NO156472B - Anvendelse av imidazol-eller triazolderivater ved impregnering av ikke-levende substrater - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår anvendelsen av imida-zol- eller triazolderivater samt organiske og uorganiske syreaddisjonssalter derav for beskyttelse av ikke-levende substrater mot forringelse på grunn av mikroorganismer.

Fra litteraturen er det kjent at mange halogenerte fenoler benyttes for å beskytte de ovenfor nevnte substrater og som germ-drepende og konserverende midler. Se i denne forbindelse f.eks. US-PS 3.033.746, 3.062.710, 2.215.596 og 3.417.185, GB-PS 980.254, JP-PS 29015/68 og 53-26303, DE-AS 1.160.140, DE-OS 26 o7 349, "Chemical Reviews", 28, 269 (1941), "Journal of the Scientific Research Institute", 48, 38 - 48

(1954) samt "Arch. Bioch.", 40, 306 - 309 (1952). De halogenerte fenoler viser enten betydelige mangler i aktivitets-spekteret, eller er uegnet for visse substrater, viser for høy giftighet eller ubehagelig lukt, er devis vanskelig til-gjengelige, krever høy dosering eller er av andre grunner ikke eller kun innen visse grenser anvendelige i praksis.

F.eks. viser pentaklorfenol, som hyppig benyttes mot mugning

og forråtnelse av tekstiler, alvorlige mangler slik som mangel på lysfasthet og høy giftighet. Se f.eks. i denne forbindelse E. Graf og M. Segmuller i "Textilveredlung", 12, 496 (1977)

samt V. Kubelka, M. Popl og J. Mostecky i "Chem. Prum.", 23,

304 (1973).

Videre er 1-(4-klorfenoksy)-1-imidazolyl-(1)-3,3-dimetylbutan-2-on kjent fra DE-OS 2.600.800 som et antifungi-cid middel for beskyttelse av materialer. Dette middel viser imidlertid en utilstrekkelig beskyttende virkning spesielt mot mugning og råte på tekstiler.

Som et resultat er gjenstanden for foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe midler med en høyere beskyttende aktivitet for ikke-levende organiske substrater mot angrep av mikroorganismer mens de samtidig ikke har de mangler som er forbundet med den kjente teknikk.

Det er nu funnet at det for å beskytte ikke-levende organiske substrater mot forringelse på grunn av mikroorganismer, med hell kan benyttes midler som beskrevet ovenfor og som omfatter forbindelser med formelen: og organiske syreaddisjonssalter derav, hvori

hvori Z er -CH2-CH2",-CH2-CH2~CH2,-CH(CH3)-CH(CH3)-, eller

-CH2-CH(alkyl)-, hvori alkylresten er rett eller forgrenet med 1 til 10 karbonatomer; Ar er fenyl, substituert fenyl, tienyl, halogentienyl, naftalenyl eller fluorenyl, hvori nevnte substituerte fenyl har fra 1 til 3 substituenter valgt blant halogen, C..C -alkyl, C,-C,-alkoksy, cyano, trifluormetyl

lb Tb

og nitro; og R er Cj-C^Q-alkyl, cykloalkyl, cykloalkyl-lavere-alkyl, lavere alkenyl, aryl-lavere alkyl, aryloksy-lavere alkyl eller en rest -O-R , der R er -C.,-C_ alkyl, lavere alkenyl,

o o 1 10 1 11 lavere alkenyl eller aryl-lavere alkyl, hvori arylresten er fenyl, naftalenyl eller substituert fenyl, idet den sistnevnte har 1 til 3 substituenter valgt blant halogen, cyano, nitro, fenyl, lavere alkyl og lavere alkoksy, forutsatt at når det foreligger mer enn en substituént er kun en av disse cyano, nitro eller fenyl, ved påføring på eller innarbeiding i de ikke-levende organiske substrater.

Midlene som anvendes ifølge oppfinnelsen karak-teriseres ved at de inneholder minst én forbindelse med formel (I) som angitt ovenfor eller et syreaddisjonssalt derav.

Interessante forbindelser med formel (I) ifølge oppfinnelsen er de med formelen:

hvori Z' er -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH(CH3)-CH2~, -CH(C2H5)-CH2-, -CH(C3H7)-CH2-, -CH(CH3)- eller -CH(CH3)-OHC^)-; Ar' er fenyl som eventuelt er substituert med 1 til 3 substituenter valgt blant halogen Cj-C^-alkyl, -C^-alkoksy, cyano og nitro, og R<*> er C^- C^ alkyl eller Cj-C^-alkenyloksy. der X har den ovenfor angitte betydning og R£ er en rest med formelen

hvori R" er C^-C4~alkyl eller C-^-C^-lavere alkenyloksy, idet R3 er hydrogen eller C^-C-j-alkyl, og n er 1 eller 2.

