NO158816B

NO158816B - COMBINATION METAL COMPOUND SUITABLE FOR USE AS AN INERT ELECTRODE FOR MELT-ELECTROLYTIC MANUFACTURE OF METAL, AND USE OF SUCH ELECTRODES.

Info

Publication number: NO158816B
Application number: NO813773A
Authority: NO
Inventors: Siba Prasad Ray
Original assignee: Aluminum Co Of America
Priority date: 1980-11-10
Filing date: 1981-11-09
Publication date: 1988-07-25
Also published as: NO813773L; CH651857A5; DE3144634A1; GB2088902A; FR2493879B1; NL8105055A; NO158816C; SE8106552L; GB2088902B; CA1181616A; AU7731881A; AU546885B2; BR8107290A; FR2493879A1; IT8149651A0; IT1142931B

Description

Denne oppfinnelse angår en kombinasjonsmetallforbindelse egnet til bruk som en inert elektrode ved elektrolytisk fremstilling av metall fra en metallforbindelse oppløst i en saltsmelte, samt anvendelse av slike elektroder. This invention relates to a combination metal compound suitable for use as an inert electrode in the electrolytic production of metal from a metal compound dissolved in a salt melt, as well as the use of such electrodes.

Når eksempelvis aluminium fremstilles ved elektrolyse av aluminiumoksyd oppløst i smeltet salt under anvendelse av karbonelektroder, dannes karbondioksyd ved anoden som resultat av det oksygen som frigjøres ved spaltning av aluminiumoksydet. Det vil si, det frigjorte oksygen reagerer og forbruker karbon-anoden. Således må det brukes ca. 0,33 kg karbon pr. kg fremstilt aluminium. For slike elektroder anvendes normalt karbon av den art som fremstilles fra petrolkoks. På grunn av den stigende pris på sådan koks er det imidlertid blitt nødvendig å finne et nytt materiale for elektrodene. Et ønskelig, nytt materiale ville være et materiale som ikke forbrukes og som er motstandsdyktig mot angrep fra smeltebadet. Det nye materiale bør desuten gi anledning til oppnåelse av et høyt strømutbytte, bør ikke påvirke metallets renhet og bør være rimelig med hensyn til råmaterial-kostnader og med hensyn til fremstilling. When, for example, aluminum is produced by electrolysis of aluminum oxide dissolved in molten salt using carbon electrodes, carbon dioxide is formed at the anode as a result of the oxygen released by splitting the aluminum oxide. That is, the liberated oxygen reacts and consumes the carbon anode. Thus, approx. must be used. 0.33 kg of carbon per kg aluminum produced. For such electrodes carbon is normally used of the type produced from petroleum coke. Due to the rising price of such coke, however, it has become necessary to find a new material for the electrodes. A desirable new material would be a material that is not consumed and is resistant to attack from the melt bath. The new material should also enable a high current yield to be achieved, should not affect the purity of the metal and should be reasonable in terms of raw material costs and in terms of manufacturing.

Mange anstrengelser er blitt gjort når det gjelder å tilveiebringe en inert elektrode av ovennevnte type, men til-synelatende uten at dette har lykkes i tilstrekkelig grad til å gjøre det økonomisk gjennomførlig. Således synes de kjente inerte elektroder å være reaktive i en grad som resulterer i forurensning av det metall som fremstilles, såvel som forbruk av elektroden. Eksempelvis er det i US-patent 4 039 401 angitt at omfattende undersøkelser ble utført med sikte på å finne ikke-forbrukbare elektroder for smelteelektrolyse av aluminiumoksyd, og at oksyder med splnellstruktur eller perovskitt-struktur oppviser meget god elektronisk ledningsevne ved en temperatur på 900-1000°C, oppviser katalytisk virkning for utvikling av oksygen og oppviser kjemisk motstandsdyktighet. Videre er det i US-patent 3 960 678 beskrevet en prosess for drift av en celle for elektrolyse av aluminiumoksyd med en eller flere anoder, hvis arbeidsflate er av keramisk oksyd-materiale. I henhold til patentet krever imidlertid prosessen en strømtetthet over en minimumsverdi som må holdes over hele den anodeflate som kommer i kontakt med den smeltede elektrolytt, slik at anoden korroderes minst mulig. Det vil således ses at det er et stort behov for en elektrode som er hovedsakelig inert eller er motstandsdyktig mot angrep fra smeltede salter eller smeltet metall, slik at forurensning og med-følgende problemer unngås. Many efforts have been made to provide an inert electrode of the above type, but apparently without sufficient success to make it economically feasible. Thus, the known inert electrodes appear to be reactive to a degree that results in contamination of the metal being produced, as well as consumption of the electrode. For example, it is stated in US patent 4,039,401 that extensive research was carried out with the aim of finding non-consumable electrodes for melt electrolysis of aluminum oxide, and that oxides with a spline structure or perovskite structure exhibit very good electronic conductivity at a temperature of 900- 1000°C, exhibits catalytic action for the evolution of oxygen and exhibits chemical resistance. Furthermore, US patent 3,960,678 describes a process for operating a cell for the electrolysis of aluminum oxide with one or more anodes, the working surface of which is made of ceramic oxide material. According to the patent, however, the process requires a current density above a minimum value which must be maintained over the entire anode surface that comes into contact with the molten electrolyte, so that the anode is corroded as little as possible. It will thus be seen that there is a great need for an electrode which is essentially inert or is resistant to attack from molten salts or molten metal, so that contamination and accompanying problems are avoided.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en elektrode som er meget motstandsdyktig mot angrep fra materialer i en elektrolysecelle og er relativt billig å fremstille. The present invention provides an electrode that is highly resistant to attack from materials in an electrolytic cell and is relatively inexpensive to manufacture.

Oppfinnelsen angår en kombinasjonsmetallforbindelse egnet til bruk som en inert elektrode ved elektrolytisk fremstilling av metall fra en metallforbindelse oppløst i et smeltet salt, karakterisert ved at forbindelsen tilsvarer formelen The invention relates to a combination metal compound suitable for use as an inert electrode in the electrolytic production of metal from a metal compound dissolved in a molten salt, characterized in that the compound corresponds to the formula

Z er et tall i området 1,0 til 2,2; K er et tall i området 2,0-4,4; Mi er minst ett metall som har en valens på 1, 2, 3, 4 eller 5 og er det samme metall eller metaller over alt hvor Mi anvendes i formelen; Mj er et metall som har en valens på 2, 3, 4 eller 5; Xr er minst ett av elementene O, F, N, S, C eller B; m, p og n er antallet komponenter som omfatter Mi, Mj og Xr; Fm. , F'm., F'm. eller Fx er mol-andelene av Mi, Mj og Xr og 131 r Z is a number in the range of 1.0 to 2.2; K is a number in the range 2.0-4.4; Mi is at least one metal which has a valency of 1, 2, 3, 4 or 5 and is the same metal or metals everywhere where Mi is used in the formula; Mj is a metal having a valence of 2, 3, 4 or 5; Xr is at least one of the elements O, F, N, S, C or B; m, p and n are the number of components comprising Mi, Mj and Xr; Fm. , F'm., F'm. or Fx are the mole fractions of Mi, Mj and Xr and 131 r

Ifølge en foretrukken utførelsesform er kombinasjonsmetallforbindelsen definert ved formelen M(M' yMi -y)zXk, hvor y er et tall mindre enn 1 og større enn 0, og M er et metall med en valens på 1, 2, 3, 4 eller 5, og M' er et metall med en valens på 2, 3, 4 eller 5, z er tallet 2, 3 eller 4, X er minst ett av elementene O, F, N, S, C eller B, og K er et tall i området 2-4,4, hvilken metallforbindelse er meget godt ledende og er inert overfor smeltet salt. According to a preferred embodiment, the combination metal compound is defined by the formula M(M' yMi -y)zXk, where y is a number less than 1 and greater than 0, and M is a metal with a valence of 1, 2, 3, 4 or 5 , and M' is a metal with a valency of 2, 3, 4 or 5, z is the number 2, 3 or 4, X is at least one of the elements O, F, N, S, C or B, and K is a numbers in the range 2-4.4, which metal compound is a very good conductor and is inert to molten salt.

Det tilveiebringes også en metallforbindelse som beskrevet i det foreliggende, hvor minst ett metallpulver er dispergert i kombinasjons-metallforbindelsenn for det formål å øke ledningsevnen, hvilket metallpulver består av Ni, Co, Fe, Cu, Pt, Rh, There is also provided a metal compound as described herein, wherein at least one metal powder is dispersed in the combination metal compound for the purpose of increasing conductivity, which metal powder consists of Ni, Co, Fe, Cu, Pt, Rh,

In, Ir eller legeringer derav. In, Ir or alloys thereof.

Det vises til tegningen: It refers to the drawing:

Fig. 1 er en grafisk fremstilling som illustrerer eller eksemplifiserer forandringen i gitterparameter som funksjon av prosent metalloksyd utover den støkiometriske mengde. Fig. 2 viser skjematisk en elektrolysecelle med den inerte elektrode som skal utprøves. Fig. 3 er et fotografi tatt gjennom mikroskop og viser et elektrodemateriale fremstilt av en forbindelse ifølge oppfinnelsen . Fig. 4 er et annet fotografi tatt gjennom mikroskop og viser pulverisert kobber dispergert i elektrodematerialet. Fig. 1 is a graphical representation that illustrates or exemplifies the change in lattice parameter as a function of percent metal oxide beyond the stoichiometric amount. Fig. 2 schematically shows an electrolysis cell with the inert electrode to be tested. Fig. 3 is a photograph taken through a microscope and shows an electrode material made from a compound according to the invention. Fig. 4 is another photograph taken through a microscope and shows powdered copper dispersed in the electrode material.

