NO159011B

NO159011B - Fremgangsmaate for behandling av en sur vandig fase omfattende sulfationer, titanioner og jernioner.

Info

Publication number: NO159011B
Application number: NO830924A
Authority: NO
Inventors: Richard Fitoussi; Alain Leveque; Jean-Louis Sabot
Original assignee: Rhone Poulenc Sa
Priority date: 1982-03-19
Filing date: 1983-03-16
Publication date: 1988-08-15
Also published as: DE3361522D1; NO830924L; EP0090692B1; FR2523466A1; ZA831898B; JPS6261524B2; NO159011C; FI830873L; CA1198577A; ES8401324A1; US4499058A; FI72301B; FI72301C; JPS58204808A; BR8301358A; ES520745A0; AU1257683A; FI830873A0; AU565010B2; EP0090692A1

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for behandling av en sur vandig fase omfattende sulfationer, særlig av svovelsyre, titanioner, særlig titan(IV), og jernioner, særlig jern(II), og det særegne for fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at den vandige fase bringes i kontakt med en initial organisk fase inneholdende minst ett eks tråksjonsmiddel valgt fra gruppen av produkter med formel:

hvori

A og B er grupper eller OF^, idet A og B er like eller forskjellige, og R, og er lineære eller forgrenede alky^-alkenyl-, alkynyl-, alkoksy-alkyl-, aryl- eller alkyl-arylradikaler, idet disse radikaler kan være substituert med halogen, og

- R er enten et radikal av samme type som angitt for R^ og

R2 idet R, R^ og R£ er like eller forskjellige, eller

hvori

Y er en lineær eller forgrenet alkylengruppe, foretrukket inneholdende 1 til 12 karbonatomer idet A og B har den oven-nevnte betydning, hvoretter man gjenvinner en endelig vandig fase omfattende hovedsakelig alle Fe(II)-ioner tilstede i den initiale vandige fase og en endelig organisk fase omfattende hovedsakelig all svovelsyre og alle titanioner tilstede i den initiale vandige fase.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patent-kravene.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er særlig anvendelig for behandling av oppløsninger av restsvovelsyre som skriver seg fra en sulfatprosess for fremstilling av titandioksyd.

Svovelsyre er ett av de hyppigst anvendte kjemiske produkter i industrien og i mange tilfeller kastes denne syre etter bruken og dette medfører alvorlige forurensningsproblemer da de mengder av syre som anvendes øker.

Visse industrielle prosesser og spesielt sulfatprosessen for fremstilling av pigmentært titandioksyd frembringer store mengder vandig svovelsyre med en konsentrasjon på mellom 10 og 50 vekt% og som inneholder metallsulfater som forurensninger, som ferrosulfat og titansulfat. Denne sure oppløsning kan også inneholde betraktelige mengder av andre metallsalter.

Disse metallsalter dannes som biprodukter, f. eks. ved fremstilling av TiC^, etter oppslutning av det titanholdige ut-gangsmaterial som f. eks. ilmenitt ved hjelp av svovelsyre, og det dreier seg om salter av aluminium, vanadium, krom og

) særlig mangan.

Innholdet av jern, hovedsakelig i ferrotilstanden, er generelt i området 5 - 100 g/l og av titan mellom 1 og 20 g/l. Nær-været av ett eller flere av disse nevnte metallsalter i den vandige restsyre frembyr avgjort problemer ved bortføring i elver eller i havet.

Man er da nødt til å gjenvinne slike restsyrer og slik gjenvinning kan være fordelaktig, spesielt ved fremstilling av titandioksyd, idet disse syrer kan utgjøre 33 % av den syre som anvendes for oppslutning av mineralet.

Konsentreringen av en restsyre for fornyet anvendelse ved oppslutning av f. eks. ilmenitt (F^SO^ 65 %) vanskeliggjøres i sterk grad ved utfelling av forurensninger som medfører en tilsmussing av evaporatorene.

Det har også vist seg interessant å gjenvinne det titan som inneholdes i restsyren. I tilfellet med fremstilling av titandioksyd kan faktisk res tstrømmene inneholde en ikke uves-entlig andel av denne produksjon. For et anlegg som f. eks. fremstiller 180 tonn TiC^/døgn går mellom 5 og 25 tonn/døgn inneholdt i restløsningene tapt.

Man kjenner flere metoder for behandling av sure oppløsninger inneholdende metallforurensninger ved ekstraksjon med organiske løsningsmidler som aminer og nøytrale estere av fosfor-syre.