Foretrukne forbindelser er de med formlene:

Forbindelsene med formel (I) til (VIII) som kan benyttes ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ifølge US-PS 3.575.999, 3.717.655, 3.636.992, 3.927.017, 4.156.008, 4.079.062, GB-PS 2.026.486 og 2.027.701 samt DE-OS 27 35 872.

Deres gode aktivitet mot human-, animal- og plante-patogene fungi og gjær er indikert i de ovenfor angitte pa-tenter. Som "ikke-levende organiske substrater" innenfor rammen av oppfinnelsen anses f.eks. fugemasse for fliseveg-ger, fliser i polymere materialer, papirforheng, lær, kunstig lær, baderomstapeter, dusjforheng, tekniske gjenstander i plast, lim, såvel som vegger som er gjennomtrengt eller angrepet av organiske stoffer, og spesielt alle tekstiler slik som presenninger, tepper, fiskenett, tauverk og innpaknings-materialer.

Substrater som behandles med midler ifølge oppfinnelsen beskyttes fra mugning, forråtnelse, tap av de brukbare mekaniske egenskaper slik som glidemotstandsevne, brudd-styrke, støtmotstandsevne og motstandsevne mot skjærekraft; eller en reduksjon av de optiske eller andre brukbare egenskaper slik som lukt, overflatetekstur, smak, flekking, flekkdannelse forårsaket av de følgende mikroorganismer: Aspergillus species, Penicillium species, Verticillium species, Alternaria species, Thizopus species, Fusarium species, Mucor species, Paecelomyces species, Saccharomyces species, Trichoderma viride, Chaetomium globosum, Stachybotrys atra, Myrothecium verrucaria og Oospora lactis.

Spesiell vekt skal legges på den gode virkning

mot mugg slik som Aspergillus niger, Penicillium funiculosum, Trochoderma viride og Alternaria alternata, fungi slik som Chaetomium globosum og Trichophyton mentagrophytes og gjær slik som CAndida albicans og Saccaromyces species.

Forbindelsene med formel (I) kan benyttes i midler ifølge oppfinnelsen alene eller i kombinasjon med egnede bærere og/eller andre additiver. Egnede bærere og additiver kan være faste eller flytende og tilsvarer de stoffer som vanligvis benyttes i formuleringsteknikker slik som naturlige eller regenererte uorganiske stoffer, oppløsningsmidler, dispergeringsmidler, emulgeringsmidler, fuktemidler, adhesjons-

midler, fortykningsmidler eller bindemidler.

Forbindelsene med formel (I) viser god oppløselig-het i organiske oppløsningsmidler og i drivgasser for aerosoler. Mangelen på farge og lukt for forbindelsene med formel (I) er

i denne forbindelse av stor praktisk verdi.

Oppfinnelsens forbindelser kan benyttes i:

Faste former; Støv og fuktbare pulvere;

Flytende former; Konsentrater av de aktive bestanddeler i organiske oppløsningsmidler eller vann.

For å fremstille produktet i fastform (støv og fuktbare pulvere) blandes de aktive bestanddeler med de faste bærere. Som bærermaterialer kan f.eks. benyttes kaolin, talkum,

kalk, kalksten, attapulgitt, dolomitt, diatomerjord, utfelt silisiumdioksyd, jordalkalimetallsilikater, natrium- og kaliumaluminiumsilikater (feltspat og mica), kalsium- og magnesiurnsulfat, magnesiumoksyd såvel som blandinger av disse med hverandre.

Til disse blandinger kan også tilsettes stabilisatorer av den aktive bestanddel og/eller ikke-ioniske, anion-iske og kationiske aktive stoffer som f.eks. forbedrer over-flateadhesiviteten for de aktive bestanddeler og/eller sikrer en bedre fuktbarhet (fuktemidler) og dispergerbarhet (disper-ger ingsmidler).