En inert elektrode egnet til bruk ved fremstilling av eksempelvis aluminium må tilfredsstille visse kriterier. Eksempelvis må elektroden ha en høy ledningsevne. Videre må den være motstandsdyktig mot angrep fra badet. Dessuten bør den ha en høy resistens mot oksydasjon. Andre hensyn innbefatter pris og bekvem frettstilling. Det vil si at kostnaden må være slik at elektroden ikke blir for dyr. Alle disse områder er viktige. Hvis elektroden eksempelvis ikke er motstandsdyktig mot angrep, så kan det metall som fremstilles, eksempelvis aluminium, bli forurenset. Eller, om ledningsevnen er for lav, så vil kostnaden, med henblikk på energi, bli for høy. Det vil således ses at disse faktorer er meget viktige med sikte på oppnåelse av en fullstendig tilfredsstillende elektrode. An inert electrode suitable for use in the production of aluminium, for example, must meet certain criteria. For example, the electrode must have a high conductivity. Furthermore, it must be resistant to attacks from the bathroom. In addition, it should have a high resistance to oxidation. Other considerations include price and convenient ferret position. This means that the cost must be such that the electrode does not become too expensive. All these areas are important. If, for example, the electrode is not resistant to attack, then the metal produced, for example aluminium, can become contaminated. Or, if the conductivity is too low, then the cost, in terms of energy, will be too high. It will thus be seen that these factors are very important with a view to obtaining a completely satisfactory electrode.

Det er således blitt oppdaget at når elektroden fremstilles av metalloksyder, -nitrider, -borider, -sulfider, -karbider eller -halogenider eller kombinasjoner derav, så vil den tilfredsstille disse fordringer bare hvis oksydene eller de øvrige materialer nøye velges og kombineres slik at det tilveiebringes en kombinasjon med en spesifikk sammensetning. Det vil si, det er blitt funnet at uten omsorgsfullt valg av komponentene og kombinasjonen derav i regulerte mengder vil elektroden ikke ha tilfredsstillende motstandsdyktighet mot angrep fra badet. It has thus been discovered that when the electrode is made of metal oxides, nitrides, borides, sulphides, carbides or halides or combinations thereof, it will satisfy these requirements only if the oxides or the other materials are carefully selected and combined so that a combination with a specific composition is provided. That is, it has been found that without careful selection of the components and their combination in regulated amounts, the electrode will not have satisfactory resistance to attack from the bath.

Kombinasjonsmetallforbindelsen ifølge oppfinnelsen vil The combination metal compound according to the invention will

være anvendbar som inert elektrodemateriale ved smelte-elektrolytisk fremstilling av mange forskjellige metaller, så som aluminium, bly, magnesium, sink, zirkonium, titan og silisium. can be used as an inert electrode material in the melt-electrolytic production of many different metals, such as aluminium, lead, magnesium, zinc, zirconium, titanium and silicon.

Når Mi er nikkel eller kobolt, Mj er jern og Xr er When Mi is nickel or cobalt, Mj is iron and Xr is

oksygen, vil en typisk forbindelse være oxygen, a typical compound would be

(Nio,5COo,3)(Feo,6Nio,2Coo,2)2O4. Hvis Mi også innbefatter zirkonium i tillegg til ovenstående, så kan en typisk forbindelse være (Nio , 4 Coo , 2 Zro , 4 ) (Feo , e Nio , 2 Coo , 2 ) 2 04 . Eller hvis tinn erstatter zirkonium, vil en typisk forbindelse være (Nio , 4 Coo , 2 Sno , 4) (Feo,6 Nio,2 Coo , 2)2 O4 . Som før nevnt er det også innenfor oppfinnelsens ramme å anvende elementer i stedet for eller i tillegg til oksygen. For eksempel, hvis Mi og Mj er henholdsvis nikkel og jern, så kan fluor innføres i tillegg til oksygen, for eksempel for å tilveiebringe et metalloksy-fluorid, såsom Ni(Feo , 6Nio,4)2 O3 F. Det skal også bemerkes at andre metaller kan anvendes og andre elementer kan anvendes for tilveiebringelse av metalloksysulfider, -oksynitrider, -oksy-karbider og -oksyborider og lignende, som alle anses å falle innenfor oppfinnelsens ramme. Den følgende liste er typisk for kombinasjonsforbindelser i henhold til oppfinnelsen, hvilke forbindelser har metaller hvorav minst to må anvendes i slike kombinasjonsforbindelser: K^O.e^O.^V Ni(Fe0.6Ni0.4)O3F; NiLiF4; (Nio,5COo,3)(Feo,6Nio,2Coo,2)2O4. If Mi also includes zirconium in addition to the above, then a typical compound may be (Nio , 4 Coo , 2 Zro , 4 ) (Feo , e Nio , 2 Coo , 2 ) 2 04 . Or if tin replaces zirconium, a typical compound would be (Nio , 4 Coo , 2 Sno , 4) (Feo,6 Nio,2 Coo , 2)2 O4 . As previously mentioned, it is also within the scope of the invention to use elements instead of or in addition to oxygen. For example, if Mi and Mj are nickel and iron, respectively, then fluorine can be introduced in addition to oxygen, for example to provide a metal oxyfluoride, such as Ni(Feo , 6Nio,4)2 O3 F. It should also be noted that other metals can be used and other elements can be used to provide metal oxysulphides, -oxynitrides, -oxycarbides and -oxyborides and the like, all of which are considered to fall within the scope of the invention. The following list is typical of combination compounds according to the invention, which compounds have metals of which at least two must be used in such combination compounds: K^O.e^O.^V Ni(Fe0.6Ni0.4)O3F; NiLiF4;

<V>(<Mn>0.8<V>0.2)<O>4<;> «M^O.OS^O.gS^V (<C>°0.9<Fe>0.1)(Fe2)O4; (<Sn>0.8<V>0.2)<Co>2°4<;> ^VoS^O.QS^V (<C>V9<Fe>0.1<>Fe>2°4' <V>(<Mn>0.8<V>0.2)<O>4<;> «M^O.OS^O.gS^V (<C>°0.9<Fe>0.1)(Fe2)O4; (<Sn>0.8<V>0.2)<Co>2°4<;> ^VoS^O.QS^V (<C>V9<Fe>0.1<>Fe>2°4'

(<Ni>0.5<Co>0.4<Fe>0.1)<Fe>2°4<;> (<Ni>0.6<Nb>0.4)(<Fe>O.6<Ni>0.4<>>2°4<; >(NiO.8NbO.2> (FeO.6C°0.4}2°4' (NiO.6Ta0.4 > (FeO.6C°0.4 > 2°4' (<Ni>0.5<Co>0.4<Fe>0.1)<Fe>2°4<;> (<Ni>0.6<Nb>0.4)(<Fe>O.6<Ni>0.4<>>2°4 <; >(NiO.8NbO.2> (FeO.6C°0.4}2°4' (NiO.6Ta0.4 > (FeO.6C°0.4 > 2°4'

(<N>V6<c>V2<Zr>o.2)(<Fe>o.8<Co>o.2)2°4<;>(<N>V6<c>V2<Zr>o.2)(<Fe>o.8<Co>o.2)2°4<;>

(<Ni>0.4<Co>0.2<Hf>0.4,(<Pe>0.6<Co>0.4)2°4, (<Ni>0.4<Co>0.2<Hf>0.4,(<Pe>0.6<Co>0.4)2°4,

(<Ni>0.4<C>°0.2<Zr>0.4)(<Fe>0.6<Co>0.4,2°4<;>(<Ni>0.4<C>°0.2<Zr>0.4)(<Fe>0.6<Co>0.4,2°4<;>

(NiO.. 6Li0 . lZrO . 3} (FeO. 7Ni0 . 3> 2°4 ' NiLi2F4 (NiO.. 6Li0 . lZrO . 3} (FeO. 7Ni0 . 3> 2°4 ' NiLi2F4

(Ni0.7C°0.3)Li2F4; (Ge0.6Ni0.4> (FeO.6NiO.4}2°4; (Ni0.7C°0.3)Li2F4; (Ge0.6Ni0.4> (FeO.6NiO.4}2°4;

(GeO.6CoO.4> (Fe0.6C°0.4 > 2°4; (NiO.9Cu0.1> (FeO.6Ni0.4>2°4' (GeO.6CoO.4> (Fe0.6C°0.4 > 2°4; (NiO.9Cu0.1> (FeO.6Ni0.4>2°4'

Det skal bemerkes at visse av forbindelsene kan være mer inerte enn andre overfor smeltede metallsalter og er derfor foretrukket. Videre vil det forstås at bare de kombinasjonsmetallforbindelser som i det minste i rimelig grad er inerte overfor smeltede salter, har interessé når det gjelder deres anvendelse i inerte elektroder. Det vil si at forbindelser som klart ikke i hensiktsmessig grad er inerte overfor smel- It should be noted that certain compounds may be more inert than others towards molten metal salts and are therefore preferred. Furthermore, it will be understood that only those combination metal compounds which are at least reasonably inert to molten salts are of interest in their use in inert electrodes. That is to say, compounds which are clearly not suitably inert to melt

tet salt, ikke anses å falle innenfor oppfinnelsens ramme. tet salt, is not considered to fall within the scope of the invention.