Man har imidlertid først nå ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte kunnet oppnå samtidig rensning av restoppløs-ningen og gjenvinning av titan og dette er formålet for den foreliggende oppfinnelse.

Den spesifikke anvendelse av ekstraksjonsmidler ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen tillater på en fordelaktig måte samtidig ekstraksjon av svovelsyre og titan og separering av metallforurensninger, spesielt jern(II).

Andre egenskaper og fordeler ved oppfinnelsen fremgår av den etterfølgende beskrivelse og utførelseseksempler.

Den initiale vandige fase er som nevnt en sur fase omfattende sulfationer, særlig av svovelsyre, titanioner, særlig titan (IV) og jernioner, særlig jern(II). Denne vandige fase kan være en restsyrefase som skriver seg fra en prosess som anvender svovelsyre.

Generelt, og særlig i tilfellet med en restsyrefase fra fremstilling av TiC>2 fra ilmenitt, kan denne fase ha en svovel-syrekonsentrasjon på mellom 10 og 50 vekt%, og mer spesielt 20 til 40 vekt%.

Titaninnholdet kan vanligvis være mellom 1 og 20 g/l og særlig mellom 3 og 15 g/l.

Innholdet av jernsulfat, spesielt ferrosulfat, uttrykt som jern, er vanligvis stort sett mellom 5 og 100 g/l, og spesielt mellom 10 og 70 g/l.

Videre kan den initiale vandige fase som tidligere nevnt inneholde metallioner av minst ett av elementene aluminium, krom, mangan, kalsium, vanadium.

Man kan også nevne andre elementer som sink, kobber, magnesium, nikkel, bly eller arsen, men da i mindre mengder, spesielt i tilfellet med restsyreoppløsninger som skriver seg fra en fremgangsmåte for oppslutning av ilmenitt.

Den initiale vandige sure oppløsning kan eventuelt før ut-øvelse av fremgangsmåten i samsvar med oppfinnelsen underkastes en forkonsentrering med separering av sulfater, særlig ferrosulfat, som krystalliseres.

Den initiale organiske oppløsning inneholder minst ett ekstraksjonsmiddel av den tidligere angitte type idet ekstrak-sjonsmidlene eventuelt kan anvendes i blanding.

Disse ekstraksjonsmidler er organofosforforbindelser med nøytraliserende oksygenatomer. De kan være av fosfonattypen som f. eks. dibutyl-butylfosfonat (DBBP), dietyl-2-heksyl-(etyl-2-heksyl)fosfonat (DEHEHP), bis( fl-kloretyl)-vinyl-fosfonat, tetraetyl-decylendif osf onat (C2H,-0)2 OP-CH2~

(CH2)8-CH2-PO(OC2 H5)2, tetraetylen-butylen-difosfonat (C2H50)2 OP-CH2~(CH2) 2~ CH2~

PO(OC2H5)2, tetraisopropylmetyl-metylendifosfonat (iCj H70)2OP-CH(CH3 )-PO( iCj H?0) .

Man kan også anvende forbindelser av fosfinattypen som

f. eks. dioktylmetylfosfinat.

Disse ekstraksjonsmidler kan også være fosfinoksyder som

f. eks. oksyder av di-n-heksylmetoksyoktylfosfin (DHMOPO),

tri-n-butylfosfin (TBPO) og trioktylfosfin (TOPO).

Det anvendes i visse tilfeller en organisk fase som omfatter minst ett ekstraksjonsmiddel av den angitte type i oppløsning i et fortynningsmiddel.

Spesielt, alt etter deres fysikalske egenskaper, kan visse ekstraksjonsmidler ikke anvendes i ren tilstand ved ekstraksjon av den initiale vandige fase. I et slikt tilfelle har et fortynningsmiddel utover sin oppløseliggjørende virkning en gunstig virkning på de fysikalske egenskaper av ekstraksjonsmiddelet eller -midlene ved f. eks. å nedsette viskositeten eller densiteten av den organiske fase.

Som fortynningsmiddel kan anvendes forbindelser, alene eller i blanding, som aromatiske eller alifatiske hydrokarboner, alkoholer, organiske syrer, etere, halogenerte løsningsmidler, ketoner og alkylfosfater.

Konsentrasjonen av ekstraksjonsmiddelet eller midlene i fortynningsmiddelet er stort sett mellom 10 og 90 vekt%. Denne konsentrasjon er en funksjon spesielt av de fysikalske egenskaper som man ønsker å oppnå for den initiale organiske fase.