De følgende stoffer kan f.eks. benyttes: olein/ kalkstensblanding, cellulosederivater (metylcellulose, kar-boksymetylcellulose), hydroksyetylenglykoletere av mono- og dialkylfenoler med 5-15 etylenoksydenheter pr. molekyl og 8-9 karbonatomer i alkylresten, lignosulfonsyrer og deres alkali- og jordalkalimetallsalter, polyetylenglykoletere (karbovoks), fettalkoholpolyglykoletere med 5-20 etylenoksydenheter pr. molekyl og 8 - 18 karbonatomer i fettalkohol-delen, kondensasjonsprodukter av etylenoksyd, propylenoksyd, polyvinylpyrrolidon, polyvinylalkoholer, urea/formaldehyd-kondensasjonsprodukter og lateksprodukter.

I vann dispergerbare konsentrater, dvs. fuktbare pulvere, pastaer og emulgerbare konsentrater, representerer midler som kan fortynnes med vann til en hvilken som helst ønsket konsentrasjon. De består av aktiv bestanddel, bærere, eventuelt stabilisatorer for den aktive bestanddel, overflateaktive stoffer og antiskummingsmidler og eventuelt oppløs-ningsmidler .

De fuktbare pulvere og pastaer oppnås ved å blande og male de aktive bestanddeler med dispergeringsmidler og

pulverformige bærere i en egnet apparatur til den ønskede homo-genitet. De samme bærere som antydet ovenfor i forbindelse med de faste former kan benyttes. I mange tilfeller er det fordelaktig å benytte blandinger av flere bærere.

Som dispergeringsmidler kan f.eks. benyttes anion-iske, kationiske eller ikke-ioniske produkter slik som f.eks.: - sulfaterte alifatiske alkoholer med 8-18 karbonatomer i alkylkjeden, f.eks. sulfatert laurylalkohol, oleylalkohol eller kokosnøttolje; - sulfaterte umettede fettsyrer eller fettsure lavere alkyl-estere der fettresten inneholder 8-20 karbonatomer, f.eks. oleinsyre eller ricinoleinsyre og oljer inneholdende slike fettsyrer, f.eks. ricinusolje; - alkylsulfonater der alkylkjeden inneholder 8-20 karbonatomer, f.eks. dodecylsulfonat; - alkylarylsulfonater med rette eller forgrenede alkylkjeder med minst 6 karbonatomer, f.eks. nonyl- eller dodecylbenzen-sulfonater eller 3,7-diisobutylnaftalensulfonater ; ~ sulfonater av polykarboksylsyreestere, f.eks. dioktylsulfo-succinat; - alkalimetall-, ammonium- eller aminsalter av fettsyrer med 10 - 20 karbonatomer angitt som seper, f.eks. kolofonium-salter; - estere av polyalkoholer, spesielt mono- eller diglycerider av fettsyrer med 12 - 18 karbonatomer, f.eks. monoglycerider

av laurinsyre, stearinsyre eller oleinsyre;

- sure estere dannet ved reaksjon mellom en organisk dikarbok-sylsyre slik som f.eks. maleinsyre, malonsyre, oksalsyre eller ravsyre eller fortrinnsvis en polybasisk uorganisk syre slik som fosforsyre eller spesielt svovelsyre, med addisjonsproduktet av 1 - 60 mol etylenoksyd og/eller propy-

Jenoksyd med fettaminer, fettsyrer, fettamider eller fettalkoholer, hver med 8-22 karbonatomer eller med fenoler som ytterligere er substituert med minst en C^-C-^Q-alkyl-gruppe, benzyl- eller fenylgruppe, eller med 3- til 6-verdige alkanoler med 3-6 karbonatomer;

salter av primære, sekundære og tertiære alkylaminer slik som hydroklorider, nitrater, sulfater, alkylsulfater, for-miater, acetater, laktater og citrater;

