NO157294B - Fremgangsm te til kontinuerlig fremstilling av alko - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til kontinuerlig fremstilling av alkoholer med 1-5 karbonatomer ved spalting av etere med den generelle formel

R - 0 Rx

hvori R og R^ hver betyr en alkylrest med 1-5 karbonatomer,

og slike eterblandinger i nærvær av en sur katalysator ved forhøyet temperatur og forhøyet trykk.

Eterspaltingsreaksjoner gjennomføres vanligvis for utvinning av rene olefiner. Hertil finnes tallrike publikasjoner,

hvor det vanligvis i første rekke fra olefinholdige bland-inger med alkoholer i nærvær av ioneutvekslere fremstilles etere og disse spaltes deretter i nærvær av en sur katalysator ved forhøyet temperatur under dannelse av den rene olefin og alkoholer. Ifølge DE-OS 28 02 199, EP 3305 fremstilles eksempelvis på denne måte av C^-hydrokarbon-strømmer ved hjelp av C^, -alkoholer over den eventuelle tert.-butyleter rent isobuten.

Ved alkoholsyntesen ved hjelp av sur hydratisering av olefiner oppstår som uønsket biprodukt den tilsvarende eter. Herved er det kjent at ved tilbakeføring av den fra alkoholen destillativt adskilte eter, kan dens dannelse tilbaketrenges. Således ble det allerede i US-patent 2 050 445 for etanolfremstillingen i en kontinuerlig fremgangsmåte med vandig fosforsyre som katalysator omtalt (side 3, venstre spalte, linje 44-54) at ved tilbakeføring av dietyleter med omløpsgassen kan den videre dannelse av eter tilbaketrenges. Tilbakeføringen av diisopropyleter til omløpsgassen av isopropylalkohol-syntesen fra propylen er omtalt i CA-patent 867 797. Det blir altså allerede i lengere tid for å øke utbyttet i etanol- og isopropyl-alkoholsyntesen tilbakegitt den tilsvarende eter i den frembragte mengde til omløpsgassen.

Også i DE-OS 27'59 237 beskrives at de dannede biprodukter igjen tilføres innsatsproduktet før inntreden i reaktoren.

En fullstendig undertrykkelse av eterdannelsen ved hjelp av en etertilbakeføring i innsatsstrømmen til reaktoren er for-bundet med betraktelige ulemper. Således avtar romtidsutbyttet etter noen forsøk, f.eks. ved IPA-syntesen, avhengig av konsentrasjonen av det anvendte propylen, ved denne forholdsregel rundt 30-50%. Videre må ved store gasskretsløps-mengder, dvs. ved liten gassomsetning pr. passering, betraktelige mengder eter føres i kretsløp. Den ekstra for-dampning av eteren i innsatsstrømmen fører til et forhøyet energiforbruk.

Som alternativ mulighet er en separat eterspalting å anse ved overføring av eteren i damptilstand over aluminiumoksyd, se Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie VI/3

(1965), 143. Omsetningen av diisopropyleter gir imidlertid hovedsaklig propen og bare små mengder alkohol.

Til grunn for oppfinnelsen ligger den oppgave å tilveiebringe en slik fremgangsmåte som muliggjør å omdanne en eter direkte og kvantitativt til den resp. de tilsvarende alkoholer.

Oppgaven løses ifølge oppfinnelsen ved en fremgangsmåte som er karakterisert ved at eter med den generelle formel

hvori R og R-^ betyr alkylgrupper med 1-5 karbonatomer, bringes i kontakt med overskytende vann ved en temperatur fra 100 til 180°C ved et trykk fra 10 til 100 bar i nærvær av en vanlig sur hydratiseringskatalysator, den flytende eterfase føres i kretsløp og den vandige fase inneholdende den dannede alkohol fjernes fra reaktoren og opparbeides på i og for seg kjent måte til fremstilling av alkoholen.

Etter en foretrukket utførelsesform ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fjernes fra den flytende eterfase før dens til-bakeføring i spaltreaktoren den deri inneholdte alkohol ved ekstrahering med vann.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen muliggjør nå den direkte og kvantitative omdannelse av en eter til alkoholer. Fra fremgangsmåten fjernes i det vesentlige bare den vandige fase som opptar den dannede alkohol. Fra denne alkoholiske oppløsning kan deretter i et etterkoblet fremgangsmåtetrinn alkoholen (ved siden av en liten mengde oppløst eter) ad-skilles destillativt på kjent måte.

