NO160614B - Kopolymerlatex for anvendelse som bindemiddel, og fremstilling av denne. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedører en kopolymerlateks for anvendelse som bindemiddel, særlig ved papirbelegning, og det særegne ved kopolymerlateksen i henhold til oppfinnelsen er at kopolymeren består av 85-99 vekt% kopolymer A, som inneholder 15-85 vekt% butadien, 5-84 vekt% styren og 1-10 vekt% av i det minste en etylenumettet karboksylsyre, samt;1-15 vekt% polymer B som minst delvis er podet på kopolymer A, og inneholder 15-100 vekt% av en halogenhydroksyalkylester av en etylenumettet dikarboksylsyre med formel

hvori R betegner lineært eller forgrenet C2~C4 alkenylen, lineært eller forgrenet kloralkenylen eller gruppen CH^ C- CH^-, Y betegner et hydrogenatom eller har samme betydning som 21, og Z betegner en gruppe

C H_ , . ,(OH) X , hvor X er klor, n er et helt n 2n-(m+p)+l p m' X klor, n

tall 1-4, m er et helt tall 1-3 og p er 1 eller 2, og 0-85 vekt% av minst en etylenumettet forbindelse, som er kopolymeriserbar med halogenhydroksyalkylesteren av den etylenumettede dikarboksylsryre, hvor den del av kopolymeren, som ikke løser seg i isopropylalkohol, representerer minst 75 vekt% av kopolymeren og inneholder 0.2-15 vekt% av halogenhydroksyalkylesteren av den etylenumettede dikarboksylsyre i podet form.

Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling av den ovennevnte kopolymerlateks, og det særegne med frem-gangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at butadien, styren og i det minste en kopolymeriserbar, etylenumettet karboksylsyre emulsjonspolymeriseres for dannelse av en kopolymerlateks, hvoretter en halogenhydroksyalkylester av en etylen-umettet dikarboksylsyre eller syreblanding og eventuelt i det minste en med den etylenumettede halogenhydroksyalkylester kopolymeriserbar forbindelse polymeriseres i nærvær av kopolymerlateksen.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkrav-ene.

Den oppnådde lateks anvendes som bindemiddel, spesielt for papirbelegning.

Lateksen i samsvar med oppfinnelsen er en vandig dispersjon med partikkeldiameter hovedsaklig mellom 0.1 og 1 mikrometer og foretrukket mindre enn 0.5 mikrometer.

For forenkling betegner "halogenhydroksyalkyl-ester" i den foreliggende fremstilling uten ytterligere presisering en halogenhydroksyalkyl-monoester av en etylenumettet dikarboksylsyre. Som eksempel på etylenumettet karboksylsyre som har opp til 6 karbonatomer kan nevnes akrylsyre, metakrylsyre, itakonsyre, krotonsyre, fumarsyre, maleinsyre, mesakonsyre og glutakonsyre, såvel som deres klorerte derivater som klorakrylsyre, klorfumarsyre, klormaleinsyre og kloritakon-syre.

Ved en foretrukket utførelsesform for oppfinnelsen representerer den del av kopolymeren som er uoppløselig i isopropylalkohol 90 til 95% av kopolymeren og inneholder 0.5 til 5 vekt% halogenhydroksyalkyl-ester av den etylenmettede dikarboksylsyre i podet form.

Vektinnholdet av tørrstoff i lateksen som er gjenstand for den foreliggende oppfinnelse er vanligvis mellom 1 og 70% og foretrukket mellom 30 og 55%.

Blant de etylenumettede karboksylsyrer som inngår i sammen-setningen av kopolymer A og eventuelt polymer B kan spesielt nevnes akrylsyre, metakrylsyre, krotonsyre, maleinsyre, fumarsyre, itakonsyre, mesakonsyre og glutakonsyre og blandinger av minst to av disse syrer.

Av forbindelser som er kopolymeriserbare med halogenhydroksyalkyl-esteren kan spesielt nevnes vinylaromatiske forbindelser, vinylhalogenider, vinylidenhalogenider, dienforbindelser, vinylestere av karboksylsyre og akrylfor-bindelser. Man kan spesielt nevne styren, ok-metylstyren, paratert.butylstyren, klorstyren, vinyltoluen, vinylklorid, vinylbromid, vinylfluorid, vinylidenklorid, butadien, isopren, kloropren, akrylsyre, metakrylsyre, maleinsyre, fumarsyre, itakonsyre og de klorerte derivater av disse syrer, akrylamid, metakrylamid, akrylnitril, metakrylnitril, klorakrylnitril, vinylacetat, estere av akrylsyre som metylakrylat, etylakrylat, hydroksyetylakrylat, hydroksydpropylakrylat, n-butylakrylat, isobutylakrylat, estere av metakrylsyre som metylmetakrylat, etylmetakrylat, hydroksyetylmetakrylat, hydroksypropylmetakrylat, n-butylmetakrylat og isobutylmetakrylat.

