NO158544B - Anvendelse av syregruppeholdige, termostabile, hydrofile kondensasjonsprodukter av aldehyder og ketoner. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår anvendelse av syregruppeholdige termostabile hydrofile kondensasjonsprodukter.

Foreliggende oppfinnelse angår anvendelse av syregruppeholdige termostabile hydrofile kondensasjonsprodukter som dispergeringsmidler, fortykningsmidler, retensjonsmidler og/eller flytendegjøringsmidler, spesielt for vandige systemer.

Kondensasjonen av ketoner med aldehyder er kjent. I slutt-trinnet fører dette til vannuoppløselige harpikser. Anvendelsen av natriumsulfitt som alkalisk katalysator på den ene siden og som et stoff som innfører syregrupper på den annen side, gjør det mulig å fremstille vannoppløselige kondensasjonsprodukter som f. eks. benyttes som tilsetning for uorganiske bindemidler til forbedring av deres egenskaper.

Således er godt vannoppløselige kondensasjonsprodukter fra cykloalkanoner og formaldehyd under anvendelse av natriumsulfitt som syregruppeinnførende middel kjent fra DE-AS 2 341 923. En ulempe ved disse kondensasjonsproduktene er imidlertid deres dårlige termiske stabilitet. Således oppstår det f. eks. ved reduksjon av en løsning av cykloalkanoner-formaldehyd-kondensasjonsprodukter selv under skånende betingelser (ca. 50°C) relativt vidtgående vannuoppløselige, pulverformige forbindelser; og også andre sulfonsyremodifi-serte formaldehyd-kondensasjonsprodukter f. eks. på basis av urinstoff vil nedbrytes ved temperaturer omkring vannets kokepunkt. Disse kondensasjonsprodukter kan av denne grunn ikke benyttes under høye temperaturer som f. eks. ved utvinning av jordolje ved boring til stor dybde.

Det er således et formål ved den foreliggende oppfinnelse å fremstille termostabile produkter som også kan bennyttes ved høye temperaturer f. eks. som tilsetningsmiddel for forbedring av egenskapene i vandige systemer. Denne oppgaven løses ved den foreliggende oppfinnelse.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse anvendelse av syregruppeholdige termostabile hydrofile kondensasjonsprodukter av

1. aldehyder og

2. symmetriske eller usymmetriske ketoner med acykliske alifatiske, aralifatiske og/eller aromatiske rester, hvor imidlertid minst en rest er en ikkearomatisk rest,

som dispergeringsmiddel for uorganiske bindemiddelsuspensjoner og -oppløsninger, for vandige kaolin- eller leiresuspensjoner og for olje-vann-karbon-suspensjoner, som fortykningsmidler, retensjonsmidler og/eller flytendegjøringsmid-ler, spesielt for vandige systemer.

Kondensasjonsmidlene som anvendes ifølge oppfinnelsen har overraskende en høy termostabilitet. De er generelt stabile opp til temperaturer på minst 300°C. Denne termostabilitet beholdes også i nærvær av vann.

Som syregrupper inneholder kondensasjonsproduktene fortrinnsvis karboksy-, fosfono-, sulfino- og sulfogrupper, hvor disse gruppene også kan være forbundet over oksygen eller over N-alkyl eller 0-alkyl-broer og derfor er sulfamido-, sulfoksy-, sulfalkyloksy-, sulfinoalkyloksy- eller også fosfonooksyd-grupper. En alkylgruppe i disse restene har fortrinnsvis 1-5 karbonatomer og er spesielt metyl eller etyl. Kondensasjonsproduktene kan også inneholde to eller flere forskjellige syregrupper.

Resten R i aldehyd R-CHO kan være hydrogen, en aromatisk eller ikke-aromatisk (cyklisk eller acyklisk) karbo- eller heterocyklisk rest eller også en aralifatisk rest, hvor antall karbonatomer eller karbon- og heteroatomer fortrinnsvis er 1-10. Aromatiske rester er f. eks. a- eller g<->naftyl, fenyl eller furfuryl, aralifatlske rester f. eks. benzyl eller fenetyl, ikke-aromatiske rester f. eks. cykloalkyl- og spesielt alkylrester, fortrinnsvis med 1-6 karbonatomer såsom f. eks. metyl, etyl, propyl, butyl. De alifatiske rester kan også være forgrenet eller umettede og er f. eks. da vinyl.

Aldehydene kan også være substituert med en eller flere substituenter som ikke går inn i kondensasjonsreaksjonen såsom f. eks. med amino-, hydroksy-, alkoksy- eller alkokay-karbonylgrupper og/eller syregrupper som inneholdes i kondensasjonsproduktene. Det kan også benyttes aldehyder med mer enn en aldehydgruppe f. eks. di- eller trialdehyder som på grunn av sin forhøyede reaktivitet i noen tilfeller kan være spesielt gunstige. Det kan også f. eks. ved de lavere, mettede aldehyder såsom formaldehyd eller acetaldehyd benyttes de polymere formene (f. eks. paraformaldehyd eller paraldehyd).