- salter av reaksjonsprodukter av C^Q-C2Q-fettsyrer med di-eller polyaminer, f.eks. kloridet, sulfatet, alkylsulfatet, acetatet, laktatet og citratet av stearinsyre-N-(3-amino-etyl)amid eller av N-oleyl-trietylentetramin; - salter av reaksjonsproduktene av C^Q-C2Q-alkylhalogenider med polyalkylenpolyaminer, f.eks. kloridet, sulfatet, alkylsulfatet, acetatet, laktatet og citratet av N-lauryldietyl-entetramin, N-oktyl-tetraetylentetramin, N-oktadecyl-trietylentetramin eller N-oktadeyl-trimetylendiamin; - salter av addisjonsprodukter av etylenoksyd med alkylerte eller acylerte di- eller polyalkylenpolyaminer, f.eks. kloridet, sulfatet, alkylsulfatet, acetatet, laktatet og citratet av N-oktadecyl-N,N',N'-dioksyetyltrimetylendiamin, N-hekadecyl-N.,N 1 ,N :-tr ioksyetyletylendiamin eller N-oktade-cyl-N,N',N",N"-tetraoksyetyldietylendiamin; - kvaterniserte alkylaryl- eller aralkylalkylaminer, der ni-trogenatomet bærer minst én lipofil rest med 10 - 20 karbonatomer, f.eks. lauryl-dimetyl-benzylammoniumklorid, cetyl-dimetyl-benzylammoniumklorid eller heksadecyl-trimetyl-ammoniumbromid; - kvaterniserte pyridiner der N-atomet bærer en alkyl- eller alkylolrest med 10 - 20 karbonatomer, f.eks. laurylpyridi-niumklorid eller -sulfat, cetylpyridiniumbromid, oktedecyl-oksymetylenpyr idiniumklor id, stearoylaminometylenpyridinium-klor id ; - kvaterniserte imidazoliner som er substituert i 2-stilling med hydrofobe rester slik som alkyl- eller alkylenrester med 10 - 20 karbonatomer, alkylfenoksymetylenrester, alkoks-ymetylenrester med 10 - 18 karbonatomer i alkoksydelen, og alkyltiometylenrester med 10 - 18 karbonatomer i alkyltio-delen, f.eks. l-hydroksyetyl-l-metyl-2-heptadecenylimidazo-

liniummetosulfat, l-aminoetyl-l-metyl-2-heptadecenylimidazo-liniumtoluolsulf onat eller 1-(uj-hydroksyetyldekaoksyetylen)-l-metyl-2-heptadecylimidazoliniummetosulfat; - kvaterniserte benzimidazoliner, f.eks. N-lauryl-N-metyl-benz-imidazoliniumklorid; - kvaterniserte tetrahydropyrimidiner, f.eks. 1-metyl-l-fenyl-etyldekaglykoleter-2-undecyltetrahydropyridiniummetosulfat; - aminooksyder slike som N-cetyl-N,N-dimetylaminooksyd, N-oktadecyl-N,N-dioksyetylaminooksyd eller N-stearyl-N,N-di-metylaminooksyd; - addisjonsprodukter av fortrinnsvis 5-80 mol alkylenoksyd, spesielt etylenoksyd, hvorved individuelle etylenoksydenheter kan være erstattet av substituerte epoksyder, slik som styryloksyd og/eller propylenoksyd, med høyere umettede eller mettede fettalkoholer, fettsyrer, fettaminer eller fettamider med 8-22 karbonatomer eller med fenylfenol eller alkylfenoler der alkylresten har minst 4 karbonatomer; - kondensasjonsprodukter av propylenoksyder, spesielt etylenoksyd og/eller propylenoksyd; og - reaksjonsprodukter av en Cg - & 22~^ettsyre me<^ et primært eller sekundært amin som er substituert med minst én hydrok-sy-lavere alkyl- eller lavere alkyloksy-lavere alkylrest, eller alkylenoksydaddisjonsprodukter av disse hydroksyalkyl-rester inneholdende reaksjonsprodukter hvorved omdanningen bevirkes på en slik måte at forholdet mellom hydroksyalkyl-amin og fettsyre kan være 1:1 og større enn 1, f.eks. 1,1:1 til 2:1.

Som antiskummingsmidler kan det f.eks. benyttes silikonoljer.

De aktive stoffer blandes, males og siktes sammen med de ovenfor angitte additiver på en slik måte at de faste rester har en maksimalstørreise på 0,02 - 0,04 mm når det gjelder fuktbare pulvere og på 0,03 mm når det gjelder pastaer.

For å fremstille flytende former slik som oppløs-ninger, emulgerbare konsentrater eller pastaer, blir de aktive bestanddeler i egnede andeler oppløst eller dispergert henholdsvis emulgert i et oppløsningsmiddel eller et disperger-ingsmiddel som kan inneholde ytterligere additiver, f.eks. dispergeringsmidler eller emulgeringsmidler. Materialet som skal beskyttes ved en behandling med et middel ifølge oppfinnelsen bør ha et innhold av aktiv bestanddel fra 50 - 20.0000 ppm og fortrinnsvis fra 2.000 - 15.0000 ppm.

De her beskrevne midler benyttes fortrinnsvis

i form av oppløsninger. For dette formål blir én eller flere av de aktive bestanddeler med formel (I) oppløst i egnede organiske oppløsningsmidler eller oppløsningsmiddelblanding-

er, eventuelt i blanding med vann.