Lateks av kopolymer A fremstilles på kjent måte ved emulsjonspolymerisering av butadien, styren og minst en etylen-umettet karboksylsyre, i nærvær av minst en initiator og minst et emulgeringsmiddel med en konsentrasjon i blanding av disse monomerer i reaksjonsblandingen vanligvis mellom 20 og 60 vekt%.

Ved en utførelsesform av oppfinnelsen innføres halogenhydroksyalkyl-esteren alene eller i nærvær av minst en annen etylenforbindelse under polymerisasjonsforløpet av komonomerene for A og foretrukket etter å ha kopolymerisert komonomeren i A til minst 50% omdannelsesgrad til kopolymer

A.

Ved fremstilling av kopolymeren A representerer butadienet foretrukket mellom 15 og 55 vekt% av det totale innhold av monomerer som skal polymeriseres. Styrenet representerer foretrukket mellom 15 og 74 vekt% av den totale mengden monomerer som skal polymeriseres. Mengden av etylenumettet karboksylsyre som anvendes er foretrukket mellom 2 og 5 vekt% i forhold til total mengde monomerer som skal polymeriseres. De monomerer som anvendes kan innføres i blanding eller sepa-rat og samtidig i reaksjonsblandingen, enten før begynnende polymerisering på en gang eller under polymerisasjonsforløpet ved suksessive fraksjoner eller kontinuerlig.

Som emulergeringsmiddel anvendes klassiske anioniske midler representert spesielt ved salter av fettsyrer, alkylsulfater, alkylsulfonater, akrylsulfater, arylsulfonater, alkylarylsufater, alkylarylsulfonater, sulfosuksinater, alkylfosfater av alkalimetaller, salter av abietinsyre som eventuelt kan være hydrogenert. De anvendes i mengder på 0.01 til 5 vekt% i forhold til total mengde monomerer.

Initiatoren, som er vannoppløselig, representeres mer spesielt ved hydroperoksyder som vandig hydrogenperoksyd, kumenhydroperoksyd, diisopropylbenzenhydroperoksyd, parament-anhydroperoksyd og persulfater som natriumpersulfat, kaliumpersulfat, ammoniumpersulfat. Den anvendes i mengder på mellom 0.05 og 2 vekt% i forhold til total mengde monomerer. Disse initiatorer forbindes eventuelt med et reduksjonsmiddel, som natriumbisulfitt eller natriumformaldehydsulfoksy-lat, polyetylenaminer, sukkerarter som dekstrose, sakkarose, metallsalter. Mengden av anvendt reduksjonsmiddel varierer fra 0 til 3 vekt% i forhold til total mengde monomerer.

Reaksjonstemperaturen, som er en funksjon av den anvendte initiator, er vanligvis mellom 0 og 110°C og foretrukket mellom 25 og 90°C.

Polymeriseringen av halogenhydroksyalkyl-esteren og eventuelt en forbindelse som er kopolymeriserbar med halogenhydroksyalkyl-esteren, i nærvær av kopolymer A gjennomføres i vandig emulsjon eventuelt i nærvær av et emulgeringsmiddel, en polymerisasjonsinitiator og eventuelt et kjedeoverføringsmiddel med en total konsentrasjon av kopolymer A + monomer eller monomerer i reaksjonsblandingen på mellom 20 og 70 vékt%.

Den mengde lateks av kopolymer A som anvendes er slik at kopolymer A representerer vanligvis 80 til 88 vekt% av total kopolymer A + monomer eller monomerer.

Initiatoren, som er lik eller forskjellig fra den som anvendes for fremstillingen av kopolymer A, velges blant de tidligere nevnte initiatorer. Den anvendes i mengder på mellom 0.05 og 6 vekt% i forhold til monomeren eller monomerene.