I henhold til et annet aspekt ved oppfinnelsen kan minst According to another aspect of the invention can at least

to metaller eller metallforbindelser, såsom metalloksyder, kombineres slik at de utgjør eller inneholder et kombinasjons-metalloksyd med formelen M(M' M, ) 0 . Etter valg av komponentene innbefattende metaller eller metalloksyder kombineres de i andeler som vil resultere i et materiale med denne formel. For foreliggende oppfinnelses formål må y være et tall mindre enn 1 og større enn 0. Deti er et viktig trekk ved denne oppfinnelse at disse grenser strengt overholdes. Det vil si, two metals or metal compounds, such as metal oxides, are combined so that they constitute or contain a combination metal oxide with the formula M(M' M, ) 0 . After choosing the components including metals or metal oxides, they are combined in proportions that will result in a material with this formula. For the purposes of the present invention, y must be a number less than 1 and greater than 0. It is an important feature of this invention that these limits are strictly observed. That is to say,

det er viktig at y er mindre enn 1. Det er blitt oppdaget at metalloksydmaterialet som erholdtes når y var lik 1, resulterte i et elektrodemateriale som, mens det oppviste noen motstandsdyktighet mot angrep fra et smeltet bad av den art som anvendes ved fremstilling av aluminium, i alminnelighet hadde en uakseptabel grad av motstandsdyktighet. Materialer fremstilt it is important that y be less than 1. It has been discovered that the metal oxide material obtained when y was equal to 1 resulted in an electrode material which, while exhibiting some resistance to attack from a molten bath of the kind used in the manufacture of aluminum , generally had an unacceptable degree of resistance. Materials produced

når y var lik 1, ble angrepet av badet, f.eks. kryolitt med oppløst aluminiumoksyd, hvilket selvsagt resulterer i en uakseptabel forurensningsgrad i det metall som fremstilles, slik at det var nødvendig å rense dette såvel som å erstatte elektroden hyppig. Eksempelvis angir U.S. patent nr. 3 960 678 at anoder av Fe203 og Sn02, eller NiO, eller ZnO resulterte i høy forurensningsgrad, f.eks. Sn 0,80%, Fe 1,27%, Ni 0,45%, when y was equal to 1, the bath was attacked, e.g. cryolite with dissolved aluminum oxide, which of course results in an unacceptable degree of contamination in the metal being produced, so that it was necessary to clean this as well as to replace the electrode frequently. For example, the U.S. states patent no. 3 960 678 that anodes of Fe 2 O 3 and SnO 2 , or NiO, or ZnO resulted in a high degree of contamination, e.g. Sn 0.80%, Fe 1.27%, Ni 0.45%,

Fe 1,20%, Zn 2,01%, Fe 2,01%, og slike materialer ble således ansett å være uegnet for anoder på grunn av forurensnings-problemet og fordi anodene ble forbrukt. Det vil således ses at slike eller lignende materialer må unngås. Når y er lik 0 i ovennevnte formel, vil det også ses at et egnet elektrodemateriale ikke oppnås. Ifølge et foretrukket trekk ved oppfinnelsen bør således verdien av y reguleres slik at den blir et tall i området ca. 0,1-0,9, med et hensiktsmessig område på ca. 0,3-0,7, spesielt når valensen av M er valgt fra gruppen bestående av 1, 2, 4 eller 5, og M' er 3. Hvis M bare omfatter to metaller, så må den også innbefatte to metaller gjennom hele formelen. Det vil forstås at M kan bestå av tre eller flere metaller; i slike tilfeller er det imidlertid ikke på-krevet at M omfatter alle slike metaller gjennom hele formelen. Fe 1.20%, Zn 2.01%, Fe 2.01%, and such materials were thus considered unsuitable for anodes because of the contamination problem and because the anodes were consumed. It will thus be seen that such or similar materials must be avoided. When y is equal to 0 in the above formula, it will also be seen that a suitable electrode material is not obtained. According to a preferred feature of the invention, the value of y should thus be regulated so that it becomes a number in the range of approx. 0.1-0.9, with an appropriate range of approx. 0.3-0.7, especially when the valency of M is selected from the group consisting of 1, 2, 4 or 5, and M' is 3. If M comprises only two metals, then it must also comprise two metals throughout the formula . It will be understood that M may consist of three or more metals; in such cases, however, it is not required that M include all such metals throughout the formula.

Verdien av z bør være et tall i området 1,0-2,2. Videre bør verdien av K være et tall i området 2-4,4, og en typisk verdi ligger i området 3-4,1. Det vil si at for oppfinnelsens formål anvendes M og M' i elektrodematerialet i ikke-støkiome-triske mengder i henhold til oppfinnelsens prinsipper. The value of z should be a number in the range 1.0-2.2. Furthermore, the value of K should be a number in the range 2-4.4, and a typical value is in the range 3-4.1. That is to say, for the purposes of the invention, M and M' are used in the electrode material in non-stoichiometric amounts in accordance with the principles of the invention.

For den foreliggende oppfinnelses formål er M et metall med valens 1, 2, 3, 4 eller 5 og M' er et metall med valens 2, 3, 4 eller 5. I den foreliggende oppfinnelse er M og M' vanligvis forskjellige metaller, og kombinasjoner av disse er vist nedenfor som illustrasjoner. For the purposes of the present invention, M is a metal of valence 1, 2, 3, 4, or 5 and M' is a metal of valence 2, 3, 4, or 5. In the present invention, M and M' are usually different metals, and combinations of these are shown below as illustrations.

Den utførelsesform som er angitt ved formelen The embodiment indicated by the formula

M(M' M, ) 0-, vedrører oksyder, men det skal nevnes at M(M' M, ) 0-, relates to oxides, but it should be mentioned that

y -L — y z i\ y - L — y z i\

oksygen-bestanddelen kan erstattes av, eller delvis erstattes med, fluor, nitrogen, svovel, karbon eller bor. Følgelig kan sammensetningen for letthets skyld angis ved formelen M(M' Mt )„X„, hvor X kan være minst én av bestanddelene, the oxygen component may be replaced by, or partially replaced by, fluorine, nitrogen, sulphur, carbon or boron. Consequently, for the sake of simplicity, the composition can be indicated by the formula M(M' Mt )„X„, where X can be at least one of the constituents,

y x.—y z j\ y x.—y z j\

inkludert oksygen, som er angitt umiddelbart ovenfor. including oxygen, which is indicated immediately above.

Det er innenfor oppfinnelsens ramme å fremstille elektrodematerialet fra metaller såvel som metalloksyder. Man tar således sikte på å anvende som materialkilde metaller som vil resultere i forbindelsen ifølge den foreliggende oppfinnelse. M og M' kan eksempelvis være metaller som er egnede for dannelse av en legering, " og andelene av disse, når de underkastes oksydering, vil gi, i det minste på over-flaten, et lag som inneholder eller omfatter et materiale angitt ved formelen M(M' M. „) 0__, for eksempel. Det vil It is within the scope of the invention to produce the electrode material from metals as well as metal oxides. The aim is thus to use as material source metals which will result in the compound according to the present invention. M and M' can for example be metals which are suitable for the formation of an alloy, and the proportions of these, when subjected to oxidation, will give, at least on the surface, a layer which contains or includes a material indicated by the formula M(M' M. „) 0__, for example. That will

y J-—y z is. y J-—y z is.

forståes at tilleggs-legeringsbestanddeler kan tilveiebringes i legeringen med den hensikt å modifisere det resulterende oksyds egenskaper. Tilleggs-bestanddeler kan tilsettes med den hensikt å forandre den elektriske ledningsevne hos det resulterende oksyd eller dets motstandsevne mot påvirkning fra smeltebadet. it is understood that additional alloy constituents can be provided in the alloy with the intention of modifying the properties of the resulting oxide. Additional components can be added with the intention of changing the electrical conductivity of the resulting oxide or its resistance to influence from the melt bath.

Fig. 1 illustrerer den effekten som kan oppnås når to metalloksyder settes sammen slik at det oppnås en kombina-sjonsforbindelse ifølge foreliggende oppfinnelse. Fig. 1 illustrates the effect that can be achieved when two metal oxides are put together so that a combination compound according to the present invention is obtained.

Det vil si at for å oppnå de materialer som er egnet for elektroder som omtalt, er det nødvendig, når to metalloksyder anvendes, å ha ett av oksydene i støkiometrisk overskudd. I motsetning til dette er den normale støkiome-triske ligning når to metalloksyder såsom ZnO og F^O^ anvendes, som følger: That is to say, in order to obtain the materials suitable for electrodes as discussed, it is necessary, when two metal oxides are used, to have one of the oxides in stoichiometric excess. In contrast, the normal stoichiometric equation when two metal oxides such as ZnO and F^O^ are used is as follows:

og den resulterende forbindelse anses å være i støkiometrisk likevekt. Ved en slik reaksjon har den forbindelse and the resulting compound is considered to be in stoichiometric equilibrium. In such a reaction, it has connection

som dannes , en formel som betegnes som en spinell oq som, selv om den utviser en viss motstandsevne mot påvirkning i which is formed, a formula designated as a spinel oq which, although it exhibits some resistance to impact in

et bad, f.eks. et bad av smeltede salter, ikke i tilfredsstillende grad er inert, hvilket vil ses av U.S. patent 3 960 678. Følgelig resulterer oppløsningen og korrosjonen av en elektrode som er laget av et slikt materiale, i forurensning av det pro-duserte metall og hyppig utskiftning av elektroden, og dette er økonomisk utilfredsstillende, som tidligere bemerket. På grunn av problemene med støkiometriske spineller som inneholder to metalloksyder, vil det ses at slike helst bør unngås. a bathroom, e.g. a bath of molten salts, is not satisfactorily inert, which will be seen by the U.S. patent 3,960,678. Consequently, the dissolution and corrosion of an electrode made of such material results in contamination of the produced metal and frequent replacement of the electrode, and this is economically unsatisfactory, as previously noted. Because of the problems with stoichiometric spinels containing two metal oxides, it will be seen that such should preferably be avoided.

