering

av de fylte brett (og tilstrekkelig andre fylte forsøksbrett for å bringe det samlede antall fylte forsøksbrett til 20)

på en enkelt ovnsrist i en til 204°C forvarmet elektrisk ovn i 30 min. Slike temperaturer og tider overstiger dem som generelt anvendes for å bedømme eksisterende pappkartong behandlet med fluorholdig oligomer. De oppvarmede brett ble fjernet, tømt og inspisert på de ytre overflater av sidene,

grunnflaten og hjørnefoldene for flekkdannelse. De oljeav-støtende egenskaper av de behandlede håndformede ark ble bedømt visuelt i henhold til følgende skala:

0 = flekkdannelse etter fylling av brett og før oppvarming

av brett

1 = meget sterk flekkdannelse (av sider, bunn og folder)

2 = sterk flekkdannelse (hovedsakelig av bunn og folder)

3 = moderat flekkdannelse (hovedsakelig av folder)

4 = flekkdannelse av folder kun

5 = ingen flekkdannelse.

De behandlede håndlagde ark ble bedømt for vannavstøtende egenskaper ved fylling av to av hver av de behandlede brett med 1% vandig natriumkloridoppløsning og plassering av brettene (og tilstrekkelig andre fylte forsøksbrett for å bringe det samlede antall fylte forsøksbrett til 20) i en 204°C elektrisk ovn i 30 min. Brettene ble fjernet og tømt og bedømt for flekkdannelse ved anvendelse av de ovenfor angitte kriterier.

Tabell II angir de olje- og vannavstøtende egenskaper slik de ble bedømt for hver av de ovenfor beskrevne håndlagde prøver.

Kopolymeren ifølge eksempel 1 ble anvendt til å preparere ytterligere håndlagde ark med dimensjoner 30,5 cm x 30,5 cm x 0,58 mm, inneholdende ca. 30 g malt behandlet fiber. De håndlagde ark ble eldnet i en ovn med kunstig luftsirkulasjon ved 120°C i 30 min og dannet til brett som beskrevet ovenfor. En rekke forskjellige i handelen tilgjengelige frosne matvarer inneholdende olje eller vandige fluider, ble plassert i brettene. To matvarer ble tint, varmet opp, plassert i brettene mens de var varme og frosset pånytt. Brettene fylt med mat ble varmet opp i en vanlig ovn eller i en mikrobølge-ovn, og brettene ble bedømt for flekkdannelse ved bruk av de ovenfor beskrevne kriterier. I tabell III er der angitt typen matvare, brettfyllingsmetode, betingelser ved fremstilling av varm mat og bedømmelse av de avstøtende egenskaper som ble oppnådd.

Dette eksempel viser at de fluorholdige kopolymerer ifølge oppfinnelsen skaffer utmerkede olje- og vannavstøtende egenskaper på pappkartong under både laboratorie- og faktiske matvaretilberedelses-betingelser.

Eksempel 3- 32

Ved anvendelse av fremgangsmåtene ifølge eksempel 1

og 2 ble der fremstilt en rekke fluorholdige kopolymerer som ble oppsuget på cellulosefibrer, fremstilt til pappkartong og bedømt. Noen av de behandlede pappkartongprøver ble eldnet ved 22°C og 50% relativ fuktighet i flere dager eller ved 120° i en ovn med kunstig luftsirkulasjon i flere minutter. 1 tabell IV er der angitt ingrediensene i kopolymersatsen og mengden i gram av hver ingrediens i hvert eksempel. I tabell V er den prosentvise ladning av kopolymerfaststoffer på fiber, mengden og typen retensjonsmiddel, eldningstiden og bedømmelse av olje- og vannavstøtende egenskaper for pappkartong behandlet med kopolymerene ifølge tabell IV, angitt.

Disse eksempler viser bruken av de forskjellige typer

og mengder av monomerene med formel I, Ila, III og IV for fremstilling av fluorholdige kopolymerer ifølge oppfinnelsen. Videre er bruken av vinylidenklorid og forskjellige emulgatorer vist i disse eksempler.