Emulgeringsmidlet tilstede i kopolymerlateksen A er vanligvis tilstrekkelig for å opprettholde stabiliteten av emulsjonen under polymerisasjonsforløpet. I visse tilfeller kan det være fordelaktig å tilsette en supplerende mengde av det samme eller et annet emulgeringsmiddel enn det som ble anvendt for fremstilling av kopolymer A. Dette emulgeringsmiddel velges blant de tidligere angitte emulgeringsmidler og innføres i mengder på 0 til 2 vekt% i forhold til total mengde kopolymer A + monomer eller monomerer.

Kjedeoverføringsmidlet som anvendes i mengder fra 0 til 3 vekt% i forhold til monomer eller monomerer er vanligvis valgt blant merkaptaner som N-dodecylmerkaptan, tert. dodecylmerkaptan, cykloheksen, halogenhydrokarboner som kloroform, bromoform, karbontetraklorid. Det tillater regulering av mengden polymer som podes og lengden av de podede molekylkjeder. Det tilsettes til reaksjonsblandingen enten før polymeriseringen eller under polymeriseringen.

Reaksjonstemperaturen er en funksjon av den monomer som er kopolymeriserbar med halogenhydroksyalkyl-esteren og initiatoren som anvendes og holdes vanligvis mellom 0 og 110°C og foretrukket mellom 25 og 90°C.

Lateksen i samsvar med oppfinnelsen anvendes spesielt som bindemiddel for fremstilling av vandige blandinger for belegning av papir og mer spesielt papir for offsettrykking. Man vet at vandige blandinger for belegning av papir i prin-sippet inneholder pigmenter og bindemidler. Det oftest andvendte pigment er kaolinleire. Man kan også i mindre mengder i forhold til kaolinleiren anvende andre pigmenter som kalsiumkarbonat, titanoksyd, satinhvitt, hydrargillit, talkum, bariumsulfat. Disse pigmenter bringes i dispersjon i vannet, vanligvis i alkalisk miljø og i nærvær av disper-geringsmidler hvorav det viktigste er tetranatriumpyrofosfat, natriumheksametafosfat, polyakrylater med lav molekylvekt i mengder på mellom 0.2 og 0.5 vekt% i forhold til pigmentene. Disse pigmenter fikseres til papiret ved hjelp av bindemidler. Man har allerede foreslått som bindemidler for denne fiksering vandig lateks av en syntetisk polymer som en kopolymer av butadien og styren, en akrylpolymer eller en vinylacetatpolymer, anvendt enten alene eller i blanding med naturlige bindemidler som stivelse, proteiner, kasein, eller syntetiske bindemidler som polyvinylalkoholer. En kategori av spesielt interessante syntetiske bindemidler utgjøres av latekser av karboksylerte kopolymerer av butadien og styren inneholdende 30 til 50 vekt% butadien, 40 til 68 vekt% styren og 2 til 10 vekt% av minst en etylenumettet karboksylsyre. Det er også mulig å tilblande lateksen produkter som er i stand til å forbedre vannretensjonsegenskapene for belegningsblandingene som f.eks. karboksymetylcellulose eller alginater.

Belegningsblandingene kan inneholde ytterligere bestanddeler som spesielt fortetningsmidler, anti-muggmidler, glattemidler og optiske hvithetsmidler.

Belegningen av papir ved hjelp av de vandige blandinger gjennomføres ved hjelp av en belegningsmaskin ved hjelp av forskjellig teknikk hvor det anvendes forskjellige innretninger hvorav kan nevnes dem som er kjent i industrien under følgende betegnelser: Luftbelegning, limpresse, belegningsmaskiner av typen "Champion", belegningsmaskiner av typen "Massey", slepekniv. Etter belegning underkastes papiret en tørkeoperasjon vanligvis fulgt av en kalandrer-ingsoperasjon.

Blant de egenskaper som det belagte papir bør ha for offset-trykking er motstanden mot våtavflaking av spesiell betydning. Of fset-trykkingsmetoden, som er basert på avstøtning av vann ved hjelp av fete trykkfarger, anvender visse vannmengd-er. Ved firefarget offset-trykking trykkes derfor den annen, tredje eller fjerde farge med en forhåndsfuktet innretning. Det er derfor for å unngå fenomener med avflaking i fuktig tilstand, som fører til tilsmussing av filtunderlag og offset-presser, at papiret har en tilstrekkelig motstand mot våtavflaking.

Lateksen i samsvar med oppfinnelsen fører til belagt papir med våtflakningsmotstand mye større enn tilsvarende latekser i kopolymerer A.