Innholdet av aktiv bestanddel i de ovenfor antydede midler er fra 0,01 - 95%, og fortrinnsvis fra 0,1 - 3% og spesielt fra 0,2 - 1,5 vekt-%.

Fortrinnsvis benytter man midler for konservering og råtesikring av fibre og tekstiler hvorved aktiv substans påføres på naturlige eller syntetiske og fortrinnsvis naturlige fibre, og det gir en lang-varig aktivitet mot skadelige mikroorganismer. Påføring av disse stoffer kan skje før, sammen med eller etter behandling av disse tekstiler med andre stoffer, f.eks. maling eller trykkepastaer, flammehemmende midler, myknere, vannavstøtende stoffer og annet.

Tekstiler som er behandlet på denne måte beskyttes mot mugg og råte forårsaket av mikroorganismer.

Påføringsformene for den aktive bestanddel kan

skje i overensstemmelse med vanlige formuleringer. Midler for beskyttelse av tekstiler bør inneholde aktive bestanddeler i findelt form.

For påføring kan det således benyttes oppløsninger, dispersjoner og emulsjoner av de aktive bestanddeler. Vandige dispersjoner kan f.eks. oppnås fra pastaer eller konsentrater og kan benyttes i flytende form eller som aerosol.

De flytende oppløsninger, henholdsvis dispersjoner, inneholder hensiktsmessig tensider, f.eks. anionisk aktive stoffer slik som såper eller andre karboksylater (f.eks. alka-lisalter av høyere fettsyrer), derivater av svoveloksysyrer (f.eks. natriumsaltet av dodecylbenzensulfonsyre, vannoppløse-lige salter av svovelsyre, monoestere av høyere alkoholer eller av disses polyglykoletere slik som oppløselige salter av dode-cylalkoholsulfat eller av dodecylalkoholpolyglykoletersulfat), derivater av fosforoksysyrer (f.eks. fosfater), derivater med et surt (elektrofilt) nitrogen i den hydrofile rest (f.eks. disulfinsalter), kationisk aktive tensider slik som aminer og disses salter (f.eks. lauryldietylentriamin), oniumfor-bindelser, aminooksyder, eller ikke-ionogene tensider slik som polyhydroksyforbindelser, tensider på basis av mono- eller polysakkarider, høyere acetylenglykoler, polyglykoletere (f.eks. polyglykoletere av høyere fettsyrealkoholer, polyglykoletere av høyere-alkylsubstituerte fenoler).

Formuleringen kan videre inneholde andre vanlige additiver slik som vannoppløselige perborater, polyfosfater, karbonater, silikater, optiske lysnere, myknere, sure salter slik som ammonium- eller sinksilikonfluorid, eller visse organiske syrer slik som oksalsyre og andre sluttbehandlings-milder, f.eks. på en basis av syntetisk harpiks eller stivelse. Tekstilmaterialene kan f.eks. impregneres med varme eller kalde fargings-, blekings-, myknings- eller sluttbe-handlingsbad inneholdende de aktive stoffer, hvorved forskjellige typer tekstilbehandling kan tas i betraktning, slik som foulard- eller strekkingsbehandling. Behandlingen gjen-nomføres hensiktsmessig ved en temperatur fra 10 - 100°C, f.eks. fra 10 - 70°C, fortrinnsvis ved omtrent romtemperatur.

I lys av den gode oppløselighet i organiske opp-løsningsmidler er de aktive stoffer også godt egnet for på-føring i ikke-vandige media. Materialene som skal beskyttes kan derved lett impregneres med oppløsningene. Som organiske oppløsninger kan det benyttes alifatiske og aromatiske hydro-karboner, disses klorerte derivater, syreamider, mineraloljer, alkoholer, etere, glykoletere slik som f.eks. metylenklorid, propylenglykol, metoksyetanol, etoksyetanol, N,N-dimetylform-amid alene eller som blanding med hverandre, hvortil det kan tilsettes dispergeringsmidler (f.eks. emulgeringsmidler slik som sulfurert ricinusolje, fettalkoholsulfater osv.) og/eller andre additiver.

Sammensetninger for behandling inneholder, avhengig av bruksformålet, fra 0,1 - 50 g, og fortrinnsvis fra 1 - 30 g aktivt stoff pr. liter. Som tekstiler som skal behandles, henholdsvis beskyttes, kommer først og fremst i betraktning fibre av naturlig opprinnelse slik som celluloseholdige fibre, f.eks. bomull, eller polypeptidholdige fibre, f.eks. ull eller silke, men også syntetiske fibre slik som de på basis av polyamid, polyakrylonitril eller polyester, eller blandinger av slike fibre. Mengden aktiv bestanddel som påføres på tekstilstoffet er fortrinnsvis minst 2.000 ppm i forhold til materialet.