Ved den foreliggende oppfinnelse har materialer med formelen M(M'yM1_y)z0R vist seg å være overlegent inerte overfor smeltede salter ved sammenligning med slike spineller. Som an-ført ovenfor kan forbindelser ifølge oppfinnelsen, i de tilfellene det gjelder metalloksyder, fremskaffes ved at ett av oksydene tilføres i overskudd, som vist i Fig. 1. Når det gjelder et NiO- og et Fe203~system, kan NiO eller Fe2<D3 holdes i overskudd. Ved en foretrukken utførelsesform blandes bestanddelene i henhold til formelen for dannelse av et materiale som har en av bestanddelene i overskudd opp til fast-stoff oppløsningens maksimale oppløselighetsgrense, som er representert ved punktene D eller E på Fig. 1. In the present invention, materials with the formula M(M'yM1_y)z0R have been shown to be superiorly inert towards molten salts when compared to such spinels. As stated above, compounds according to the invention, in those cases where metal oxides are concerned, can be obtained by adding one of the oxides in excess, as shown in Fig. 1. In the case of a NiO and an Fe2O3 system, NiO or Fe2 <D3 is kept in surplus. In a preferred embodiment, the components are mixed according to the formula to form a material that has one of the components in excess up to the maximum solubility limit of the solid solution, which is represented by points D or E in Fig. 1.

Selv om oppfinneren nødvendigvis ikke ønsker å bli bun-det til noen bestemt teori for oppfinnelsen, antas det at effekten ved å beholde ett av metalloksydene i overskudd resulterer i at de metallatomer som er i overskudd fortrenger de andre metallatomer i gitterstrukturen. Hvis metallatomene som er i overskudd er mindre enn de andre metallatomene, blir resultatet av dette en reduksjon i avstanden mellom atomer i strukturen og derved en reduksjon i gitterparameteren, som illustrert ved linjen A-E i Fig. 1. Det vil forståes at i forskjellige systemer kan effekten være å øke gitterparameteren ved anvendelse av et overskudd av ett av oksydene. Denne effekt kan oppnås hvis størrelsen av metallatomet som er i overskudd er større enn det andre atom. En økning i gitteravstanden er illustrert ved linjen A-D i Fig. 1. Det skal påpekes at punkt A i Fig. 1 viser hvor støkiometrisk balanserte materialer, f.eks.spineller eller perovskitt-type-strukturer, befinner seg. Although the inventor does not necessarily wish to be bound by any particular theory for the invention, it is believed that the effect of keeping one of the metal oxides in excess results in the metal atoms that are in excess displacing the other metal atoms in the lattice structure. If the metal atoms that are in excess are smaller than the other metal atoms, the result of this is a reduction in the distance between atoms in the structure and thereby a reduction in the lattice parameter, as illustrated by the line A-E in Fig. 1. It will be understood that in different systems can the effect being to increase the lattice parameter by using an excess of one of the oxides. This effect can be achieved if the size of the metal atom which is in excess is larger than the other atom. An increase in the lattice spacing is illustrated by the line A-D in Fig. 1. It should be pointed out that point A in Fig. 1 shows where stoichiometrically balanced materials, e.g. spinels or perovskite-type structures, are located.

I tillegg til det som er nevnt ovenfor, antas det at substitusjon av ett atom med et annet bare kan finne sted til en viss grad for å tilveiebringe et materiale ifølge oppfinnelsen. Dette punkt er indikert ved punktene D eller E på In addition to what has been mentioned above, it is believed that substitution of one atom by another can only take place to a certain extent to provide a material according to the invention. This point is indicated by points D or E on

Fig. 1, avhengig av hvilket metall eller metalloksyd som anvendes i støkiometrisk overskudd. Den stiplede linje fra D eller E til B eller C angir forandringen i gitteravstand, dersom substitusjon hadde fortsatt uten avbrudd. Når videre substitusjon ikke finner sted, er der i hovedsaken ingen for-andring i gitteravstanden, som illustrert ved linjene D-B' eller Fig. 1, depending on which metal or metal oxide is used in stoichiometric excess. The dashed line from D or E to B or C indicates the change in lattice spacing, if substitution had continued without interruption. When further substitution does not take place, there is essentially no change in the lattice spacing, as illustrated by the lines D-B' or

E-C . E-C.

Det vil ses av Fig. 1 at linjene A-D eller A-E representerer et materiale i henhold til oppfinnelsen. Det vil bemerkes at linjene D-B' eller E-C representerer et tilleggsmateriale, såsom et metalloksyd, som også kan være til stede. Ifølge et annet aspekt ved oppfinnelsen omfatter denne et materiale som har en første del eller fase med formelen It will be seen from Fig. 1 that the lines A-D or A-E represent a material according to the invention. It will be noted that the lines D-B' or E-C represent an additional material, such as a metal oxide, which may also be present. According to another aspect of the invention, this comprises a material which has a first part or phase with the formula

M(M'y Mi -y)z Ok som angitt ovenfor og en annen del eller fase som M(M'y Mi -y)z Ok as stated above and another part or phase as

er et materiale hovedsakelig bestående av et metalloksyd, for eksempel som vist i Fig. 3. Ved denne utførelsesform av oppfinnelsen blir bestanddelene fortrinnsvis blandet i samsvar med formelen for å få dannet et materiale hvor mengden av en av bestanddelene overskrider den som kan inngå i fast oppløsning (løselighetsgrensen). Med henvisning til Fig. 1 vil det ses at en slik grense representeres av punkt D eller E. Dessuten viser Fig. 3 et materiale i samsvar med formelen, hvor en av bestanddelene er anvendt i en slik mengde at den maksimale løselighets-grense overskrides. Når metalloksyder anvendes og den anvendte mengde av metalloksyd overskrider den mengde som er nødvendig for substitusjon eller den mengde som tilsvarer løselighetsgrensen, kan forbindelsen representeres ved formelen M(M'yMi-y)zOk + MO, hvor bokstavene i formelen er som angitt ovenfor og MO representerer den annen fase. Når elektrodematerialet fremstilles av to metalloksyder, er det å foretrekke at den annen fase omfatter i det minste metalloksydet i overskudd. is a material mainly consisting of a metal oxide, for example as shown in Fig. 3. In this embodiment of the invention, the components are preferably mixed in accordance with the formula in order to form a material where the amount of one of the components exceeds that which can be included in solid resolution (the solubility limit). With reference to Fig. 1, it will be seen that such a limit is represented by point D or E. Furthermore, Fig. 3 shows a material in accordance with the formula, where one of the components is used in such an amount that the maximum solubility limit is exceeded. When metal oxides are used and the amount of metal oxide used exceeds the amount necessary for substitution or the amount corresponding to the solubility limit, the compound can be represented by the formula M(M'yMi-y)zOk + MO, where the letters of the formula are as indicated above and MO represents the second phase. When the electrode material is produced from two metal oxides, it is preferable that the second phase comprises at least the metal oxide in excess.

Fig. 3 er et fotografi tatt gjennom mikroskop ved 400 Fig. 3 is a photograph taken through a microscope at 400

gangers forstørrelse av en kombinasjonsmetallforbindelse ifølge oppfinnelsen. Ved nærmere undersøkelse av Fig. 3 vil det ses at forskjellige faser er til stede. En fase som betegnes som en første fase, har en sammensetning i henhold til oppfinnelsen. times the magnification of a combination metal compound according to the invention. Upon closer examination of Fig. 3, it will be seen that different phases are present. A phase which is referred to as a first phase has a composition according to the invention.

Det vil si at på mikroskopbildet har den første fase, betegnet eller vist som områder som hovedsakelig er grå, en sammensetning som er definert ved formelen M(M'yMi-y)zOk. Den annen fase, som er vist som mørkegrå områder, representerer det materiale som overskrider den mengde som kan opptas ved substitusjon i gitterstrukturen. Det vil si, de mørke områder som svarer til den annen fase er representert ved linjen D-B' eller E-C på Fig. 1. That is, in the microscope image, the first phase, denoted or shown as areas which are mainly grey, has a composition which is defined by the formula M(M'yMi-y)zOk. The second phase, which is shown as dark gray areas, represents the material that exceeds the amount that can be taken up by substitution in the lattice structure. That is, the dark areas corresponding to the second phase are represented by the line D-B' or E-C in Fig. 1.

De mørkeste områder på mikroskopbildet representerer hulrom The darkest areas on the microscope image represent voids

i materialet. Materialet vist på Fig. 3 ble dannet av NiO in the material. The material shown in Fig. 3 was formed from NiO

og Fe203, hvor 51,7 vekt% NiO ble blandet med 48,3 vekt% Fe203 for oppnåelse av et materiale hovedsakelig bestående and Fe2O3, where 51.7 wt% NiO was mixed with 48.3 wt% Fe2O3 to obtain a material consisting mainly of

av Ni (FeQ 7NiQ 3)2°4' idet Ni0 var X et overskudd på ca. of Ni (FeQ 7NiQ 3)2°4', where Ni0 was X an excess of approx.

20 vekt% av den støkiometriske mengde. 20% by weight of the stoichiometric amount.

De utformingene som er referert til, er viktige utfø-relsesformer for oppfinnelsen. Det vil si, utformingene som er referert til er viktige på den måten at hvis en annen fase er til stede, må den velges med omtanke for at den ikke skal ha en skadelig virkning på materialets egenskaper. Det er viktig at den første fase utgjør hoveddelen av materialet og at den annen fase utgjør en mindre del. Det vil ses av Fig. 1 at det prosentvise overskudd av materiale, for eksempel av metalloksyder, kan bestemme mengden av den annen del. The designs referred to are important embodiments of the invention. That is, the designs referred to are important in that if another phase is present, it must be chosen carefully so that it does not have a detrimental effect on the properties of the material. It is important that the first phase forms the main part of the material and that the second phase forms a smaller part. It will be seen from Fig. 1 that the percentage excess of material, for example of metal oxides, can determine the quantity of the second part.