Eksempler på mettede, alifatiske aldehyder er formaldehyd (eller paraformaldehyd), acetaldehyd (eller paraldehyd), butyraldehyd; for substituerte, mettede, alifatiske aldehyder 3-metoksy-propionaldehyd, acetaldol; forumettede, alifatiske aldehyder akrolein, krotonaldehyd, furfurol, 4-metoksy-furfurol, propargylaldehyd; for dialdehyder glykosal, glutardialdehyd. Som aldehyd er det spesielt foretrukket å benytte formaldehyd.

De ketoner som benyttes for fremstilling av kondensasjonsprodukter er symmetriske eller usymmetriske ketoner med acykliske, alifatiske, aralifatlske og/eller aromatiske hydrokar-bonrester, men hvor minst en rest er en ikke-aromatisk rest. Hydrokarbonrestene har fortrinnsvis 1-10 karbonatomer.

Acykliske, alifatiske rester er rette eller forgrenede, umettede og fortrinsvis mettede alkylrester, såsom f. eks. metyl, etyl, propyl, butyl, isobutyl, nonyl. Aralifatlske rester er f. eks. benzyl- eller fenetyl og aromatiske rester er f. eks. a- eller e-naftyl o g spesielt fenyl.

Ketonene kan også være substituert med en eller flere substltuenter som ikke går inn i kondensasjonsreaksjonen såsom f. eks. amino-, hydroksy-, alkoksy- eller alkoksykarbo-nylgrupper, og/eller med syregrupper som går inn i kondensa-s j onsproduktene.

Eksempler på mettede, acykliske ketoner er aceton, metyletylketon, metyl-iso-butyl-keton; for substituerte, mettede, acykliske ketoner metoksyaceton, diacetonalkohol, aceteddik-syreetylester; for umettede, alifatiske ketoner metylvinylke-ton, mesityloksyd, foron; for aralifatlske ketoner acetofenon, 4-metoksy-acetofenon, 4-acetylbenzensulfonsyre; for diketoner diacetyl, acetylaceton, benzoylaceton.

Aldehydene og ketonene benyttes i ren form, men også i form av sine forbindelser med det stoff som innføres i syregruppene, f. eks. som aldehydsulfittaddukt eller også hydroksy-metansulfinsyresalt. Det kan også benyttes to eller flere forskjellige aldehyder og/eller ketoner.

Det totale antall karbonatomer eller eventuelt karbonatomer og heteroatomer i aldehydene og ketonene velges slik at den hydrofile karakter i kondensasjonsproduktet beholdes. Dette tallet er av denne grunn også avhengig av antallet syregrupper i kondensasjonsproduktet, men også av forholdet mellom keton og aldehyd. Det foretrukne totaltall er for aldehyd 1 til 11, og for ketoner 3 til 12.

Molforholdet mellom ketoner/aldehyder/syregrupper er vanligvis 1:1 til 6:0,02-2, men hvor det er mulig med avvik for spesielle anvendelsesformål.

På grunn av sine egenskaper kan kondensasjonsproduktene benyttes som fortykningsmiddel, dispergeringsmiddel, overflateaktivt middel (tensid), retensjonsmiddel, men også som flytningsmiddel spesielt for vandige systemer.

De ønskede egenskaper lar seg også styre ved et egnet valg av utgangsbetingelser og molforhold. Som eksempler på vandige systemer hvor produktene med fordel kan benyttes skal nevnes: Uorganiske bindemiddelsuspensjoner og -løsninger, pigment- og fargestoffdispersjoner, dispergeringsmiddel for olje-i-vann-emulsjoner, vandige kaolin- eller leiresuspensjoner og olje-vann-kul1-suspensjoner. På grunn av sin høye termostabilitet egner kondensasjonsproduktene seg spesielt godt som tilsetningsmiddel for uorganiske bindemidler, Produktene er så stabile at de kan benyttes uten virkningstap i sementmøller og bli malt sammen rned klinkeren. Som dispergeringsmiddel er de f. eks. egnet til fremstilling av flytebetong og på grunn av sin høye termostabilitet, spesielt for å gjøre sementblandinger ved dybdeboringer flytende, hvor det på grunn av de høye temperaturer er nødvendig med en høy temperatur-bestandighet. Overflateaktive midler reduserer overflatespenningen i vandige løsninger og er f. eks. egnet som skumtilsetning for fremstilling av skumbetong. De kan også benyttes som middel for å innføre luftporer i mørtel eller betong. En videre anvendelsesmulighet består i utvinne restolje ved tensid- eller micellutdrivning ved tertiær oljeutvinning. Som retensjonsmiddel egner den seg for fremstilling av oppslemminger av hydrauliske bindemidler som har god evne til å holde på vann (f. eks. ved sementoppslemminger for dybdeboring) og som fortykningsmidler egner det seg f. eks. ved oljeutvinning spesielt godt for å øke viskositeten i vandige løsninger eller suspensjoner.

Kondensasjonsproduktene benyttes fortrinnsvis i form av løsninger eller dispersjoner og spesielt i form av vandige oppløsninger eller dispersjoner. Innholdet av faststoff i disse preparatene er vanligvis mellom 10 og 70, og spesielt mellom 20 og 50 vekt-%.