De etterfølgende eksempler 1-3, hvori mengdeandeler er vektandeler, illustrerer oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1- 3

Fremstilling av kopolymer A

I en autoklav av rustfritt stål utstyrt med røreverk innfø-res :

Reaksjonsblandingen oppvarmes ved 75°C og denne temperatur opprettholdes under reaksjonsvarigheten. Etter 10 timers reaksjon er ommdannelsesgraden omtrent 98%. Ureagert butadien avgasses. De oppnådde latekspartikler har en diameter på omtrent 0.15 mikrometer og en sammensetning omtrent tilsvarende de produkter som ble anvendt.

Polymerisering i nærvær av kopolymer A

I en rustfri autoklav utstyrt med røreverk innføres antallet deler kopolymer A (i form av tilsvarende forhåndsfremstilt lateks) og bis(3-klor 2-hydroksypropyl)itakonat, henholdsvis bis(3-klor 2-hydroksypropyl)fumarat og eventuelt styren angitt for hvert eksempel i tabell 1.

Man tilsetter også en mengde kaliumhydroksyd tilsvarende halvdelen av den mengde kaliumpersulfat som innføres.

Temperaturen i reaksjonsblandingen bringes til 75°C og i autoklaven innføres antallet deler angitt i tabell 1 av kaliumpersulfat oppløst i 10 deler avionisert vann. Man opp-rettholder denne temperatur i 5 timer, og temperaturen bringes til 85°C og holdes der i tre timer og deretter avkjøles til romtemperatur. Man oppnår en lateks av kopolymer i samsvar med oppfinnelsen.

Den etterfølgende tabell 2 viser for hvert eksempel vektinnholdet av kopolymerlateksens tørrstoffinnhold, mengden kopolymer uoppløselig i isopropylalkohol og vektinnhold av bis(3-klor 2-hydroksypropyl) -itakonat eller -fumarat tilstede i påpodet tilstand regnet på delen av kopolymer uoppløselig i isopropylalkohol.

Mengden kopolymer uoppløselig i isopropylalkohol bestemmes ved hjelp av følgende metode: Fra lateksen som skal undersøkes fremstilles på en glassplate en film med tykkelse 15/100 mm (målt i fuktig tilstand) som tørkes i 2 timer ved romtemperatur og deretter i 2 timer i tørkeskap ved 50°C. Fra denne film tas et prøvestykke av kopolymer med vekt Po omtrent 200 mg som anbringes i en eske fremstilt av et filterpapir. Esken inneholdende kopolymeren suspenderes i 7 timer i isopropylalkohol oppvarmet under til-bakeløp. Etter avtørking og avrenning av esken på tørt filterpapir og fjernelse av isopropylalkoholen ved å holde prøven av kopolymer i tørkeskap ved 110°C i 3 timer, bestemmes vekten P av prøvestykket. Andelen kopolymer uopp-løselig i isopropylalhohol er gitt ved forholdet P/Po uttrykt som prosent. Vektforholdet av bis(3-klor 2-hydroksypropyl)-itakonat eller -fumarat, tilstede i påpodet tilstand, regnet på kopolymer uoppløselig i isopropylalkohol, bestemmes ved bestemmelse av klorinnholdet i den nevnte del av kopolymeren ved hjelp av elementæranalyse.

Anvendelse av kopolymerlateksen i samsvar med oppfinnelsen ved belegning av papir

Man fremstiller vandige belegningsblandinger og påfører dem på et papir ved hjelp av luftbelegning i et lag på 20 g/m 2, uttrykt som tørrstoffinnhold, av hver av de nevnte blandinger. Man anvender et papir med flatevekt 60 g/m 2. Papiret belagt på denne måte tørkes i en tunnel-ovn ved temperatur 120°C og underkastes en kalandrering bestående av 4 påfølgende passeringer mellom 2 sylindre under et trykk på 80 kN pr. meter.