Den temperatur ved hvilken man bringer de initiale vandige og organiske faser i kontakt med hverandre er ikke kritisk og kan bestemmes av den fremgangsmåte som utøves for den vandige restfase som skal behandles og den kan også avhenge av arten av anvendt ekstraksjonsmiddel. Denne temperatur er mest prak-tisk fra romtemperatur til omtrent 80°C.

De nevnte to faser bringes i kontakt med hverandre og ekstraheres på kjent måte i et apparat av f. eks. typen blande-dekanteringsinnretning eller kolonne.

Fordelaktig gjennomføres ekstraksjonen kontinuerlig og i mot-strøm i flere trinn.

Etter å være bragt i kontakt oppnås en endelig vandig fase omfattende hovedsakelig alle Fe(II)-ioner tilstede i den initiale vandige fase og eventuelt hovedsakelig alle andre ioner av metallforurensninger som aluminium, krom, mangan og kalsium når disse elementer forefinnes i den initiale vandige syrefase.

Den organiske fase inneholder hovedsakelig all svovelsyre og alle titanioner tilstede i den initiale vandige fase som er ekstrahert selektivt.

Det bemerkes at fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen tillater selektiv ekstraksjon av den initiale vandige restfase når denne inneholder en vesentlig andel av elementer med en stor økonomisk verdi som f. eks. vanadium.

Den endelige organiske fase kan deretter ved hjelp av kjente midler underkastes f. eks. fornyet ekstraksjon med vann for gjenvinning av de forskjellige elementer som den inneholder, særlig svovelsyre og titan.

De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1.

Man oppnår som biprodukt ved fremstilling av titandioksyd ved oppslutning av ilmenitt med 65 vekt% H2S04 en restoPP-løsning som etter en forkonsentrasjon har følgende sammensetning :

Man gjennomfører en ekstraksjon med forskjellige organofosforforbindelser av gruppen fosfinoksyder, fosfonater og fosfinater som anvendes i ren tilstand.

Prosessen gjennomføres ved 25°C (med unntagelse for TOPO og TBPO). Man omrører 1 liter restsyreoppløsning med 1 liter organisk løsningsmiddel. Etter dekantering og separering tillater analyse av de forskjellige vandige og organiske faser beregning av graden av fjernelse av svovelsyre og titan fra den vandige fase.

Disse forskjellige resultater er gjengitt i tabell 1. For TOPO og TBPO er de temperaturer som man arbeider ved angitt.

EKSEMPEL 2.

Man anvender en vandig fase med samme sammensetning som i eksempel 1. 1 liter restsyre bringes til kontakt med 1 liter av de forskjellige nøytrale organofosforforbindelser. De sistnevnte anvendes i blandinger med hverandre eller fortynnet i et organisk løsningsmiddel. Ekstraksjonen gjennomføres ved 25°C.

Analyse av de forskjellige vandige og organiske faser tillater bestemmelse av f jernelsesgraden av ^SO^ og Ti tilstede i den vandige fase. Resultatene er gjengitt i tabell 2. De angitte mengdeforhold for blandingen er på vektbasis.

EKSEMPEL 3.

Man anvender to urene svovelsyreoppløsninger som skriver seg fra sulfatprosessen for fremstilling av titan. Prøve A har sammensetning av moderluttypen mens prøve B er en syre under-kastet en forkonsentrasjon med krystallisering av ferrosulfat som er separert.

Man gjennomfører med hver av disse prøver en serie på ti på-følgende kontakter i ampuller med fraksjoner av dibutyl-butylfosfonat. Prosessen gjennomføres ved 25°C. Man går deretter frem på samme måte men med løsningsmiddel, som TBP.

For prøve A fører DBBP til et raffinat inneholdende 5 vekt% H2S04 og TBP til et raffinat med 10,5 % H2S04.

For prøve B fører DBBP til et raffinat inneholdende 5 vekt% H2S04 og TBP til et raffinat med 13 % H2S04.

Man ser at man ekstraherer svovelsyre mye mer effektivt med DBBP enn med TBP.

EKSEMPEL 4.

Man undersøker restsyren fra eksempel 1.

Man gjennomfører en kontinuerlig ekstraksjon med DBBP i seks teoretiske trinn i motstrøm, med et volumstrømforhold mellom organisk fase/vandig fase på omtrent 3. Temperaturen er 25°C.

Den organiske fase underkastes deretter en fornyet ekstraksjon med vann i seks teoretiske trinn med et volumstrømforhold O/A på 3.