Det kan også benyttes to eller flere kondensasjonsprodukter med lik, lignende og/eller forskjellig virksomhet eller i blanding med ett eller flere kjente tilsetingsstoffer med lik, lignende og/eller forskjellig virksomhet såsom f. eks. i blanding med kjente dispergeringsmidler, tensider eller betongtilsetningsmidler. På denne måte kan egenskapene i sluttproduktet la seg forandre eller differensiere.

De fremherskende egenskaper med kondensasjonsproduktene avhenger spesielt av arten og molforholdet mellom aldehyd/keton/forbindelsen som innfører syregrupper. Den hydrofile karakter avtar med synkende andel syregrupper, hvor det som regel med en verdi på <0,15 mol ikke er mulig å få en fullstendig vannoppløselighet. Som dispergeringsmiddel og flytmidler egner seg fortrinsvis formaldehyd, glyoksal og aceton, og et forhold keton/aldehyd/forbindelse som innfører syregrupper på 1 til 0,25 til 2. Overflateaktive stoffer får man fortrinnsvis ved omsetning av. aldehyder og ketoner med lengre alkylrester eller med aralkylrester som inneholder minst mer enn 1 karbonatom og et forhold keton/aldehyd/forbindelse som innfører syregrupper på 1/1 til 1/0,05 til 2. Retensjons- og fortykningsmidler får man fra aldehyder og ketoner med alkylrester som inneholder opp til 3 karbonatomer og et molforhold keton/aldehyd/forblndelse som innfører syregrupper på 1/1 til 6/0,2 til 2. Ved en kombinasjon av de betingelser som gir spesifiserte egenskaper f. eks. ved en kombinasjon av en art utgangsmateriale som gir en bestemt egenskap med en annen type foretrukket molforhold, også for blandingsegenskaper. Det er derfor også et formål ved oppfinnelsen å anvende forbindelsene som fortykningsmiddel, retensjonsmiddel, overflateaktivt middel, dispergeringsmiddel og/eller flytningsmiddel og spesielt som tilsetningsmiddel for vandige systemer.

Kondensasjonsproduktene kan tilveiebringes med omsetning av ketoner, aldehyder og forbindelser som innfører syregrupper under alkaliske pH-betingelser og en en-trinnsreaksjon kan benyttes. Som gjennomføring av fremstillingen for kondensasjonsproduktene er følgende varianter mulig: I. Blanding av keton og den forbindelse som innfører syregruppene og tilsetning av aldehyd. II. Blanding av aldehyd og den forbindelse som innfører syregruppene og tilsetning av keton.

III Tilsetning til keton av en blanding av aldehyd og den forbindelse som innfører syregruppene eller (når det dreier seg om sulfitt) en forbindelse av aldehyd med den forbindelse som Inneholder syregruppene.

IV. Tilsetning til aldehyd av en blanding av keton og den forbindelse som Innfører syregruppene eller en forbind-

else av keton med den forbindelse som innfører syregrupp ene og

V. samtidig tilsetning av aldehyd, keton og den forbindelse

som inneholder syregruppen.

Ved varientene I til V kan alltid istedet for keton også et keton-aldehyd-kondensasjonsprodukt benyttes som fullstendig eller delvis inneholder en tilstrekkelig mengde keton og/eller aldehyd.

Vanligvis blir fremgangsmåte I foretrukket; fremgangsmåte V egner seg spesielt for omsetning av lite reaktive komponent-er .

Reaksjonen starter vanligvis ved lett oppvarming og forløper deretter eksotermt. slik at det kreves i regelen avkjøling. For å få et hensiktsmessig produkt og spesielt ved tilsats av mindre reaksjonsvillige utgangsprodukter, er det gunstig med en etteroppvarming som kan vare i flere timer.

Omsetningen gjennomføres vanligvis med en pH-verdi på 8 til 14, fortrinnsvis i området 11 til 13. pH-innstill ingen kan f. eks. foregå ved tilsats av hydroksyder med en- eller toverdige kationer eller ved anvendelsen av det stoff som innfører syregruppene, f. eks. natriumsulfitt som i vandig løsning hydrolyseres med alkalisk reaksjon.

Omsetning kan foregå i homogen eller heterogen fase. Som reaksjonsmiddel benyttes vanligvis vann eller en blanding med vann hvor andelen vann fortrinnsvis utgjør minst 50 vekt-#. Som ikke-vandige oppløsningsmidler benyttes spesielt polare, organiske oppløsningsmidler såsom alkoholer eller syreester. Omsetningen kan foregå i åpent kar eller i autoklav hvor man fortrinnsvis arbeider i en inert gassatmosfære, f. eks. under nitrogen.

Kondensasjonsproduktene kan, om man ønsker dette, isoleres f. eks. ved fordampning i en rotasjonsfordamper eller ved sprøytetørkning. De tilveiebragte oppløsninger eller dispersjoner kan også benyttes direkte.

Som aldehyd- og keton-utgangsmaterialer benyttes fortrinnsvis de nevnte aldehyder eller ketoner og en blanding av ketoner og/eller aldehyder kan også benyttes. Aldehydene og ketonene kan foreligge i ren form eller som forbindelser med det stoff som innfører syregruppene (f. eks. som bisulfitt-addisjonsforbindelse). De kan også tilsettes i vandig form eller ikke-vandig form, f. eks. som en alkoholisk løsning.