Når elektrodematerialet består av en første og en annen fase, som forklart ovenfor, er det viktig at metålloksy-det som skal utgjøre den minste del velges med omhu. Det er funnet at bedre resultater kan oppnås når den annen fase har en gitterstruktur som kan forenes med den første fase. When the electrode material consists of a first and a second phase, as explained above, it is important that the metal oxide which is to form the smallest part is chosen carefully. It has been found that better results can be obtained when the second phase has a lattice structure that can be united with the first phase.

Når det gjelder materialet med formlene referert til ovenfor, bør være minst ett av følgende stoffer: Ni, In the case of the material with the formulas referred to above, should be at least one of the following substances: Ni,

Sn, Zr, Zn, Co, Mn, Ti, Nb, Ta, Li, Fe eller Hf. M kan også være et metall fra denne liste. Når M. innbefatter Ni og et fireverdig metall såsom Sn, Ti eller Zr, er m - 3. Sn, Zr, Zn, Co, Mn, Ti, Nb, Ta, Li, Fe or Hf. M can also be a metal from this list. When M includes Ni and a tetravalent metal such as Sn, Ti or Zr, m is -3.

Mj bør være minst ett av følgende stoffer: Fe, V, Cr, Mn, Al, Nb, Ta, Zr, Sn, Zn, Co, Ni, Hf eller Y, og M' kan også være et metall fra denne liste. Fortrinnsvis fremstilles materialet av minst to metalloksyder av disse metaller. Mj should be at least one of the following substances: Fe, V, Cr, Mn, Al, Nb, Ta, Zr, Sn, Zn, Co, Ni, Hf or Y, and M' can also be a metal from this list. Preferably, the material is made of at least two metal oxides of these metals.

Et foretrukket materiale er fremstilt av NiO og Fe20.j. Et typisk materiale hvor det er brukt NiO og Fe^ O^ er Mi(Pey-0f7N1y-0f3,2°4 eller Nil, 6Fel, 4°4 " 1 Ni0"°g Fe203" systemet, kan y være fra 0,2 til 0,95 og y' fra 0,05 til 0,80. Andre kombinasjonsmetallforbindelser i henhold til den foreliggende oppfinnelse innbefatter Co(Fey_Q gc°yi-ø 4^2°4 hvor utgangsbestanddelene er Co-^O^ og Fe203. I Co304~ og Fe20.j-systemet kan y også være fra 0,4 til 0,95 og y' fra 0,05 til 0,80. I tillegg til ovennevnte kan et trekomponentsystem anvendes, idet dette til en viss grad avhenger av egenska-pene som ønskes i det endelige materiale. Eksempelvis kan Fe203, NiO og Co^O^ benyttes- sammén ifølge oppfinnelsen. Videre kan Fe203, Sn02 og Co304 benyttes sammen for dannel- A preferred material is made of NiO and Fe 2 O.j. A typical material where NiO and Fe^ O^ are used is Mi(Pey-0f7N1y-0f3.2°4 or Nil, 6Fel, 4°4 " 1 Ni0"°g Fe203" system, y can be from 0.2 to 0.95 and y' from 0.05 to 0.80. Other combination metal compounds according to the present invention include Co(Fey_Q gc°yi-ø 4^2°4 where the starting constituents are Co-^O^ and Fe 2 O 3 . Co304~ and Fe20.j system, y can also be from 0.4 to 0.95 and y' from 0.05 to 0.80. In addition to the above, a three-component system can be used, as this depends to some extent on the properties -penes that are desired in the final material. For example, Fe203, NiO and Co^O^ can be used together according to the invention. Furthermore, Fe203, Sn02 and Co304 can be used together to form

se av et egnet materiale. Av ovennevnte vil det også fremgå at det kan anvendes andre kombinasjoner scjm også ligger innen- look for a suitable material. From the above it will also appear that other combinations can be used scjm also lies within

for oppfinnelsens ramme. for the scope of the invention.

Når det gjelder elektroder fremstilt av forbindelsen ifølge oppfinnelsen, bør man være klar over at disse kan være inerte i forskjellig grad. Det vil si at i et henseende kan man definere hvor inert en elektrode er på grunnlag av det metall som produseres. Selv om en elektrode, for eksempel, ikke merkbart forandres når det gjelder fysiske dimensjoner, kan den likevel anses for ikke å være tilstrekkelig inert hvis metallet som produseres inneholder en uforholdsmessig grad av forurensninger. Når det gjelder aluminium, inneholder den kommersielle kvalitet ca. 99,5 vekt% aluminium, idet resten er forurensninger. Følgelig kan en inert elektrode, When it comes to electrodes made from the compound according to the invention, one should be aware that these can be inert to varying degrees. That is to say, in one respect, one can define how inert an electrode is on the basis of the metal that is produced. Even if an electrode, for example, does not change appreciably in terms of physical dimensions, it may still be considered not to be sufficiently inert if the metal produced contains a disproportionate amount of impurities. As for aluminum, commercial grade contains approx. 99.5% by weight aluminium, the rest being impurities. Consequently, an inert electrode,

når det gjelder aluminium, defineres som en elektrode som kan produsere 99,5 vekt%, idet resten er forurensninger. in the case of aluminium, is defined as an electrode capable of producing 99.5% by weight, the rest being impurities.

Keramiske fremstillingsmetoder som er velkjente for fagfolk kan anvendes for fremstilling av elektroder basert på kombinasjonsmetallforbindelsen ifølge oppfinnelsen. Ceramic production methods which are well known to those skilled in the art can be used for the production of electrodes based on the combination metal compound according to the invention.

Elektrodematerialer basert på foreliggende oppfinnelse er særlig egnet som anode i en aluminiumproduserende celle. Ved et foretrukket aspekt er materialet særlig egnet som Electrode materials based on the present invention are particularly suitable as an anode in an aluminium-producing cell. In a preferred aspect, the material is particularly suitable as

anode i en Hall-celle ved produksjon av aluminium. Det vil si at anoden har vist seg å ha meget stor motstandsevne mot bad som brukes i en Hall-celle. Eksempelvis har elektrodematerialet vist seg å være motstandsdyktig mot angrep av elek-trolysebad av kryolitt (Na-jAlFg)-typen når de opereres ved temperaturer på omkring 970°C. Slike bad har typisk et vekt-forhold av NaF til A1F3 i området 1,1:1 til 1,3:1. Elektroden har dessuten vist seg å ha utmerket motstandsevne overfor lav-temperatur-bad av kryolitt-typen hvor NaF/AlF^-forholdet kan være i området fra 0,5 opp til 1,1:1. Disse bad kan typisk opereres ved temperaturer på 800 til 850°C. Mens et slikt bad kan bestå av bare A1203, NaF og A1F3, er anode in a Hall cell in the production of aluminium. That is to say, the anode has been shown to have a very high resistance to the bath used in a Hall cell. For example, the electrode material has been shown to be resistant to attack by electrolysis baths of the cryolite (Na-jAlFg) type when operated at temperatures of around 970°C. Such baths typically have a weight ratio of NaF to A1F3 in the range 1.1:1 to 1.3:1. The electrode has also been shown to have excellent resistance to low-temperature baths of the cryolite type where the NaF/AlF^ ratio can be in the range from 0.5 up to 1.1:1. These baths can typically be operated at temperatures of 800 to 850°C. While such a bath may consist of only A1203, NaF and A1F3, is

det mulig å anvende i badet minst én halogenidforbindelse av alkali- og jordalkalimetallene, bortsett fra natrium, i en mengde som effektivt reduserer driftstemperaturen. Egnede alkali- og jordalkalimetall-halogenider er LiF, CaF2 og MgF2» Ved en utførelsesform kan badet inneholde LiF i en mengde på mellom 1 og 15%. it is possible to use in the bath at least one halide compound of the alkali and alkaline earth metals, apart from sodium, in an amount which effectively reduces the operating temperature. Suitable alkali and alkaline earth metal halides are LiF, CaF2 and MgF2» In one embodiment, the bath can contain LiF in an amount of between 1 and 15%.

En celle av den typen hvor anoder med sammensetning A cell of the type where anodes with composition

i henhold til oppfinnelsen ble utprøvetj er vist på Fig. 2. according to the invention was tested and is shown in Fig. 2.

På Fig. 2 er det vist en aluminiumoksyd - digel 10 i en beskyttelsesdigel 20. Aluminiumoksyd - digelen inneholder et bad 30, og en katode 40 er anbrakt i badet. En anode 50 med en inert elektrode, også anbrakt i badet, er vist. Innretningen 60 som vist tilfører aluminiumoksyd til badet. Anode-katode-avstanden 70 er vist. Metall 80 produsert Fig. 2 shows an aluminum oxide crucible 10 in a protective crucible 20. The aluminum oxide crucible contains a bath 30, and a cathode 40 is placed in the bath. An anode 50 with an inert electrode, also placed in the bath, is shown. As shown, the device 60 supplies aluminum oxide to the bath. Anode-cathode distance 70 is shown. Metal 80 produced

i løpet av en operasjon er inntegnet på katoden og på bunnen av cellen. during an operation is recorded on the cathode and on the bottom of the cell.