Ved gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen får man overraskende praktisk talt intet olefin. Fra reaksjons-systemet uttas ingen gass. Ved spaltingen av diisopropyleter befinner det seg bare 2-3% propylen oppløst i likevekt i den organiske fase som uten adskillelse tilbakeføres med eterstrømmen stadig i reaktoren.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen forklares nærmere ved utførelseseksempler vist på tegningen.

Fig. 1 viser en mulig kobling av reaktoren som sumpfase-reaktor,

fig. 2 viser et fremgangsmåteskjerna under innbefatning

av en ekstraktor.

Ifølge fig. 1 doseres eter over ledning 1 og vann over ledning 3 sammen over ledning 4 kontinuerlig inn i en med en ioneutveksler fylt rørreaktor 6. I en syrekatalytisk fler-fasereaksjon ved forhøyet trykk og forhøyet temperatur hydrolyseres derved eteren. Den dannede alkohol samt de to addukter fordeler seg i to ikke blandbare væskefaser, alkohol/vann og eter/alkohol. Herved er det av nytte for fremgangsmåten at alkoholen oppløser seg vesentlig bedre enn eter i vannfasen. Etter faseadskillelse kan således det ønskede reåksjonsprodukt ved siden av liten del eter fjernes med overskudd av vann over ledning 5. Ikke omsatt eter resp. mindre olefindeler som adskiller som øvre frase ved reaktoren topp, tilføres under mellornbehandling over ledning 7 igjen til reaktoren 6. For å spalte en høy etermengde (over 90%) og for å få en god gjennomblanding av de to faser, tilbakeføres den ved reaktortoppen avsatte lettere fase

(eter/alkohol) med relativt høy omløpshastighet til reaktor-sumpen. Det kommer således (bortsett fra den med produkt-vannet fjernede eter som etter destillasjonen også igjen kan tilbakeføres) til en fullstendig omsetning av den inn-matede eter til alkohol, da også de tilbakeførte olefiner hydratiseres til alkoholer under reaksjonsbetingelsene. Omsetningen utgjør uten tilbakeføring av den med alkoholen uttatte eter 90-93% (se eksempel 1). Med tilbakeføring oppnår man omtrent fullstendig omsetning.

Ifølge fig. 2 føres tilbakestrømmen over ledning 8 inn i ekstraktoren 9, hvori ved lavere temperaturer, spesielt ved 80-100°C, den enda i tilbakeføringsstrømmen inneholdte relativt høye mengde alkohol utvaskes med vann. Den for alkohol befridde tilbakeføringsstrøm oppvarmes deretter igjen og tilbakeføres i spaltreaktoren.

Som katalysator for eterspaltingen anvendes en for fremgangsmåten med hydratisering av olefiner vanlig flytende og spesielt fast sur katalysator. Spesielt foretrukket hertil er temperaturbestandig ioneutveksler av sulfonsyre-typen.

Temperaturen i spaltreaktoren ligger ved 100-180°C, idet

i tilfellet anvendelse av organiske ioneutvekslere den øvre temperaturgrense er fastlagt ved katalysatorens temperaturbestandighet. Trykket ligger i området fra 10

til 100 bar. Fremgangsmåten til eterspalting er sterkt trykkuavhengig. Trykket tjener hovedsaklig til opprett-holdelse av de to faser i flytende tilstand.

Ved eterspaltingen ifølge oppfinnelsen er det nødvendig med et molforhold mellom eter og vann som ligger høyere enn 1 mol eter til 3 mol vann. Spesielt ligger molforholdet over 1 mol eter til 10 mol vann og spesielt foretrukket i området fra ca. 1 mol eter til 50 til 100 mol vann, respektivt referert til innsatsstrømmen.

Romtidsutbyttet utgjør 1 til 20 mol alkohol/l kat.h. og hvis tilbakeføringsstrømmen ved ekstrahering med vann befris for alkohol inntil 3,5 mol/l kat.h. og mer.

Alkoholens innhold i den vandige fase av strømmen 5 ligger ved DIPE-spalting inntil 10-15 vekt-% og høyere, og eter-innholdet i den vandige fase ved maksimalt 1 vekt-%, vanligvis lavere.

De følgende eksempler forklarer oppfinnelsen nærmere ved hjelp av figurene 1 og 2, hvori samtlige prosentangivelser er angitt i vekt-%.