Tidligere kan en delmengde keton som er blandet med eller omsatt med den forbindelse som innfører syregruppene og deretter restmengden av keton og den delmengde aldehyd tilsettes og endelig omsettes ved restmengden aldehyd.

Disse fremstillingsprinsippene kan også benyttes ved ombytt-ing av aldehyd og keton. Den egner seg spesielt for kontinu-erlig fremstilling.

Omsetningen går spesielt raskt og eksotermt med aldehyder og ketoner med kort alkylkjede, mens forbindelser med sterisk kompliserte substituenter f. eks. metyl-Isobutyl-keton eller benzylaceton, krever en lang, termisk etterbehandling for fullstendig omsetning.

Som forbindelser som innfører syregrupper kan alle forbindelser som innfører syregrupper under kondensasjonsbetingelsene benyttes, f. eks. de rene syrer, salter av syrer med en- til treverdige uorganiske eller organiske kationer eller addisjonsforbindelser og spesielt addisjonsforbindelser med aldehydene og ketonene som anvendes ifølge oppfinnelsen. Eksempler på disse er sulfitter, hydrogensulfitter, pyrosul-fitter, bisulfitt-addisjonsforbindelse av aldehyder eller ketoner, amidosulfonsyresalter, taurlnsalter, sulfanilsyre-salter; hydroksymetansulfinsyresalter; aminoeddiksyresalter; fosforsyresalter.

KondensasJonsproduktene har i tillegg til syregruppene et innhold av hydroksygrupper, ketogrupper og eventuelt dobbelt-bindinger. Dette fremgår entydig av IR-spektrene som alle viser de karakteristiske bånd for disse grupper.

De etterfølgende eksempler forklarer oppfinnelsen nærmere. Når ikke annet er angitt, betyr deler og prosentdeler vektdeler og vektprosent.

Tabell I gir en oversikt over de utgangsprodukter og frem-stillingsmåter som benyttes ifølge oppfinnelsen.

A. Fremstilling av kondensasjonsprodukter.

Eksempel A. l.

Til et åpent reaksjonskar med røreverk, termometer og tilbakeløpskjøler settes etter hverandre 1000 deler vann, 630 deler natriumsulfitt samt 580 deler aceton og blandingen omrøres intenst i noen minutter. På denne måte oppløses en betraktelig del av sulfitten og temperaturen i reaksjonskaret stiger fra 31 till 32°C.

Blandingen oppvarmes til 56°C indre temperatur (acetontil-bakeløp) og det tilsettes dråpevis 3000 deler 30 #-ig formaldehydløsning (formalin) til reaksjonsblandingen. Under den sterkt eksoterme reaksjon innrettes formalintilsetningen slik at man tilsetter den første tiendedel av formaldehydløs-ningen langsomt og deretter venter på reaksjonsstarten som viser seg med en begynnende gulfarging av blandingen og forsterket acetontilbakeløp.

Straks den første start på reaksjonen er observert, starter man avkjølingen. Omsetningen går frem ved rødfarging av blandingen og kraftig acetontilbakeløp. Etter denne start-fasen tilsettes resten av formalinen og temperaturen holdes ved avkjøling på 60-70°C. Når tilsetningen av aldehyd er avsluttet, oppvarmes til 90-95°C og blandingen behandles en time ved denne temperaturen.

Den avkjølte løsning av kondensasjonsproduktet har et faststoffinnhold på 34,556 og en viskositet på 25 cP ved 20°C.

Produktet reduserer viskositeten på vandige dispersjoner og er egnet for flytningsmiddel for sementblandinger for dybdeboringer.

Eksempel A. 2.

Til reaksjonskaret fra eksempel A.l. settes 1260 deler natriumsulfltt og 870 deler aceton og oppvarmes under intens omrøring til 56°C indre temperatur.

Når denne temperatur er nådd, starter tilsetningen av 2500 deler 30$-ig formaldehydoppløsning og den eksoterme reaksjon går som beskrevet i eksempel A.l. Når reaksjonen er kommet i gang tilsettes resten av formalinen og temperaturen får under den siste tredjedelen av formaldehydtilsatsen stige til 80°C. På denne måte får den dyprøde, fra begynnelsen lettflytende løsning en viskositet på 3000 cP (80°C). Etter avslutning av formaldehydtilsatsen oppvarmes blandingen i ytterligere 30 minutter til 90°C og kondensasjonsproduktet fjernes fortrinnsvis i oppvarmet tilstand.

Oppløsningen av kondensasjonsprodukt kan ikke helles ved værelsestemperatur (viskositet >1000 P) og har et faststoffinnhold på 56,0$. En vandig løsning av kondensatet er sterkt alkalisk (pH = 13,5).

Produktet gir sementmørtelen meget gode egenskaper til å holde på vann og egner seg f. eks. til å klebe opp fliser.

Eksempel A. 3.

2000 deler vann, 63 deler natriumsulfltt og 580 deler aceton tilsettes i reaksjonskaret fra Eksempel A.l omrøres heftig og oppvarmes til 56°C.