Ved visse tilfeller kan det være ønskelig å anvende In certain cases, it may be desirable to use

et keramisk materiale basert på foreliggende oppfinnelse som kledning. Det vil si, ved for eksempel bipolare elektroder kan hver elektrode være bygget opp som en kompositt-elektrode med den katodiske siden fremstilt av karbon eller titan-diborid eller lignende og skilt fra den anodiske siden (som er fremstilt av keramikk-materiale ifølge den foreliggende oppfinnelse) med et bedreledende metall såsom nikkel, nikkel-jern-legeringer, nikkel-krom-legeringer eller rustfritt stål. Ved anvendelse av et slikt arrangement kan det være ønskelig a ceramic material based on the present invention as cladding. That is, in the case of, for example, bipolar electrodes, each electrode can be constructed as a composite electrode with the cathodic side made of carbon or titanium diboride or the like and separated from the anodic side (which is made of ceramic material according to the present invention) with a better conducting metal such as nickel, nickel-iron alloys, nickel-chromium alloys or stainless steel. When using such an arrangement, it may be desirable

å beskytte endene av en slik kompositt - elektrode med et inert, ikke-ledende materiale såsom silisiumnitrid, silisium-oksynitrid, bornitrid, silisium-aluminium-oksynitrid og lignende. Om ønsket kan det anvendes mellomliggende lag av andre metaller eller materialer såsom kobber, kobolt, platina, indium, molybden, eller karbider, nitrider, borider og sili-kater i kompositt - elektroden. protecting the ends of such a composite electrode with an inert, non-conductive material such as silicon nitride, silicon oxynitride, boron nitride, silicon aluminum oxynitride and the like. If desired, intermediate layers of other metals or materials such as copper, cobalt, platinum, indium, molybdenum, or carbides, nitrides, borides and silicates can be used in the composite electrode.

Videre kan kledninger av materialet ifølge oppfinnelsen anvendes i elektrolyseceller, såsom Hall-celler, på deler som er sterkt ledende, som så kan benyttes som anode. For eksempel kan et materiale som angitt ved formlene angitt i denne beskrivelse, sprøytes, f.eks. ved plasmametoden, på den ledende del for dannelse av et belegg eller en kledning på denne. Denne fremgangsmåte kan ha den fordel at lengden av mot-standsveien mellom den sterkt ledende del og den smeltede saltelektrolytt kan minskes eller reduseres, og derved kan den totale motstanden i cellen minskes. Sterkt ledende deler som kan anvendes for dette formål kan innbefatte metaller såsom rustfritt stål, nikkel, jern-nikkel-legeringer, kobber og lignende, hvis motstandsevne mot angrep fra smeltede saltelektrolytter må anses utilstrekkelig, mens deres ledningsegenskaper må anses å være meget ønskelige. Andre godt ledende deler som materialet ifølge oppfinnelsen kan påføres innbefatter, generelt sett, sintret materiale av varmefaste hardmetaller inkludert karbon og grafitt. Furthermore, coatings of the material according to the invention can be used in electrolysis cells, such as Hall cells, on parts that are highly conductive, which can then be used as anodes. For example, a material as indicated by the formulas indicated in this description can be sprayed, e.g. by the plasma method, on the conductive part to form a coating or a coating on it. This method can have the advantage that the length of the resistance path between the highly conductive part and the molten salt electrolyte can be reduced or reduced, and thereby the total resistance in the cell can be reduced. Highly conductive parts that can be used for this purpose may include metals such as stainless steel, nickel, iron-nickel alloys, copper and the like, whose resistance to attack by molten salt electrolytes must be considered insufficient, while their conductivity properties must be considered highly desirable. Other well-conducting parts to which the material according to the invention can be applied include, generally speaking, sintered material of heat-resistant hard metals including carbon and graphite.

Tykkelsen av belegget som påføres den ledende del bør være tilstrekkelig til å beskytte delen mot angrep, og den bør holdes tynn nok til å forhindre urimelig høy mot-stand ved passering av elektrisk strøm. Ledningsevnen i belegget bør være minst 0,01 ohm cm The thickness of the coating applied to the conductive part should be sufficient to protect the part from attack, and it should be kept thin enough to prevent unreasonably high resistance to the passage of electric current. The conductivity of the coating should be at least 0.01 ohm cm

Ved en annen utførelse av den foreliggende oppfinnelse er det blitt oppdaget at ledningsevnen hos elektrodematerialet som angitt i denne beskrivelse kan økes betydelig ved at minst ett av metallene Co, Fe, Ni, Cu, Pt, Rh, In, In another embodiment of the present invention, it has been discovered that the conductivity of the electrode material as indicated in this description can be significantly increased by at least one of the metals Co, Fe, Ni, Cu, Pt, Rh, In,

Ir eller legeringer derav anvendes eller dispergerés i materialet. Når metallet anvendes i elektrodematerialet, bør mengden av metall ikke utgjøre mer enn 30 volum%, idet resten er elektrodematerialet selv. Ved en foretrukken utfø-relsesform kan metallet som anvendes i materialet være i en mengde fra 0,1 til 25 volum%, med egnede mengder i området 1 til 20 volum%. Ir or alloys thereof are used or dispersed in the material. When the metal is used in the electrode material, the amount of metal should not amount to more than 30% by volume, the remainder being the electrode material itself. In a preferred embodiment, the metal used in the material can be in an amount of from 0.1 to 25% by volume, with suitable amounts in the range of 1 to 20% by volume.

Når elektrodematerialet er fremstilt av NiO og ' F&^ O^, er nikkel et meget egnet metall for dispergering i materialet. I NiO- og Fe20.j-systemet kan nikkel være tilstede i området 5 til 30 vekt%, med en foretrukken mengde i området 5-15 vekt%. Det har vist seg at tilsetning av nikkel til dette materiale kan øke ledningsevnen i materialet så mye som 30 ganger. When the electrode material is made of NiO and 'F&^ O^, nickel is a very suitable metal for dispersion in the material. In the NiO and Fe2O.j system, nickel may be present in the range of 5 to 30% by weight, with a preferred amount in the range of 5-15% by weight. It has been shown that the addition of nickel to this material can increase the conductivity of the material as much as 30 times.

Metaller som kan tilsettes til elektrodematerialet bør ha fordelaktige egenskaper når det gjelder ledningsevne, men bør ikke påvirke materialet på en ugunstig måte når defc-gjelder motstandsevne mot smeltede salter eller bad. Metals that can be added to the electrode material should have beneficial properties in terms of conductivity, but should not adversely affect the material in terms of defc resistance to molten salts or baths.

De metaller som har disse egenskaper er slike som vanligvis ikke fortrinnsvis oksyderes når det gjelder elektrodematerialet eller-keramet ved driftstemperaturer. The metals which have these properties are those which usually do not preferentially oxidize when it comes to the electrode material or the ceramic at operating temperatures.

Det skal bemerkes at for å få optimal ledningsevne hos det metall som anvendes i elektrodematerialet, er det viktig å redusere mengden oksyd som tillates å dannes på metallet under fremstillingen. Det vil si, det er blitt oppdaget at under dannelsen av elektrodematerialet og metallkompositten er der en tendens til at metallet oksyderes. Dette kan inn-virke på ledningsevnen og bør helst unngås. Tendensen til oksydasjon er observert i for eksempel NiO- og Fe203~systemet ved tilsetning av nikkel. It should be noted that in order to obtain optimum conductivity of the metal used in the electrode material, it is important to reduce the amount of oxide that is allowed to form on the metal during manufacture. That is to say, it has been discovered that during the formation of the electrode material and the metal composite there is a tendency for the metal to oxidize. This can affect the conductivity and should preferably be avoided. The tendency to oxidation has been observed in, for example, the NiO and Fe2O3~ system when nickel is added.

For det formål å danne forbindelse mellom elektrodematerialet og metall, vil en egnet metode være maling av elektrodematerialet som eksempelvis er et produkt av NiO og Fe203, til en partikkelstørrelse i området 25-400 mesh (Tyler-serien) og anvende metallet i en partikkelstørrelse i området 100-400 mesh (Tyler-serien) - for eksempel pulverisert nikkel eller kobber. Det er blitt observert at det pulveriserte metall bør behandles med et bindemiddel, f.eks. karbovoks, før blanding av stoffene. Denne behandling bør være slik at par-tikler av det pulveriserte nikkel i det vesentlige blir dek-ket med et vokslag. Ved blanding vil det malte elektrode-materiaie festes til karbovoksen idet det dannes et lag rundt metallpartiklene som antas å forhindre metallpartiklene fra å oksyderes under fremstillingstrinnene, for eksempel ved sintring. En typisk fremgangsmåte er at elektrodematerialet og det pulveriserte metall eller metallforbindelse som skal tilsettes, blandes, presses ved ca.2800 kg/cm 2 og sintres ved ca. 1300°C. For the purpose of forming a connection between the electrode material and metal, a suitable method would be to grind the electrode material, which is for example a product of NiO and Fe203, to a particle size in the range of 25-400 mesh (Tyler series) and use the metal in a particle size of the 100-400 mesh range (Tyler series) - eg powdered nickel or copper. It has been observed that the powdered metal should be treated with a binder, e.g. carbo wax, before mixing the substances. This treatment should be such that particles of the powdered nickel are essentially covered with a wax layer. When mixed, the ground electrode material will be attached to the carbon wax, forming a layer around the metal particles which is believed to prevent the metal particles from oxidizing during the manufacturing steps, for example during sintering. A typical method is that the electrode material and the powdered metal or metal compound to be added are mixed, pressed at approx. 2800 kg/cm 2 and sintered at approx. 1300°C.