Tabell 3 gir sammensetningen av det oppnådde raffinat"etter ekstraksjon med organisk fase og eks tråksjonsgraden.

Det konstateres en gjenvinning av 91 % for t^SO^ og 92 %

for titan i den organiske fase. På den annen side er hoved-mengden av andre metallforurensninger som jern, aluminium, mangan, kalsium og krom tilbake i raffinatet.

Man bemerker at et økonomisk interessant element, nemlig vanadium, ekstraheres og gjenvinnes i vesentlig grad.

Claims

PATENTKRAV: 1. Fremgangsmåte for behandling av en sur vandig fase omfattende sulfationer, særlig av svovelsyre, titanioner, særlig titan(IV), og jernioner, særlig jern(II),karakterisert ved at den vandige fase bringes i kontakt med en initial organisk fase inneholdende minst ett eks tråksjonsmiddel valgt fra gruppen av produkter med formel:

hvori

A og B er grupper R^ eller 0R2, idet A og B er like eller forskjellige, og R^ og R2 er lineære eller forgrenede alkylj-alkenyl-, alkynyl-, alkoksy-alkyl-, aryl- eller alkyl-arylradikaler, idet disse radikaler kan være substituert med halogen, og - R er enten et radikal av samme type som angitt for R, og

R2 idet R, R^ og R2 er like eller forskjellige, eller

hvori

Y er en lineær eller forgrenet alkylengruppe, foretrukket inneholdende 1 til 12 karbonatomer idet A og B har den oven-nevnte betydning, hvoretter man gjenvinner en endelig vandig fase omfattende hovedsakelig alle Fe(II)-ioner tilstede i den initiale vandige fase og en endelig organisk fase omfattende hovedsakelig all svovelsyre og alle titanioner tilstede i den initiale vandige fase.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,

karakterisert ved at den initiale organiske fase omfatter minst ett av de nevnte eks tråksjonsmidler i oppløsning i et fortynningsmiddel.
3 . Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at fortynningsmiddelet omfatter minst ett medlem av gruppen omfattende aromatiske eller alifatiske hydrokarboner, alkoholer, organiske syrer, etere, halogenerte løsningsmidler, ketoner og alkylfosfater.
4. Fremgangsmåte som angitt i krav 2 eller 3, karakterisert ved at konsentrasjonen av det eller de nevnte ekstraksjonsmidler i fortynningsmiddelet er mellom 10 og 90 vekt%.
5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-4, karakterisert ved at den initiale organiske fase inneholder minst ett ekstraksjonsmiddel valgt blant fosfinoksydene som oksydene av di-n-heksylmetoksyoktylfosfin, oksydet av tri-n-butylfosfin og oksydet av tri-oktylfosfin.
6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-4, karakterisert ved at den initiale organiske fase inneholder minst ett ekstraksjonsmiddel valgt blant fos-fonatene som dibutyl-butylfosfonat, dietyl-2-heksyl(etyl-2-heksyl)fosfonat, bis(/?-kloretyl)vinylfosfonat.
7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-4, karakterisert ved at den initiale organiske fase inneholder minst ett ekstraksjonsmiddel valgt blant fosfinatene som dioksyl-metylfosfinat.
8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-7, karakterisert ved at den initiale organiske fase omfatter dibutyl-butylfosfonat i blanding med oksydet av trioksylfosfin eller di-n-heksylmetoksyoktylfosfin.
9. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-7, karakterisert ved at den initiale organiske fase omfatter oksydet av trioktylfosfin i blanding med metyl-isobutylketon eller versatinsyre og kerosen, eller dekanol og kerosen, eller kerosen og oksydet av di-n-heksylmetoksyoktylfosfin.
10. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-9,

karakterisert ved at den initiale vandige fase inneholder vanadiumioner og etter at den er bragt i kontakt med den initiale organiske fase gjenvinnes en endelig organisk fase omfattende en vesentlig del av vanadiumionene tilstede i den initiale vandige fase.
11. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-10, karakterisert ved at den initiale vandige fase blant annet inneholder ioner av minst ett av følgende elementer: aluminium, krom, mangan, kalsium, og etter at den er bragt i kontakt med den initiale organiske fase gjenvinnes en endelig vandig fase omfattende blant annet hovedsakelig alle de nevnte ioner.
12. Fremggangsmåte som angitt i krav 1 - 11, karakterisert ved at de initiale vandige og organiske faser bringes i kontakt kontinuerlig og i motstrøm.