Når denne temperaturen er nådd, og acetonen begynner tllbake-løpskokingen, tilsettes 1000 deler 30 %- lg formaldehydløsning (formalin), hvor man ved tllsats av 100 deler formalin innleder den eksoterme reaksjonen som beskrevet i eksempel A.l og gjennomfører på samme måte. Etter avslutning av formaldehydtilsatsen oppvarmes den teglstensrøde, sterkt skummende oppløsning ytterligere en time til 90-95°C.

Den avkjølte oppløsning av kondensasjonsproduktet har et faststoffinnhold på 24,0$ og en viskositet på 10 cP (20°C).

Produktet har en god tensid virkning og egner seg f. eks. til fremstilling av skumbetong.

Eksempel A. 4.

Til apparatet fra eksempel A.l settes 970 deler amidosul-fonsyre oppløses i 6000 deler vann og dette nøytraliseres med 370 deler kalsiumhydroksyd. Oppløsningen av kalsiumsaltet av amidosulfonsyren reagerer sterkt surt og gjøres alkalisk med ytterligere tilsetning av 100 deler kalsiumhydroksyd.

Til denne blanding av forbindelsen som innfører syregruppene tilsettes 1160 deler aceton, blandingen oppvarmes til 56°C og tilsettes deretter på den måte som er beskrevet i eksempel A.l 6000 deler 30$-ig formaldehydoppløsning. Deretter kondenseres den oransjerøde løsning som ennå delvis inneholder overskudd av kalsiumhydroksyd suspendert i 24 timer ved 90°C.

Den avkjølte oppløsning av kondensasjonsproduktet har et faststoff innhold på 25$ og en viskositet på 15 cP (20° C) og reagerer alkalisk.

Produktet kan anvendes som dispergeringsmiddel f. eks. for hydrauliske bindemidler.

Ek sempe1 A. 5.

Til reaksjonskaret fra eksempel A.l settes i angitt rekke-følge 2000 deler vann, 750 deler aminoeddiksyre, 400 deler natriumhydroksyd og 580 deler aceton og oppvarmes under intens omrøring til 56°C.

Når denne temperatur er nådd, tilsettes 2430 deler 37$-ig formalinoppløsning som er stabilisert med 0,01$ isoftalobis-guanamin på den måte som er beskrevet i eksempel A.l, mens blandingen holdes mellom 60 og 80°C, hvoretter den oppvarmes i 24 timer til 90-95°C.

Den teglrøde oppløsning av kondensasjonsproduktet har en grønnaktig fluorescens og et faststoffinnhold på 38$. Viskositeten ved 20°C er 25 cP.

Kondensatet av dispergeringsegenskaper og reduserer f. eks. viskositeten i dypboringssementoppslemminger.

Eksempel A. 6.

Til reaksjonskaret fra eksempel A.l settes 1000 deler vann og 580 deler aceton under kraftig omrøring og blandingen oppvarmes til 56° C og tilsettes ved denne temperatur også 38 deler fast natriumhydroksyd og innstilles til en pE på minst 13,0.

Deretter tilsettes en klar oppløsning av 1180 deler natrium-formaldehydsulfoksylat (oksymetansulfinsyre-natriumsalt), 1627 deler 37$-ig formalinoppløsning (stabilisert med 10$ metanol) og 3000 deler vann på den måte som er beskrevet i eksempel A.l, hvoretter omsetningen går som beskrevet der. Etter slutten av formaldehyd-tilsetningen oppvarmes den dyprøde oppløsning i 5 timer til 90-95°C.

Den lettflytende oppløsning av kondensasjonsproduktet har et faststoffinnhold på 28$ og reagerer sterkt alkalisk.

Kondensatet besitter dispergerlngs- og tensidegenskaper.

Eksempel A. 7.

5000 deler vann, 1260 deler natr iumsulf ltt og 1160 deler aceton oppvarmes i et reaksjonskar ifølge eksempel A.l til 56°C og omrøres kraftig.

Til denne blanding tilsettes som i eksempel A.l 1760 deler acetaldehyd og blandingen holdes ved avslutningen av aldehydtilsetningen ennå 4 timer ved 90-95°C.

Det oransjebrune kondensat har et faststoffinnhold på 40$ og \ en viskositet på 450 cP ved 20°C.

Kondensasjonsproduktet har overflateaktivitet og reduserer f.

eks. overflatespenningen i vandige oppløsninger sterkt.

Eksempel A. 8.

537 deler aceton-natriumbisulfItt-addukt innrøres deretter i 1000 deler vann og den fargeløse, klare oppløsning innstilles til pH = 13 med 160 deler fast natriumhydroksyd.

Reaksjonskaret fra eksempel A.l tilsettes 1000 deler vann og

464 deler krotonaldehyd, blandingen oppvarmes til 60°C og på

den måte som er beskrevet i eksempel A.l tilsettes dråpevis den ovenfor angitte, alkaliske oppløsning av aceton-bisulfitt-addukt. Etter avslutningen av tilsatsen oppvarmes blandingen i 3 timer til 90-95°C.

Den rødbrune, lettflytende oppløsning av kondensasjonsproduk-

tet har et faststoffinnhold på 30$ og reagerer sterkt alkalisk.

Produktet har overflateaktive egenskaper og kan f. eks. benyttes for fremstilling av skumbetong.

Eksempel A. 9.