Mens kobber i det foreliggende er beskrevet å være While copper in the present is described to be

egnet til å øke elektrodematerialets ledningsevne betydelig, er det oppdaget at kobber er meget godt egnet i materialer for inerte elektroder, såsom elektroder basert på oppfinnelsen, som sintringsmiddel. Det vil si, det har vist seg at kobber både øker ledningsevnen og øker densiteten hos slike elektrodematerialer. Anvendelsen av pulverisert kob- suitable for significantly increasing the conductivity of the electrode material, it has been discovered that copper is very well suited in materials for inert electrodes, such as electrodes based on the invention, as a sintering agent. That is to say, it has been shown that copper both increases the conductivity and increases the density of such electrode materials. The application of powdered carbon

ber med en partikkelstørrelse på høyst -10 mesh (Tyler-serie) og-fortrinnsvis høyst -100 mesh (Tyler-serie) kan øke den- ber with a particle size of at most -10 mesh (Tyler series) and-preferably at most -100 mesh (Tyler series) can increase it-

siteten av et inert elektrodemateriale vesentlig. For eksem- the site of an inert electrode material significantly. For eczema

pel ble densiteten i elektrodematerialet vist på Fig. 3 øket pel, the density in the electrode material shown in Fig. 3 was increased

fra 4,6 g/cm<3> til 5,25 g/cm<3> - en økning i densitet på 14%. from 4.6 g/cm<3> to 5.25 g/cm<3> - an increase in density of 14%.

I tillegg til den vesentlige økning i densitet, har In addition to the significant increase in density, has

det vist seg at anvendelse av pulverisert kobber i inert elektrodemateriale har den virkning at praktisk talt alle hulrom i elektrodematerialet blir borte. Det vil si at anvendelsen av pulverisert kobber i inert elektrodemateriale resulterer i at dette materialet blir praktisk talt .fritt for hulrom. Det er viktig å få fjernet hulrom eller å oppnå it has been shown that the use of powdered copper in inert electrode material has the effect that practically all cavities in the electrode material disappear. That is to say, the use of powdered copper in inert electrode material results in this material being practically void-free. It is important to have cavities removed or to achieve

en praktisk talt hulrom-fri inert elektrode av den grunn at dette kan ha den fordel at det betydelig øker elektrodens evne til å motstå de sterkt korroderende omgivelser i elek-trolytiske celler. Dette resultat oppnås ved at man i det vesentlige fjerner hulrom og utsatte punkter hvor væsken i badet, a practically cavity-free inert electrode for the reason that this can have the advantage of significantly increasing the electrode's ability to withstand the highly corrosive environment in electrolytic cells. This result is achieved by essentially removing cavities and exposed points where the liquid in the bath,

for eksempel elektrolytt med metalloksyd oppløst, kan komme til. Omfanget av fjerning av hulrom kan ses ved sammenlig- for example electrolyte with metal oxide dissolved, can occur. The extent of cavity removal can be seen by comparing

ning av Fig. 3 (referert til tidligere) og Fig. 4, hvor kobber er vist som en separat hvitfarget fase. Elektrodematerialet vist (ved 400 gangers forstørrelse) på Fig. 4 ning of Fig. 3 (referred to earlier) and Fig. 4, where copper is shown as a separate white colored phase. The electrode material shown (at 400 times magnification) in Fig. 4

ble laget eller fremstilt av de samme materialer og ved hovedsakelig de samme fremgangsmåter som elektrodemateria- were made or produced from the same materials and by essentially the same methods as the electrode material

let ifølge Fig. 3, bortsett fra at pulverisert kobber med en partikkelstørrelse på -100 mesh (Tyler-serie) ble tilsatt. Pulverisert kobber ble tilsatt i en mengde som utgjør 5 vekt% according to Fig. 3, except that powdered copper with a particle size of -100 mesh (Tyler series) was added. Pulverized copper was added in an amount of 5% by weight

av materialet vist på Fig. 4. Pulverisert kobber kan ut- of the material shown in Fig. 4. Pulverized copper can be

gjøre så mye som 30 vekt% av et elektrodemateriale; imidler- make as much as 30% by weight of an electrode material; however-

tid bør kobberinnholdet fortrinnsvis være i området 0,5-20 time, the copper content should preferably be in the range 0.5-20

vekt%. Det skal bemerkes at Bi203 og v2°5 også kan anvendes for å få øket densiteten av inerte elektrodematerialer på weight%. It should be noted that Bi2O3 and v2°5 can also be used to increase the density of inert electrode materials on

samme måte som kobber, men dette er mindre foretrukket siden ingen av disse forbindelser forbedrer ledningsevnen i noen betydelig grad. Likeledes kan det anvendes tilsetning av nikkel som angitt i det foreliggende, men dette er også mindre foretrukket siden nikkel ikke har vist seg å forbedre tett-heten. Selvsagt kan kombinasjoner av nikkel, kobber, Bi2°3in the same way as copper, but this is less preferred since neither of these compounds improves conductivity to any significant degree. Likewise, the addition of nickel can be used as indicated herein, but this is also less preferred since nickel has not been shown to improve density. Of course, combinations of nickel, copper, Bi2°3 can

og V2°5 anvendes for oppnåelse av inerte elektrodematerialer med forøket densitet, som har god ledningsevne og som i det vesentlige er frie for hulrom. and V2°5 are used to obtain inert electrode materials with increased density, which have good conductivity and which are essentially void-free.

De følgende eksempler vil illustrere oppfinnelsen nøyere. The following examples will illustrate the invention more closely.

Eksempel 1 Example 1

Fe^-partikler med størrelse -100 mesh (Tyler-serie) Fe^ particles of size -100 mesh (Tyler series)

ble først oppvarmet for fjerning av fuktighet. Deretter ble 58 g tørket Fe203 blandet med 62 g NiO, også med partikkel-størrelse -100 mesh (Tyler-serie). Blandingen pågikk i ca. was first heated to remove moisture. Then 58 g of dried Fe 2 O 3 were mixed with 62 g of NiO, also with particle size -100 mesh (Tyler series). The mixing continued for approx.

en halv time. Etter blanding ble oksyd-forbindelsen presset i en form ved romtemperatur ved et trykk på 1750 kg/cm<2> for fremstilling av en stangformet elektrode med densitet på ca. 4,0 g/cm<3>. Stangen ble sintret i luft ved en temperatur på half hour. After mixing, the oxide compound was pressed into a mold at room temperature at a pressure of 1750 kg/cm<2> to produce a rod-shaped electrode with a density of approx. 4.0 g/cm<3>. The bar was sintered in air at a temperature of

1125°C i 16 timer- Den sintrede stang ble så knust eller malt til et partikkelstørrelse på -100 mesh og så igjen presset ved 1750 kg/cm2 og sintret ved 1400°C for fremstilling av en stangformet elektrode med densitet på ca. 4,6 g/cm 3. 1125°C for 16 hours - The sintered rod was then crushed or ground to a particle size of -100 mesh and then again pressed at 1750 kg/cm2 and sintered at 1400°C to produce a rod-shaped electrode with a density of approx. 4.6 g/cm3.

Elektroden ble utprøvet som anode i en elektrolyse- The electrode was tested as an anode in an electrolysis

celle som vist på Fig. 2. Cellen inneholdt et bad omfat- cell as shown in Fig. 2. The cell contained a bath comprising

tende 90 vekt% NaF/AlF3 i forholdet 1,1, 5 vekt% A1203 og 5 tend 90% by weight NaF/AlF3 in the ratio 1.1, 5% by weight A1203 and 5

vekt% CaF2 holdt ved 960°C. Avstanden mellom anoden og ka- wt% CaF2 held at 960°C. The distance between the anode and ca-

toden i cellen var ca. 3,8cm og en platinatråd ble anvendt til å sette anoden i forbindelse med en elektrisk kilde. Spenningen i cellen var ca. 5 volt og strømtettheten var death in the cell was approx. 3.8cm and a platinum wire was used to connect the anode to an electrical source. The voltage in the cell was approx. 5 volts and the current density was

1 A/cm 2. Cellen ble operert i 24 timer og aluminium ble oppsamlet på karbonkatoden. Ved analyse inneholdt alumini- 1 A/cm 2. The cell was operated for 24 hours and aluminum was collected on the carbon cathode. On analysis contained alumini-

umet 0,03 vekt% Fe og 0,01 vekt% Ni. Ved 950°C var ledningsevnen i anoden ca. 0,4 (ohm-cm) with 0.03 wt% Fe and 0.01 wt% Ni. At 950°C, the conductivity in the anode was approx. 0.4 (ohm-cm)

Eksempel 2 Example 2

I dette eksempel ble anoden fremstilt og utprøvet som In this example, the anode was manufactured and tested as

i Eksempel 1, bortsett fra at etterat NiO/Fe203 først var sintret og malt, ble det til denne blandingen (som inneholdt 51,7 vekt% NiO og 48,3 vekt% Fe203) tilsatt 10% nikkelpulver med partikkelstørrelse -100 mesh (Tyler-serie). Før nikkelpul-veret ble blandet sammen med NiO/Fe203~blandingen, ble det behandlet med karbovoks for å få dannet et belegg av denne på nikkelpartiklene. Voksen ble anvendt for å sikre at et belegg av NiO/Fe203~blandingen ville feste seg på nikkelpartiklene. Det sammenblandede materiale ble presset og sintret som i Eksempel 1, bortsett fra at sintrings- og ledningsevne-målingene foregikk i en argonatmosfære. Cellen ble in Example 1, except that after the NiO/Fe 2 O 3 had first been sintered and ground, to this mixture (which contained 51.7 wt% NiO and 48.3 wt% Fe 2 O 3 ) was added 10% nickel powder with a particle size of -100 mesh (Tyler -series). Before the nickel powder was mixed with the NiO/Fe 2 O 3 mixture, it was treated with carbo wax to form a coating of this on the nickel particles. The wax was used to ensure that a coating of the NiO/Fe 2 O 3 mixture would adhere to the nickel particles. The mixed material was pressed and sintered as in Example 1, except that the sintering and conductivity measurements took place in an argon atmosphere. The cell became

operert i 17 timer og aluminium oppsamlet på katoden ble analysert og ble funnet å inneholde 0,15 vekt% Fe og 0,15 operated for 17 hours and aluminum collected on the cathode was analyzed and found to contain 0.15 wt% Fe and 0.15

vekt% Ni. Ved 950°C var anodens ledningsevne ca. 4 (ohm-cm) som er ca. ti gangers økning i forhold til elektroden i Eksempel 1. wt% Ni. At 950°C, the anode's conductivity was approx. 4 (ohm-cm) which is approx. tenfold increase compared to the electrode in Example 1.