Generelt blir tekstilene tilstrekkelig beskyttet fra forringelse på grunn av mikroorganismer med en mengde på 50 - 20.000 og fortrinnsvis 2.000 - 15.000 ppm aktivt stoff.

Ved behandling av tekstiler i henhold til oppfinnelsen kan det samtidig benyttes et vannavstøtende middel.

Som sådant kan man nevne parafinemulsjoner, zirkonium- eller aluminiumsalt-parafinemulsjoner, melaminharpikser, modifi-serte melaminharpikser og polysiloksaner. Ved å kombinere de foreliggende forbindelser med overflateaktive og spesielt vaskeaktive stoffer, oppnås detergenter med utmerket aktivitet mot mikroorganismer og spesielt fungi.

Disse detergenter kan opptre i en hvilken som helst ønsket form, f.eks. flytende, pastaaktig, fast, flokket eller granulær. For dette formål kan de aktive stoffer innarbeides i vandige formuleringer som inneholder ett eller en blanding av flere av de ovenfor angitte tensider.

Den antimikrobielle virkning bibeholdes helt og holdent,

Innholdet av aktiv bestanddel i detergentene, be-regnet på vekt, er generelt fra 0,1 - 20%, og vanligst fra 0,1 - 3%. Vandige formuleringer av slike detergenter som inneholder aktive stoffer kan f.eks. benyttes for antimikrobiell behandling av tekstiler.

De er også egnet for antimikrobiell rengjøring i næringsmiddel- og drikkevareindustrien, f.eks. i bryggerier, meierier, ostefabrikker, staller og slakterier.

De beskrevne midler kan videre benyttes

for å beskytte de fleste forskjellige overflater fra forringelse på grunn av mikroorganismer. Spesielt skal i

denne henseende nevnes behandling av lær, huder og lignende. Det er videre også mulig ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen å beskytte beholdere hvori tekniske oppløsninger lagres, videre vegger, gulver og innretninger i staller og slakterier som kan være angrepet eller gjennomtrengt av organiske materialer. De ønskede innretninger, henholdsvis overflater, blir avhengig av form besprøytet, børstet eller behandlet på annen måte.

Som organiske oppløsningsmidler kan f.eks. nevnes vannublandbare oppløsningsmidler slik som lavere alkoholer (f.eks. etanol, metanol), etylenglykolmonometyleller eller

-monoetyleter.

Fortrinnsvis anvendes det en slik mengde av midlet ifølge oppfinnelsen at innretningen etter påføringen innehol-2

der ca. 0,01 - 50 g/m av aktiv substans.

Midlene kan oqså anvendes i cellulose- og papirindustrien. Spesielt for å forhindre slimdannelse ved nikrooranismer i apparatur som benyttes ved fremstilling av papir, For dette formål blir aktiv substans tilført enten til paplrmassen eller til vannkretsen, eventuelt i blanding med kjente antibiotika. Ue kan også anvendes i analoq forn i andre industrielle anlegg der ødeleggelse pqa. mikroorganismer kan forventes. Mengden av aktiv bestanddel må vare minst 50 ppn.,

i praksis 100 - 10.000 ppm, og fortrinnsvis 200 - 5.000 ppm. Tilsatt til vannkretsen er en konsentrasjon på 50 ppm ofte tilstrekkelig.

Forbindelsene med formel (I) er også egnet for beskyttelse av ikke-levende organiske materialer slik som lim, bindemidler, tekstiladditiver, henholdsvis raffineringsmidler, trykkpastaer eller tekniske formuleringer generelt. De kan videre benyttes for å forhindre og å ødelegge soppinfeksjoner i animalske oljer, fetter og emulsjoner slik som skjæreoljer eller boreoljer. Myknere og "filling ups" (f.eks. på basis av polyvinylalkohol eller stivelse) kan beskyttes. Videre plaster av enhver type, f.eks. polyamider, polykarbonater, polyestere, polyvinylklorid, polyolefiner eller polyvinylalko-

hol kan beskyttes fra forringelse pga. bakterier og fungi.

Når myknere benyttes er det fordelaktig å oppløse eller dis-pere aktiv substans i mykneren og tilsette denne til plasten.

For dette formål bør man passe på at fordelingen

i plasten er så homogen som mulig. Den således oppnådde plast kan benyttes for å lage brukbare gjenstander av enhver type slik som f.eks. dusjforheng, seter, utstyr for svømme-basseng, veggplater, tennisbanegulv osv.