Til reaksjonskaret fra eksempell A.l tilsettes etter hverandre 6000 deler vann, 630 deler natriumsulfitt og 580 deler aceton under kraftig omrøring og oppvarmes til 56°C.

Når reaksjonsblandingen har fått denne temperaturen, tilsettes en blanding av 960 deler furfurol og 700 deler krotonaldehyd, mens man går frem på den måte som er beskrevet i eksempel A.l. Etter avslutning av tilsetningen etterbe-handles blandingen i 4 timer ved 90-95°C.

Den dyprøde oppløsning av kondensasjonsproduktet har 27$ faststoffinnhold og en viskositet på 180 cP ved 20°C.

Kondensatet er egnet som dispergeringsmiddel med overflateaktive egenskaper.

Eksempel A. 10.

Til reaksjonskaret fra eksempel A.l settes etter hverandre 2000 deler vann, 625 deler taurin, 200 deler fast natriumhydroksyd og 580 deler aceton, hvoretter reaksjonsblandingen oppvarmes til 56°C (aceton-tilbakeløp).

Når denne temperaturen er nådd, begynner tilsetningen av 2900 deler 30$-ig glyoksalløsnlng og man gjennomfører den sterkt varmeutviklende reaksjon på den måte som er beskrevet i eksempel A.l. Etter avslutning av glyoksaltilsetningen oppvarmes blandingen i 2 timer til 90-95°C.

Den dyprøde, lettflytende oppløsning har et faststoffinnhold på 35$ og reagerer svakt alkalisk.

Kondensasjonsproudktet er et godt dispergeringsmiddel.

Eksempel A. 11.

Til en trykkbeholder av V2A-stål med røreverk, Indre termometer og trykkmåler settes 1500 deler vann, 1890 deler natriumsulfitt og 1440 deler metyletylketon og blandingen omrøres intens etter at reaksjonskaret er lukket.

Blandingen oppvarmes til en indre temperatur på 70° C og ved hjelp av en doseringspumpe tilsettes autoklaven 4000 deler 30$-ig formaldehyd, hvorunder temperaturen høyst skal nå 85°C og nå et maksimalt overtrykk på 2 bar. Etter avslutning av formalintilsetningen oppvarmes løsningen i en time til 90-100°C.

Den oransjerøde, sterkt skummende oppløsning har et faststoff innhold på 48$ og en viskositet på 1200 cP.

Kondensasjonsproduktet er overflateaktivt og egner seg f. eks. som luftporedanner for mørtel eller betong.

Eksempel A. 12

Til reaksjonskaret fra eksempel A.l settes etter hverandre 1000 deler vann, 126 deler natriumsulfitt, 1000 deler metyl-isobutyl-keton samt 600 deler 30$-ig formaldehydoppløsning, hvoretter tofaseblandingen oppvarmes I 8 timer til 90° C. Reaksjonen forløper under synbar reduksjon av den organiske fase ved innkondensasjon av metyl-isobutyl-ketonet og gulfarging av den vandige fase.

Etter avsluttet omsetning fraskilles den ovenstående, organiske fase som består av ca. 70$ av det tilsatte, ikke-kondenserte metyl-isobutyl-keton. Det tilveiebragte keton kan benyttes for videre produksjon.

Den vandige, gulfargede oppløsning av kondensasjonsproduktet har et faststoffinnhold på 14$ og reagerer sterkt alkalisk. Viskositeten på løsningen er 12 cP ved 20°C.

Produktet egner seg på grunn av sin overflateaktive egenskap f. eks. til luftporeinnføring i mørtel eller betong.

Eksempel A. 13.

I reaksjonskaret fra eksempel A.l tilsettes etter hverandre 6000 deler vann, 475 deler natriumpyrosulfitt og 580 deler diacetonalkohol og blandingen oppvarmes til 70°C. Når den klare, fargeløse oppløsning har nådd denne temperaturen, tilsettes 257 deler fast natriumhydroksyd.

Til denne blandingen settes på den måte som er beskrevet i eksempel A.l 2100 deler krotonaldehyd og etter avslutning av aldehydtilsetningen holdes blandingen i 30 minutter ved 90°C.

Den dyprøde oppløsning av kondensasjonsproduktet har et faststoffinnhold på 36$ og reagerer sterkt alkalisk. Viskositeten er 150 cP ved 20°C.

Produktet har meget gode tensidegenskaper.

Eksempel A. 14.

200 deler vann, 980 deler mesltyloksyd og 1638 deler natriumsulf itt settes til reaksjonskaret fra eksempel A.l, omrøres kraftig og oppvarmes til 90°C.

Til suspensjonen settes 4000 deler 30$-ig formaldehydoppløs-ning på den måte som er beskrevet i eksempel A.l og den dyprøde, høyviskøse løsning blandes en time ved 90-95°C.

Man får et kondensasj onsprodukt som er nesten fast ved værelsestemperatur, men vannoppløselig og som har et faststoffinnhold på 50$ og som reagerer sterkt alkalisk (pH 13,5).

Produktet øker viskositeten I vandige løsninger og egner seg f. eks. som fortykningsmiddel for sementoppslemminger.

Eksempel A. 15.