I eksempel 8 ble et forsøk ifølge eksempel 1 og 2 utført om igjen. Når pappkartong behandlet med kopolymeren ifølge eksempel 8 ble eldnet ved 22°C og 50% relativ fuktighet i

2 timer før bedømmelse, ble den vannavstøtende egenskap bedømt til 1. Når pappkartong behandlet med kopolymeren ifølge eksempel 8 bler eldnet ved 22°C og 50% relativ fuktighet i 5 dager før bedømmelse, ble den vannavstøtende egenskap bedømt til 4, hvilket indikerer at eldning av den behandlede pappkartong skaffer forbedret vannavstøtning.

Eksempel 33- 49

Ved bruk av fremgangsmåtene ifølge eksempel 1 og 2 ble der fremstilt flere fluorholdige kopolymerer som ble opptatt på cellulosefiber fremstilt til pappkartong og bedømt både uten eldning og med eldning ved 120°C i en ovn med kunstig luftsirkulasjon i 15 min. I tabell VI er der angitt ingrediensene i kopolymersatsen og mengden i gram for hver ingrediens for hvert eksempel. Tabell VII viser den prosentvise ladning av kopolymerfaststoffer på fiber, mengden og typen retensjonsmiddel, og de olje- og vannavstøtende egenskaper for pappkartong behandlet med kopolymerene ifølge tabell VI er angitt.

Disse eksempler viser bruken av forskjellige monomerer med formel Ilb til fremstilling av fluorholdige kopolymerer ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 50

Kopolymeren ifølge eksempel 49 ble brukt til fremstilling av ytterligere håndlagde ark med dimensjoner 30,5 cm x 30,5 cm x 0,58 mm, inneholdende ca. 30 g malt behandlet fiber. De håndlagde ark var ikke eldnet og ble dannet til brett som beskrevet i eksempel 2. Forskjellige i handelen tilgjengelige hermetiske eller frosne matvarer inneholdende olje- eller vannholdige fluider, ble anbragt i brettene. De med mat fylte brett ble varmet opp i en vanlig ovn, og brettene ble deretter bedømt for flekkdannelse ved bruk av de ovenfor beskrevne kriterier. Tabell VIII angir typen mat, tilberedelsesforhold og bedømmelse av avstøtningsegenskapene.

Dette eksempel viser at de fluorholdige kopolymerer ifølge oppfinnelsen skaffer utmerkede olje- og vannavstøtende egenskaper på pappkartong både under laboratorie- og faktiske forhold for tilberedelse av matvarer.

Eksempel 51

Fluorholdige kopolymerer ble fremstilt i en serie på

fem forsøk som ble merket "A", "B", "C", "D" og "E". I tabell IX er der angitt ingrediensnummerne, ingredienser i kopolymersatsen og mengden av hver ingrediens (i gram)

som ble anvendt i hvert av forsøkene A-E.

I forsøk A ble ingrediensene nr. 1-4, 6-8 og 724 g vann forhomogenisert ved anvendelse av to passasjer gjennom en "Manton-Gaulin" Homogenizer som ble drevet ved 70°C og 17,2 MPa. Den resulterende forhomogeniserte blanding ble satt til en 1 liters trehalset reaksjonskolbe med rund bunn, utstyrt med en kondensator, termometer og mekanisk røreapparat. Ingrediens nr. 5 ble satt til 40 g vann, og den resulterende blanding ble satt til reaksjonskolben. Innholdet i kolben ble omrørt i fire timer ved 80°C, avkjølt og filtrert for fjerning av en liten mengde fast biprodukt. Filtratet ble merket kopolymeremulsjon "A".

I forsøk B ble fremgangsmåten ifølge forsøk A gjentatt, men blandingen av ingrediens nr. 5 i vann ble plassert i reaksjonskolben først, innholdet i reaksjonskolben ble omrørt ved 80°C, og den forhomogeniserte blanding av de resterende ingredienser ble holdt på 70°C og tilsatt gradvis til reaksjonskolben i løpet av en 50 minutters periode. Reaksjonsblandingen ble omrørt i fire timer ved 80°C, avkjølt og filtrert som i forsøk A og ga kopolymeremulsjon "B".

I forsøk C ble fremgangsmåten ifølge forsøk B fulgt,

men en porsjon på 613 g vann ble anvendt i den forhomogeniserte blanding, ingrediens nr. 4 ble ekskludert derfra, og homogeni-ser ingsapparatet ble drevet ved 51,7 MPa. Ingrediens nr. 4 ble oppløst i 36 g vann og satt til reaksjonskolben som en separat tilsetningsstrøm under tilsetningen av den forhomogeniserte blanding. Det oppsamlede filtrat ble merket kopoly-meremuls jon "C" .