De aktive stoffer er også utmerket egnet for behandling av tepper mot soppinfeksjon, spesielt for å garan-tere teppets brukbare egenskaper, men også som en forhånds-regel for å bekjempe fotsopp.

For dette formålet kan teppene behandles på samme måte som de ovenfor angitte tekstilsubstrater eller de aktive stoffer innarbeides i en teppeshampo eller et teppebehand-lingsmiddel i en konsentrasjon av 0,1 - 5% og deretter utøve sin virkning når teppene behandles. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan de aktive stoffer også benyttes i kombinasjon med andre antimikrobielle midler hvorved det også kan oppnås en øket aktivitet. Som antimikrobielle midler som kan benyttes i kombinasjon med forbindelsene ifølge formel (I) skal spesielt nevnes forbindelser fra de følgende klasser: Fenolderivater slik som 3,5-diklorfenol, 2,5-diklorfenol, 3,5-dibromfenol, 2,5-dibromfenol, 2,5-(resp. 3,5)-diklor-4-bromfenol, 3,4,5-triklorfenol, klorerte hydroksy-difenyletere slik som f.eks. 2-hydroksy-3,3',4<1->triklordi-fenyleter, fenylfenol, 4-klor-2-fenylfenol, 4-klor-2-benzyl-fenol, diklorofen, heksaklorofen; aldehyder slik som form-aldehyd, glutaraldehyd og salicylaldehyd; alkoholer slik som fenoksyetanol; antimikrobielt aktive karboksylsyrer og deres derivater; metallorganiske forbindelser slik som tributyltinn-forbindelser; jodforbindelser slik som jodoforer, jodonium-forbindelser; mono-, di- og polyaminer slik som dodecylamin eller 1,10-di(n-heptyl)-1,10-diaminodekan; kvaternære ammoni-umforbindelser slik som benzyl-dimetyldodecylammoniumklorid, dimetyldodecylammoniumklor id, benzyl-di(2-hydroksyetyl)dodecyl-ammoniumklorid; sulfonium- og fosfoniumforbindelser; merkaptoforbindelser såvel som deres alkali-, jordalkali- og tung-metallsalter slik som 2-merkaptopyridin-N-oksyd og dettes natrium- og sinksalt, 3-merkaptopyridazin-2-oksyd, 2-merkaptokinoksalin-l-oksyd, 2-merkaptokinoksalin-di-N-oksyd, såvel som de symmetriske disulfider av nevnte merkaptoforbindelser; urinstoffer slik som tribrom- eller triklorkarbanilid, di-klortrifluormetyldifenylurea; tribromsalicylanilid; 2-brom-2-nitro-1,3-dihydroksypropan; diklorbenzoksazolon; klorheksi-din; isotia- og benzisotiazolonderivater.

Eksempel I

Utprøving av fungicid virkning for aktive stoffer

ved agarinnarbeidingsprøven:

Av forbindelser med formel (I) lages det hver

gang en 5%-ig lageroppløsning i etylenglykolmonometyleter.

Fra denne oppløsning fremstilles en fortynningsserie der kon-sentrasjonen hver gang er forskjellig med en faktor 10. 0,3

ml av således oppnådde oppløsninger bringes i sterile Petri-skåler og blandes med 15 ml varmt flytende næringsmedium (mykofilagar). Disse næringsmedia inneholder deretter 1000, 100, 10, 1 og 0,1 ppm aktiv substans.

Etter at det hele er blitt fast, slippes det ved hjelp av en Pasteur-pipette eller en inokuleringsinnretning en germesuspensjon av Aspergillus niger ATCC 6275 derpå. In-kuberingstiden er 3 - 4 dager ved 28°C. Deretter fastslår man ved konsentrasjon av aktiv substans veksten av germene fremdeles kan observeres. Forbindelsene som ble prøvet viste en god aktivitet mot Aspergillus niger.

Eksempel II

Forbindelsene med formel (I) oppløses i et egnet organisk oppløsningsmiddel (etylenglykolmonoetyleter). De tre forskjellige tekstilsubstrater som er angitt nedenfor dyp-pes i disse og de klemmes deretter mellom to sjikt av alumi-niumfilm og tørkes deretter i luft. Pressetrykket er satt slik at 1000 ppm aktiv substans forblir i vevet. De følgen-

de benyttes ved prøven:

1. Utlutet og bleket forsterket bomull med vekt 121 g/m<2>, 2. Fiksert og blekede polyamidstapelfibre med vekt 140 g/m<2>, 3. Fikserte og blekede polyester-dakronstapel-fibre med vekt 130 g/m 2.