Til en fargeløs løsning av 900 deler paraformaldehyd og 1260 deler natriumsulfitt i 3000 deler vann settes langsomt og under kraftig omrøring 1200 deler acetofenon i det åpne reaksjonskaret fra eksempel A.l ved 60°C, det omrøres kraftig og temperaturen bør ikke overstige 60°C. Ved avslutning av ketontilsetningen behandles den sterkt skummende oppløsnig i 2 timer ved 90-95°C.

Den gulfargede, lettflytende løsning har et faststoffinnhold på 49$ og reagerer sterkt alkalisk. Viskositeten er 40 cP ved 20°C.

Kondensatet har overflateaktive egenskaper og egner seg f. eks. som skumtilsetning for gassbetongfremstilling.

Eksempel A. 16.

Til en oppløsning av 555 deler 4-acetylbenzensulfonsyrenatri-umsalt og 158 deler natriumsulf itt i 2000 deler vann oppvarmet til 80°C settes i reaksjonskaret fra eksempel A.l 23 vektdeler fast natriumhydroksyd.

Til denne sterkt alkaliske blanding settes på den måte som er beskrevet i eksempel A.l 350 deler krotonaldehyd i tempera-turområdet 60-70°C hvoretter blandingen holdes i 6 timer ved 95°C.

Den dyprøde oppløsning av kondensasjonsproduktet har et faststoffinnhold på 33$ og reagerer sterkt alkalisk. Viskositeten er 12 cP ved 20°C.

Produktet har tenside egenskaper og nedsetter overflatespenningen i vandige løsninger.

Eksempel A. 17.

En kraftig omrørt blanding av 1000 deler acetylaceton, 2520 deler natriumsulf ltt og 7000 deler vann oppvarmes i reaksjonskaret fra eksempel A.l ved 60°C, og dertil settes som beskrevet i dette eksempel 1680 deler akrolein. Deretter oppvarmes blandingen i 4 timer til 90-95°C.

Det dyprøde kondensat har et faststoff innhold på 40$ og en viskositet på 24 cP ved 20°C.

Produktet danner i vandig løsning sterkt skum og egner seg f. eks. som skumtilsats for gassbetongfremstilling.

Eksempel A. 18.

Til en rørebeholder med skilletrakt og en kondensator settes 1000 deler 30$-ig formalinoppløsning, 580 deler"aceton og 100 deler kaliumkarbonat og blandingen omrøres intenst, mens temperaturen ikke får overstige 55°C.

Etter 12 timer tilsettes aceton-formaldehyd-kondensatet 1700 deler vann og 630 deler natriumsulf itt, det oppvarmes til 60°C, hvoretter blandingen videre tilsettes 2000 deler 30 $-ig formalinoppløsning, og temperaturen i reaksjonsblandingen stiger til 90°C. Deretter etteroppvarmes blandingen i en time til 95°C.

Den tilveiebragte oppløsning av kondensasjonsproduktet har et faststoffinnhold på 30$ og er egnet som flytmiddel for vandige e-halvhydratgipsoppslemmlnger.

Eksempel A. 19.

Til reaksjonskaret fra eksempel A. 18 settes 6400 deler vann, 1400 deler krotonaldehyd og 720 deler metyletylketon under intens omrøring med 100 deler kaliumkarbonat og holdes i fem timer ved en temperatur på 80-90°C.

Deretter tilsettes en oppløsning av 970 deler natriumsalt av aminoeddiksyre i 800 deler vann, blandingen oppvarmes til 80°C og tilsettes ytterligere 700 deler krotonaldehyd hvor temperaturen i blandingen langsomt skal stige til 90°C. Ved denne temperatur gjennomføres deretter en etteroppvarming av reaksjonsblandingen på to timer.

Den tilveiebragte oppløsning av kondensasjonsproduktet er av dyprød farge og har et faststoffinnhold på 36$. Blandingen har overflateaktive egenskaper.

Eksempel A. 20.

1400 deler vann, 1400 deler 30$-ig formalinoppløsning og 1160 deler diacetonalkohol omrøres heftig i reaksjonskaret fra eksempel A. 18 i 8 timer ved 30° C etter tilsetning av 100 deler kaliumkarbonat.

Til det gulfargede diacetonalkohol-formaldehyd-kondensat settes 630 deler natriumsulfitt, blandingen oppvarmes til 60° C og ytterligere 1600 deler 30$-Ig formalinoppløsning tilsettes, hvoretter temperaturen i løsningen skal nå 90°C. Ved etterfølgende oppvarming på en time til 90° C stiger viskositeten i harpiksløsningen slik at man 30 minutter etter avslutningen av formalintilsetningen må tilsette ytterligere 1500 deler vann for å kunne røre i blandingen.

Det dyprøde kondensasonsprodukt har et faststoffinnhold på 32$ og stivner ved avkjøling til værelsestemperatur. Viskositeten av en 10$-lg løsning er 55 cP.

Produktet virker som rentensjonsmiddel og reduserer f. eks. vannavgangen i dypboringssementoppslemminger i porøse formasjoner.

B. Anvendelseseksempler.

Eksempel B. l.

Viskositetsreduksjon i dypboringssementoppslemminger. Et kondensasjonsprodukt fremstilt etter eksempel A.l, A. 5, A.IO eller A.18 reduserer viskositeten i dypboringssementoppslemminger som er fremstilt ved standardbetingelsene fra API 10B og målt med et Fann-viskosimeter.