Etter tørking og kalandrering behandles det belagte papir ved temperatur 23°C i en atmosfære med 50% relativ fuktighet. Papiret undersøkes deretter med hensyn til våtavflakingsmot-stand. Denne motstand bestemmes ved hjelp av apparatet IGT anvendt av "Institut von Grafische Technik" i Amsterdam (Nederland) hvor man bringer et prøvestykke av belagt papir, hvorpå man på forhånd har anbragt en tynn vannfilm, i kontakt med et innfargingshjul hvor trykket mot prøvestykket bringes til en valgt verdi. Trykkehastigheten økes inntil man iakttar en begynnende avflaking av det påførte lag. Våtflakningsmotstanden bestemmes visuelt ved sammenligning med andre prøve-stykker. Man anvender trykkfargen "3801" som markedsføres av Etablissements Lorrileux Lefranc (Paris). Resultatene uttryk-kes med et tall fra 0-10. Våtflakningsmotstanden er følgelig høyere når faktoren er nærmere 10 idet faktoren 1 tilsvarer et papir med en meget dårlig motstand og faktoren 10 et papir med en utmerket motstand.

Målingen gjøres umiddelbart etter fremstilling av det belagte papir på den ene side med et ikke-varmebehandlet prøvestykke og på den annen side med et prøvestykke varmebehandlet i 5 minutter ved 110°C.

Den etterfølgende tabell 3 viser naturen av og vektinnholdet av faste bestanddeler i belegningsblandinger tilsvarende

hvert av eksemplene og hvert sammenligningsforsøk gjennomført ved anvendelse som bindemiddel av lateks av tilsvarende kopolymer A eller kopolymer sammensatt av kopolymer A styrehpoly-mer (blindprøve fra tabell 1).

Belegningsblandingene bringes til pH 8.5 ved tilsetning av ammoniakk. De innstilles ved tilsetning av vann slik at de inneholder 60 vekt% tørrstoff.

De følgende tabeller 4 og 5 viser verdier for våtavflakings-motstanden for belagt papir for hvert av eksemplene og hvert av tilsvarende sammenligningsforsøk.

Claims (4)

1. Man ser at de vandige blandinger inneholdende lateks av kopolymer i samsvar med oppfinnelsen som bindemiddel føre til et belagt papir med en forbedret motstand mot våtflakning enn papir belagt med vandige blandinger inneholdende lateks av tilsvarende kopolymer A eller lateks av kopolymer sammensatt av kopolymer A og en styrenpolymer som bindemiddel. 1. Kopolymerlateks for anvendelse som bindemiddel, særlig ved papirbelegning,karakterisert ved at kopolymeren består av 85-99 vekt% kopolymer A, som inneholder 15-85 vekt% butadien, 5-84 vekt% styren og 1-10 vekt% av i det minste en etylen-umettet karboksylsyre, samt 1-15 vekt% polymer B som minst delvis er podet på kopolymer A, og inneholder 15-100 vekt% av en halogenhydroksyalkylester av en etylenumettet dikarboksylsyre med formel:

   hvori R betegner lineært eller forgrenet C2-Cj^ alkenylen, lineært eller forgrenet kloralkenylen eller gruppen CHg^-CHg-, Y betegner et hydrogenatom eller har samme betydning som Z, og Z betegner en gruppe C„H~ v .,(0H) X , hvor X er klor, n er et helt

   n 2n-C m+p) +1 p m' '

   tall 1-4, m er et helt tall 1-3 og p er 1 eller 2, og 0-85 vekt% minst en etylenumettet forbindelse som er kopolymeriserbar med halogenhydroksyalkylesteren av den etyluraettede dikarboksylsyre, hvor den del av kopolymeren, som ikke løser seg i isopropylalkohol, representerer minst 75 vekt% av kopolymeren og inneholder 0.2-15 vekt% av halogenhydroksyalkyl-esteren av den etylenumettede dikarboksylsyre i podet form.
2. 2. Lateks som angitt i krav 1,

   karakterisert ved at karboksylsyren i kopolymer A er akryl-, metakryl-, kroton- eller itakon-syre eller en blanding inneholdende minst 2 av disse syrer.
3. 3. Lateks som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at den med halogenhydroksyalkylesteren av den etylenumettede dikarboksylsyre kopolymeriserbare forbindelse er styren.
4. 4. Fremgangsmåte for fremstilling av kopolymerlateks som angitt i krav 1-3,karakterisert ved at butadien, styren og i det minste en kopolymeriserbar, etylenumettet karboksylsyre emulsjonspolymeriseres for dannelse av en kopolymerlateks, hvoretter en halogenhydroksyalkylester av en etylenumettet dikarboksylsyre eller syreblanding og eventuelt i det minste en med den etylenumettede halogenhydroksyalkylester kopolymeriserbar forbindelse polymeriseres i nærvær av kopolymerlateksen.