Eksempel 3 Example 3

I dette eksempel ble anoden fremstilt og behandlet In this example, the anode was prepared and processed

som i Eksempel 1 bortsett fra at anoden inneholdt 29,73 as in Example 1 except that the anode contained 29.73

vekt% NiO, 31,78 vekt% Fe203 og 38,49 vekt% NiF2. Dette materialet ble blandet, kalsinert ved 800°C, siktet, presset ved 1750 kg/cm? sintret ved 1100°C i 20 timer, knust til under 100 mesh, presset ved 1750 kg/cm<2> og sintret ved 1300°C i 16 timer. Prøvens densitet var 5,3 g/cm 3 og elektrisk ledningsevne var 0,03 ohm "'"cm 1 ved 960°C. Elektroden ble utprøvet i 26 timer som anode i en elektrolysecelle. Ved analyse av wt% NiO, 31.78 wt% Fe2O3 and 38.49 wt% NiF2. This material was mixed, calcined at 800°C, sieved, pressed at 1750 kg/cm? sintered at 1100°C for 20 hours, crushed to less than 100 mesh, pressed at 1750 kg/cm<2> and sintered at 1300°C for 16 hours. The density of the sample was 5.3 g/cm 3 and the electrical conductivity was 0.03 ohm cm 1 at 960°C. The electrode was tested for 26 hours as an anode in an electrolysis cell. By analysis of

(Ni + Fe) - forurensninger i aluminium-metallet fremstilt (Ni + Fe) - impurities in the aluminum metal produced

under utprøvingen, ble det funnet at Ni og Fe tilsammen bare var 0,2 vekt%. during the trial, it was found that Ni and Fe together were only 0.2 wt%.

Eksempel 4 Example 4

I dette eksempel ble en kalsinert blanding av 51,7 vekt% NiO og 48,3 vekt% Fe203 sPrØvtet etter plasmametoden på et 446-rustfritt-stål-substrat for oppnåelse av et oksydbelegg med tykkelse 380yUm. Substratet av rustfritt stål hadde sy-lindrisk form og var halvkuleformet i bunnen for å unngå In this example, a calcined mixture of 51.7 wt% NiO and 48.3 wt% Fe 2 O 3 was tested by the plasma method on a 446 stainless steel substrate to obtain an oxide coating with a thickness of 380 µm. The stainless steel substrate had a cylindrical shape and was hemispherical at the bottom to avoid

skarpe kanter, foråt belegningen skulle kunne utføres lettere. Anodeforbindels.e ble laget ved innskjæring av innvendige gjenger i det rustfrie stål og innskruing av en Ni-200-stav i substratet. Den monterte anoden ble utprøvet som i Eksempel 1 og operasjonsvarigheten var 11 timer. Metallet som ble fremstilt inneholdt mindre enn 0,03 vekt% Ni og ca. 0,05 vekt% Fe og substratet ble ikke angrepet av badet. sharp edges, so that the coating could be carried out more easily. Anode connections were made by cutting internal threads into the stainless steel and screwing a Ni-200 rod into the substrate. The mounted anode was tested as in Example 1 and the duration of operation was 11 hours. The metal produced contained less than 0.03 wt% Ni and approx. 0.05 wt% Fe and the substrate was not attacked by the bath.

Eksempel 5 Example 5

I dette eksemplet ble anoden fremstilt som i Eksempel 2, bortsett fra at 10 vekt% kobberpulver ble tilsatt til en blanding som inneholdt 51,7 vekt% NiO og 48,3 vekt% Fe203. Materialet ble presset og sintret som i Eksempel 2. Tilsetningen av kobber til denne blandingen øket dens ledningsevne ca. ti ganger. Anoden ble undersøkt og ble funnet å Inneholde tre faser, som vist på Fig. 4. Det vil si, metallisk kobber ble funnet å utgjøre en separat fase. Materialet innehol-dende kobber ble elektrolysert i 23 timer, og undersøkelse viste at det ikke hadde oppstått noen korrosjon av betydning, og kobber i det fremstilte aluminium utgjorde ca. 0,27 vekt%. Den samme anode ble operert igjen med et nylaget bad i yt-terligere 25 timer. Kobberet i aluminiumet som var frem- In this example, the anode was prepared as in Example 2, except that 10 wt% copper powder was added to a mixture containing 51.7 wt% NiO and 48.3 wt% Fe 2 O 3 . The material was pressed and sintered as in Example 2. The addition of copper to this mixture increased its conductivity approx. ten times. The anode was examined and found to contain three phases, as shown in Fig. 4. That is, metallic copper was found to constitute a separate phase. The material containing copper was electrolysed for 23 hours, and examination showed that no significant corrosion had occurred, and copper in the produced aluminum amounted to approx. 0.27% by weight. The same anode was operated again with a freshly prepared bath for an additional 25 hours. The copper in the aluminum which was

stilt utgjorde 0,18 vekt%. Den samme anode ble operert i en tredje omgang i et nytt bad i 12 timer og aluminiumet som var fremstilt inneholdt ca. 0,18 vekt% Fe, 0,012 vekt% Cu og 0,0 27 vekt% Ni. Dette resultat viser at etter en viss kondi-sjonering er korrosjonen eller angrepet på anoden meget li-ten. Videre viser analysen at anoden av dette materiale er i stand til å fremstille aluminium av kommersiell kvalitet (99,5 vekt% Al). stilt amounted to 0.18% by weight. The same anode was operated for a third time in a new bath for 12 hours and the aluminum produced contained approx. 0.18 wt% Fe, 0.012 wt% Cu and 0.0 27 wt% Ni. This result shows that after a certain conditioning, the corrosion or attack on the anode is very small. Furthermore, the analysis shows that the anode of this material is capable of producing aluminum of commercial quality (99.5 wt% Al).

Skjønt oppfinnelsen er beskrevet med hensyn til fore-trukne utførelsesformer, er de tilknyttede krav ment å innbefatte andre utførelsesformer som ligger innenfor oppfinnelsens ramme. Although the invention is described with regard to preferred embodiments, the associated claims are intended to include other embodiments that lie within the scope of the invention.

Claims

1. Combination metal compound suitable for use as an inert electrode in the electrolytic production of metal from a metal compound dissolved in a molten salt, characterized in that the compound corresponds to the formula Z is a number in the range of 1.0 to 2.2; K is a number in the range 2.0-4.4; Mi is at least one metal which has a valency of 1, 2, 3, 4 or 5 and is the same metal or metals everywhere where Mi is used in the formula; Mj is a metal having a valence of 2, 3, 4 or 5; Xr is at least one of the elements O, F, N, S, C or B; m, p and n are the number of components comprising Mi, Mj and Xr; Fm^ , F' n^ , F'm^ or Fxr are the mole fractions of Mi, Mj and Xr and

2. Connection according to claim 1, characterized in that Mi has a valence of 1, 2,

4 or 5 and Mj has a valency of 2 or 3, where Xr is preferably oxygen.

3. Connection according to claim 1, characterized in that Mi is at least one of the metals Ni, Sn, Zr, Zn, Co, Mn, Ti, Nb, Ta, Li, Fe or Hf, and/or where Mj is at least one of the metals Fe, V, Cr, Al , Zn, Co, Ni, Hf or Y.

4. Compound according to any one of the preceding claims, characterized in that said compound is defined by the formula M (M' y Mi - y ) z Xk where y is a number less than 1 and greater than 0, and M is a metal which has a valence of 1, 2, 3, 4 or 5, and M' is a metal which has a valence of 2, 3, 4 or 5, z is the number 2, 3 or 4, X is at least one of the elements 0 , F, N, S, C or B, and K is a number in the range 2-4.4, preferably 3.9-4.4, which compound is very conductive and is inert to molten salt.

5. Connection according to claim 4, characterized in that the compound comprises a first phase and a second phase, where the first phase has the formula according to claim 4, and/or the second phase has the formula MOk, and where the second phase preferably comprises at least one of the metal oxides used for the production of the connection in the first phase.

6. Compound according to claim 4 or 5, characterized in that M is Ni, Sn, Zr, Zn, Co, Mn, Ti, Nb, Ta, Fe, Hf or Li, and/or M' is Fe, V, Cr, Mn, Al, Nb, Ta, Sn, Zn, Co, Ni, Hf or Y.

7. Compound according to any one of the preceding claims, characterized in that at least one metal powder is dispersed in the compound for the purpose of increasing its conductivity, the metal powder consisting of Ni, Co, Fe, Cu, Pt, Rh, In or Ir or alloys thereof.

8. Connection according to claim 7, characterized in that the metal powder is in the range 0.1-25% by volume, and that the dispersed metal powder preferably has a particle size of at most -100 mesh (Tyler series).

9. Use of an electrode made from a combination metal compound as set forth in any one of the preceding claims for the electrolytic production of metal from a metal compound dissolved in a salt melt.