Eksempel B. 2.

Dispergering av Portlandsement og P-halvhydratgips. Disper-geringsvirkningene av kondensasjonsproduktene for Portlandsement av klasse 45F og av p<->halvhydratglps er gjengitt i Tabell II.

Eksempel B. 3.

Viskositetsreduksjon av temperaturbehandlet kondensasjonsprodukt på dypboringssement.

Tabell III beskriver endringen i utbredelsesmålene for en vandig dypboringssementoppslemming ved tilsetning av følgende kondensasjonsprodukter. a) Oppløsning av kondensasjonsproduktet ifølge fremstillings-eksemplet uten etterfølgende temperaturbehandling. b) 20#-ig vandig løsning av kondensasjonsproduktet som er behandlet i autoklav ved den angitte temperatur i 5 timer. c) Pulversubstans av kondensasjonsprodukter etter 15 timers lagring ved den angitte temperatur.

Eksempel B. 4.

Fremstilling av flytebetong med tilsetning av dispergerende kondensasjonsprodukter.

Kondensasjonsprodukter fremstilt etter eksemplene A.l, A. 5, A.IO og A. 18 egner seg til fremstilling av flytbetong etter bestemmelsene i "Richtlinien flir die Herstellund und Verar-beitung von Fliessbeton" i bestemmelsene fra mai 19974 som er sitert f. eks. i tidsskriftet "Beton" 24. s. 342-344.

Eksempel B. 5.

Overflateaktivitet av kondensasjonsproduktene. Fra pulveri-serte kondensasjonsprodukter som var lagret i 15 timer ved 105 og 200°C ble det fremstilt 2#-ige, vandige oppløsninger, hvor overflatespenningen ble bestemt tensiometrisk. Måle-resultatene er gjengitt i Tabell IV.

TABELL IV

Overflatespenning i 256-ige, vandige oppløsninger av tempera-turbehandlede kondensasjonosprodukter.

Eksempel B. 6.

Fremstilling av skumbetong med overflateaktive kondensasjonsprodukter .

De l#-ige oppløsninger av fast kondensat fra fremstillings-eksempel A. 7 ble forskummet med et skumaggregat av vanlig handelsvare til et skum med midlere tykkelse på 0,1 g/cm<3> og innrørt I en blanding av 300 kg Portlandsement 45F, 600 kg fin sand (kornstørrelse 0-1 mm) og 120 kg vann. Skumbetongen har en egenvekt i fersk tilstand på 0,99 g/cm<3>.

Eksempel B. 7.

Gassbetongklebing med mørtel eller sementlim ved tilsetning av retensjonsmiddel.

Kondensasjonsprodukt fremstilt etter eksemplene A.2 og A.14 kan benyttes ved tilberedning av mørtel- eller sementlim med høy evne til å holde på vann, f. eks. for å klebe gassbetong.

Gassbetongen klebes så sterkt med sementlimet at det etter 24 timer ikke er noen brudd i fugen.

Man får samme resultat med et fast kondensasjonsprodukt som er behandlet i 15 timer ved 200°C og deretter tilsatt sementlim som retensjonsmiddel.

Eksempel B. 8.

Forhøyelse av viskositeten i vandig Portlandsementslam.

Kondensasjonsprodukter som er fremstilt i henhold til eksemplene A.2, A.14 og A.20 forhøyer viskositeten i vandige oppløsninger eller i vandige suspensjoner av uorganiske bindemidler slik som f. eks. dypborings- og Portlandsement eller gips.

Som eksempel på den fortykkende virkning til de her beskrevne produkter skal nevnes reduksjonen av utflytningsmålet til et vandig Portlandsement ved tilsetning av de angjeldende viskositetsøkende midler. Fra forsøksresultatene i tabell V fremgår det at et Portlandsementslam etter tilsetning av dette viskositetshevende kondensasjonsprodukt blir mere seigtflytende, noe som gir seg uttrykk i utbredningsmålet til Portlandsementslammet.

Claims (3)

1. Anvendelse av syregruppeholdige termostabile hydrofile kondensasjonsprodukter av

1. aldehyder og

2. symmetriske eller usymmetriske ketoner med acykliske alifatiske, aralifatlske og/eller aromatiske rester, hvor imidlertid minst en rest er en ikkearomatisk rest, som dispergeringsmiddel for uorganiske bindemiddelsuspensjoner og -oppløsninger, for vandige kaolin- eller leiresuspensjoner og for olje-vann-karbon-suspensjoner, som fortykningsmidler, retensjonsmldler og/eller flytendegjøringsmid-ler, spesielt for vandige systemer.

2. Anvendelse ifølge krav 1 av kondensasjonsprodukter som inneholder karboksyl-, fosfono-, sulfino-, sulfo-, sulfamido-, sulfoksy-, sulfoalkyloksy-, sulfinoalkyloksy-og/eller fosfonooksygrupper som syregrupper.

3. Anvendelse ifølge krav 1 eller 2 av kondensasjonsprodukter hvor keton/aldehyd/syregruppeinnførende forbindelser oppviser et molforhold på 1/1 til 6/0,02 til 2.