I forsøk D ble ingrediensene nummer 1-3, 6-8 og 920 g

vann varmet opp til 70°C. Ingrediens nr. 4 ble satt til den oppvarmede blanding, og den resulterende blanding ble for-

homogenisert ved anvendelse av en passasje gjennom homogeniseringsapparatet ved 70°C og 51,7 MPa. Ingrediens nr. 5 og 89 g vann ble tilsatt til reaksjonskolben og varmet opp til 80°C. Flere hundre gram forhomogenisert blanding ble tatt ut av homogeniseringsapparatet og dumpet. En porsjon på 934 g av den forhomogeniserte blanding ble tatt ut fra homogeniser-ingsaparatet og satt til reaksjonskolben i løpet av en 15 minutters periode, og resten av den forhomogeniserte blanding ble dumpet. Reaksjonsblandingen ble omrørt i fire timer ved 80°C, avkjølt og filtrert som i forsøk A-C, idet den ga kopoly-meremuls jon "D" .

I forsøk E ble fremgangsmåten ifølge forsøk D fulgt,

men en 724 g porsjon vann ble satt til homogeniseringsapparatet, ingrediens nr. 5 og 70 g vann ble satt til reaksjonskolben, og hele den forhomogeniserte blanding ble satt til reaksjonskolben. Det oppsamlede filtrat ble merket kopoly-meremuls jon "E" og ble funnet å være mer stabilt (som målt ved bruk av en sentrifuge) enn kopolymeremulsjon "D".

Kopolymeremulsjonene ifølge forsøk A-E ble opptatt på cellulosefiber, fremstilt til pappkartong og bedømt som ifølge eksempel 2. I tabell X er der angitt den prosentvise ladning av kopolymerfaststoffer på fiber, mengden og typen retensjonsmiddel, eldningstiden og bedømmelsen av olje- og vannav-støtende egenskaper (gjennomsnitt av to prøver) for pappkartong behandlet med kopolymerene ifølge forsøk A-E. Bedømmelse (Kit-rating) for oljeavstøtende egenskaper ble utført i henhold til TAPPI Useful Method 557.

Eksempel 52

For å bedømme nytten av en fluorholdig kopolymer ifølge oppfinnelsen som en tekstilbehandling, ble et lett knyttet stoff av underlagsfritt polyesterstapelteppegarn (12 denier pr. filament) behandlet med et dynkebad inneholdende 0,68 vektprosent av den fluorholdige kopolymer ifølge eksempel 33, forsøk C, for å skaffe 0,21% faststoffer på fiber. Det behandlede stoff ble tørket i 15 min ved 160°C, dispergerings-farget ved anvendelse av en "Launder-Ometer" laboratorie-fargemaskin (Modell LEF, tilgjengelig i handelen fra Atlas

Electric Devices Company) og tørket i 10 min ved 130°C. Det behandlede tøy ble funnet å ha en oljeavstøtningsgrad på

4, som målt ved bruk av AATCC Standard Test 118-1978 (modifi-sert ved at man ventet i 10 sek istedenfor 30 sek før den oljeavstøtende egenskap ble målt). Det behandlede stoffs avstøtningsgrad med hensyn til vannflekker ble målt ved bruk av en vann/isopropylalkohol-test. I en slik test blir avstøt-ningsegenskaper overfor vandige flekker uttrykt ved "VANN/IPA"-bedømmelsen av det behandlede tøy. Behandlede tøyer som gjennomtrenges av eller bare er motstandsdyktige overfor en 100%'s vann/0%'s isopropylalkohol-blanding som er den minst penetrerende av forsøksblandingene, bedømmes til 100/0, mens behandlede tøyer som er motstandsdyktige overfor en 0%'s vann/100%'s isopropylalkohol-blanding, den mest penetrerende av forsøksblandingene, bedømmes til 0/100. Andre mellom-liggende verdier bestemmes ved bruk av andre vann/isopropylalkohol-blandinger hvor de prosentvise mengder av vann og isopropylalkohol hver er multipler av 10. VANN/IPA-karak-teren svarer til den mest gjennomtrengende blanding som ikke

gjennomtrenger eller væter stoffet etter 10 sek's berøring. Generelt er det ønskelig med en VANN/IPA-karakter på <50/>50. Det behandlede stoff ifølge eksempelet hadde en VANN/IPA-karakter på 40/60.