Eksemgel_l

I reaktoren 6 av apparaturen ifølge fig. 1 på 26 mm innvendig vidde og 5 m lengde, som var fylt med 2,5 1 av den sterkt sure ioneutveksler "Amberlite 252" som katalysator, ble det over ledning 1 pr. time innmatet 254 g diisopropyleter (DIPE) og over ledning 3 2225 g avminerealisert vann.

Over ledning 7 ble det pr. time tilbakeført i sumpen av reaktoren 6 23 1 av en i reaktoren dannet øvre organisk fase som besto av 72% ikke saltet eter, 20% isopropylalkohol, 5% vann og 3% propylen sammen med anvendt eter.

I reaktoren ble det ved hjelp av en manteloppvarming innstilt en reaksjonstemperatur på 155°C. I reaktoren ble det opprettholdt et trykk på 50 bar.

Fra reaktoren 6 ble det over ledning 5 pr. time fjernet 2455 g av en vandig væskefase som inneholdt 11,0% isopropylalkohol og 1% diisopropyleter. Pr. liter katalysator og time ble det dannet 108 g isopropylalkohol (1,8 mol). Det ble ikke dannet noen gassfase.

Eksempel_<2>

Det i eksempel 1 omtalte forsøk ble gjentatt med den forholdsregel at reaksjonstrykket ble senket til 25 bar. Derved ble det oppnådd samme resultater som i eksempel 1.

Eksemp_el_3

Eksempel 1 ble gjentatt i apparaturen ifølge fig. 2 med den forholdsregel at den øvre organiske fase etter avkjøling til 100°C ved hjelp av varmeutveksler 30, over ledning 8

nå i tillegg ble ført til en ekstraktor 9 for delvis å

fjerne isopropylalkoholen fra kretsløpseteren. Hertil ble eter tilmatning over ledning 1 øket 450 g pr. time og vann-innmatningen til 3292 g pr. time, og ekstraktoren 9 be-skikket over ledning 10 pr. time med 20 58 g vann. Over ledning 5 ble det da oppnådd 3440 g av en 5,9%-ig isopropylalkohol som dessuten inneholdt 0,5% eter. Over ledning 11 ble det pr. time dannet 2361 g av en ytterligere vandig isopropylalkohol. Innholdet av isopropylalkohol lå i denne fase ved gjennomsnittlig 11,9%, isopropyleterinn-holdet lå ved 0,9%.

Pr. liter katalysator ble det pr. time tilsammen oppnådd

194 g isopropylalkohol (3,2 mol).

Eksemp_el_4

I den i eksempel 1 omtalte apparatur (fig. 1) ble det over ledning 1 pr. time innmatet 600 g metyl-tert.-butyleter og over ledning 3 3100 g avmineralisert vann. Over ledning 7 ble det pr. time tilbakeført 23 1 av en ved reaktorhodet dannet øvre organisk fase som besto av 24% ikke omsatt eter, 46% tert.-butylalkohol, 18% H20, 5% metylalkohol og 7% isobuten sammen med innsatseter i sumpen av reaktoren 6. Reaktoren var innstilt på en temperatur på 110°C og et trykk på 5 0 bar.

Fra reaktoren 6 ble det over ledning 5 pr. time fjernet 3700 g av en vandig væskefase, som inneholdt 463 g TBA,

200 g metanol, 48 g MTBE. Pr. liter katalysator og time ble det dannet 185,2 g TBA (2,5 mol). Det ble ikke fjernet noen gassfase fra reaktoren.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av lavere alifatiske alkoholer med 1 til 5 karbonatomer ved spalting av en eter med den generelle formel

hvori R og R-^ hver betyr en alkylrest med 1 til 5 karbonatomer, eller en blanding av slike etere i nærvær av en sur katalysator ved forhøyet temperatur og forhøyet trykk,karakterisert ved at eteren bringes i kontakt med vann i overskudd ved en temperatur fra 100 til 180°C og et trykk fra 10 til 100 bar, som er tilstrekkelig til å holde de to utgangskomponenter i flytende fase i nærvær av en sur hydratiseringskatalysator under fremstilling av en flytende eterfase som inneholder eter og alkohol og en vandig fase som inneholder vann og alkohol, den flytende eterfase tilbakeføres i kretsløp til reaktoren og den vandige fase fjernes fra reaktoren og opparbeides på kjent måte for utvinning av alkoholen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved at fra den flytende eterfase før dens tilbakeføring i reaktoren ekstraheres den deri inneholdte alkohol med vann.