Det behandlede stoffs motstand mot tap av ytelse under fargingen ble bedømt ved å måle fluorinnholdet av det behandlede stoff før og etter farging. Det behandlede stoff hadde 605 ppm fluor før farging og 601 ppm fluor etter farging, hvilket viser at nesten 100% av den fluorholdige kopolymer ble holdt tilbake på stoffet etter farging.

De ovenfor angitte fremgangsmåter ble gjentatt ved bruk av et dynkebad inneholdende 0,74 vektprosent av den fluorholdige kopolymer ifølge eksempel 49 for å skaffe 0,22% faststoffer på fibrene. Det behandlede stoff ble funnet å ha en oljeavstøtningsgrad på 3, en VANN/IPA-grad på 40/60, 756 ppm fluor før farging og 743 ppm fluor etter farging.

Sammenligningseksempler 1- 11.

Ved bruk av fremgangsmåtene ifølge eksempel 1 og 2 ble

en rekke fluorholdige kopolymerer fremstilt, opptatt på cellulosefiber, fremstilt til pappkartong og bedømt. Noen av de behandlede pappkartongprøver ble eldnet ved 22°C og 50% relativ fuktighet i flere dager eller ved 120°C i en ovn med kunstig luftsirkulasjon i flere minutter. Tabell XI angir ingrediensene i kopolymersatsen og mengden i gram av hver ingrediens for hvert sammenligningseksempel. Tabell XII angir den prosentvise ladning av kopolymerfaststoffer på fiber, mengden og typen av retensjonsmiddel, eldningstiden og olje- og vannavstøtnings-grader for pappkartong behandlet med kopolymerene ifølge tabell XI.

Disse sammenligningseksempler viser at pappkartong behandlet med kopolymerer som fås fra fluoralifatiske metakrylater, har dårligere olje- og/eller vannavstøtende egenskaper enn pappkartong behandlet med kopolymerer som fås fra fluoralifatiske akrylater (sammenlign f.eks. sammenligningseksempel 1 med eksempel 11 og 12 og sammenligningseksempel 2 med eksempel 19). Når n er lik null i monomeren i formel Ila,

gav bruken av for stor R<1a->radikal dårlige oljeavstøtende egenskaper på behandlet pappkartong (se sammenligningseksempler

3 og 4). Bruken av hydroksylholdige monomerer resulterte

i dannelsen av kopolymerer med dårlig vannavstøtningsegenskaper (og noen ganger dårlige oljeavstøtningsegenskaper) på behandlet papp (se sammenligningseksempler 5 og 6). Når monomeren ifølge formel III ble sløyfet, gav den resulterende kopolymer dårlige vannavstøtningsegenskaper på behandlet pappkartong (se sammenligningseksempel 7). Dersom en kopolymer var utledet fra en monomer med formelen Ila og bare 1 vektprosent av monomeren med formel III, hadde pappkartong behandlet med dette en dårlig vannavstøtende egenskap (se sammenligningseksempel 8) . Når en kopolymer var fremstilt uten monomeren ifølge formel IV, hadde pappkartong som var behandlet med denne, dårlige oljeavstøtningsegenskaper (se sammenligningseksempel 9) . Dersom der ikke ble anvendt noe kjedeoverføringsmiddel eller dersom en stor mengde kjedeoverføringsmiddel ble anvendt, hadde den resulterende kopolymer henholdsvis for høy eller for lav molekylvekt, og pappkartong behandlet med denne hadde ingen olje- eller vannavstøtende egenskaper (se sammenligningseksempler 10 og 11).

Claims

1. Fluorholdige kopolymerer som er nyttige for å meddele olje- og vannavstøtende egenskaper til cellulosematerialer ved tilberedelse av varm mat, eller olje- og vannavstøtende egenskaper til tekstilfibrer, karakterisert ved at kopolymeren omfatter (regnet på vekt): (a) 60-80% av i polymerkjeden repeterende enheter som fås fra fluorakrylat-monomer med formelen hvor Rf er en fluoralifatisk radikalholdig gruppe med 3 - 20 karbonatomer, Q er en flerverdig organisk forbindelsesgruppe og p er 1 eller 2; (b) 1-30% av i polymerkjeden repeterende enheter som fås fra (i) alkyl- eller alkoksyalkylakrylat-eller -metakrylatmonomer med formelen: hvor R<1a> er en alkyl- eller cykloalkylgruppe med 1-20 karbonatomer, R<2a> er en alkylengruppe med 1-6 karbonatomer, hver 2a R -gruppe kan være den samme eller forskjellig fra andre R<2a->grupper, n er 0-10 med det forbehold at når n er lik null, så er R 1 a en alkyl- eller cykloalkyl-gruppe med 1-16 3a karbonatomer, m er null eller 1, og R er H eller metyl, eller (ii) halogenert alkyl- eller alkoksyalkylakrylat-monomer med formelen: hvor R1b er en alkyl-, cykloalkyl-, haloalkyl- eller halo-2 Id cykloalkylgruppe med 1-20 karbonatomer, R er en alkylen-eller haloalkylengruppe med 1-6 karbonatomer, hver R 2 b-gruppe kan være den samme eller forskjellig fra andre R 2 b-grupper, i det minste én R<1b-> eller R^<D->g-;uppe inneholder et halogenatom, n<1> er 0-10 med det forbehold at når n' er null, så er R en haloalkyl- eller halocykloalkylgruppe med 1-16 karbonatomer, og rn' er null eller 1; (c) 2-15% (når den nevnte kopolymer omfatter-polymerkjeden repeterende enheter som fås fra den nevnte monomer med formel Ila), eller 1-15% (når kopolymeren omfatter i polymerkjeden repeterende enheter som fås fra monomeren med formel Ilb) av i polymerkjeden repeterende enheter som fås fra monomer med formelen: 4 hvor R er H eller metyl; (d) 1-6% av i polymerkjeden repeterende enheter som fås fra kationisk monomer med formelen: hvor R 5 er H eller metyl, Z er en toverdig elektronuttrekkende gruppe som aktiverer friradikalpolymerisasjon, Y<+> er en enverdig kationogen gruppe, og X er et vannoppløselighets-fremmende anion, og (e) 0-20% av i polymerkjeden repeterende enheter som fås fra vinylidenklorid med det forbehold at mengden av karbonbundet fluor i de nevnte kopolymerer er minst 15 vektprosent.

2. Fluorholdige kopolymerer som angitt i krav 1, karakterisert ved at Q er -CH2~, -C2H - eller -S02N(R6) C2H4~' hvor R<&> er H eller et alkylradikal med 1-4 karbonatomer.

3. Fluorholdige kopolymerer som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved atner null.

4. Fluorholdige kopolymerer som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at n er 1 og m er null.

5. Fluorholdige kopolymerer som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at R<1a >er et alkylradikal med 1-4 karbonatomer og R<2a> er et alkylen-radikal med 1-4 karbonatomer, eller R 1 b er et alkylradikal med 1-5 karbonatomer og R 2 Id er et haloalkylenradikal med 1-5 karbonatomer.

6. Fluorholdige kopolymerer som angitt, i et av de foregående krav, karakterisert ved at R er -CH2CH(CH2C1)-.

7. Fluorholdige kopolymerer som angitt i et av de foregående R kr2 a 3l ve, r -Ck2Ha4r, an ker t1e, m reir snuelrl, t og R v3 ea d er Ha, t eR ll1 aer eR r lb -CeHr,CH -, CH3- eller CH3CH2~, R2b er -CH2CH(CH2C1)-, n<1> er 1 og rn' er null.

8. Fluorholdige kopolymerer som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved ved at de omfatter (regnet på vekt): (a) 65-75% av i polymerkjeden repeterende enheter som fås fra CgF17S02N(CH3)C2H4OCOCH=CH2, (b) 10-20% av i polymerkjeden repeterende enheter som fås fra CH,CH_OC_H.OCOCH=CH„ eller 3 2 2 4 2 CH3CH20CH2CH(CH2C1)OCOCH=CH2; (c) 3-10% av i polymerkjeden repeterende enheter som (d) 2-4 % av i polymerkjeden repeterende enheter som fås fra CH2=C(CH3)COOC2H4N<+>(CH3)3 Cl"; og (e) 0,1-0,8% kjedeoverføringsmiddel.

9. Anvendelse av de fluorholdige kopolymerer som er angitt i et ev kravene 1-8, på pappkartong for dannelse av en beholder som tåler oppvarming i en ovn.

10. Anvendelse av de fluorholdige kopolymerer som er angitt i et av kravene 1-8, på tekstilfibre.