Substratene prøves i henhold til agar-diffusjons-prøven (modifisert AATCC-prøve metode 90, 1970) mot de 3 nedenfor angitte prøveorganismer:

Candida albicans ATTC 10259

Trichophyton mentagrphytes ATCC 9533

Aspergillus niger ATCC 6275

Prøveplatene består av en dobbeltsjiktagar, dvs. av et grunn-sjikt med ikke-inokulert næringsmedium og et dekksjikt med et inokulert næringsmedium (mykofilagar).

Etter at det inokulerte dekksjiktet er blitt fast bringes det på dette runde prøver med diameter 20 mm av de behandlede substrater. Platene som var inokulert med Candida albicans ble inkubert i 24 timer ved 37°C og de som var inokulert med Trichophyton mentagrphytes og Aspergillus niger i 3 - 5 dager ved 28°C. Den vekstinhiberende virkning bedøm-mes deretter på basis av den resulterende inhiberingssone på platen. Når en inhiberingssone mangler, bedømmes veksten under prøveobjektet også.

Forbindelsene med formel (I) prøvet på denne måte viste i kombinasjon med substratene en god aktivitet mot de prøvede mikroorganismer.

Eksempel III

De aktive stoffer, oppløst i etylenglykolamino-etyleter, påføres ved Foulard på forskjellige tekstiler slik som bomull, polyester/bomull. Det påføres en konsentrasjon av aktiv substans på 0,6% i forhold til vevnadsvekten.

Sterile plastskåler fylles deretter med næringsmedium slik som cellulose, henholdsvis eik-maltagar.

Etter at agaren er blitt fast, blir platene inokulert med en sporesuspensjon (germetall på ca. 1 x 10<5>/ml).

Prøvemikroorganismene er:

Trichoderma viride ATCC 8678

Chaetomium globosum ATCC 6205

Penicillium funiculosum ATCC 9644

Apergillus niger ATCC 6275.

Runde tekstilprøver med diameter 40 mm ble deretter lagt på platene som deretter inkuberes i 2 uker ved 29° - 1°C. Ved den endelige bedømmelse blir det kun kvalitativt undersøkt hvorvidt tekstilelementene er bevokst med prøveorganismer.

Forbindelsne med formlene (IV) - (X) viste en utmerket virkning ved denne prøve.

E ksempel IV

Foulard-påføring fra 2 Foulard-formuleringer. Første Foulard- formulering

5,7 g/l aktiv bestanddel oppløst i etylenglykolmonoetyleter.

Substrat: bleket bomullskretong på 210 g/m 2. Væskeopptak: 7 0% 1 gjennomgang gjennom Peter-vertikal-Foulard og etterfølgende tørking ved 80°C i 5 minutter. Deretter følger den andre Foulard-behandling.

Andre Foulard- formulering

150 g/l vannavstøtende middel (f.eks. en 35%ig zirkoniumparafinemulsjon),

1,5 mg/l eddiksyre 80%.

Væskeopptak: 70%.

1 gjennomgang gjennom Peter-vertikal-Foulard og

etterfølgende tørking ved 120°C i 90 sekunder. Deretter kondisjoneres substratet i 18 timer ved romtemperatur. Ut av den behandlede vevnad stanses runde stykker med diameter 40 mm som behandles videre som i eksempel III.

Forbindelsene med formlene IV - X viser utmerket

aktivitet i denne antifungusprøve.

Eksempel V

Den aktive substans påføres i etylenglykolmonoetyleter på bomull ved Foulard-prosessen på en slik måte at aktiv substans er tilstede i en konsentrasjon på 1,5 vekt-% av sub-stråtet. Den behandlede vevnad skjæres i 10 strimler med di-mensjoner 10 cm x 2,5 cm og disse begraves vilkårlig i skåler fylt med kompostjord.

Etter en lagring på 2 henholdsvis 4 uker ved 29°C og 97% relativ fuktig graves prøvestrimlene opp, skylles med kaldt vann og tørkes. Vevnadsprøvene behandlet med forbindelsene (IV) - (X) viser i denne råteprøve en enhetlig bedre motstandsevne mot angrep av mikroorganismer som levde i jorden.

Dette er bedømt på basis av en "rent-resistance"-prøve.

Eksempel VI

Den følgende blanding ble valset i 20 minutter ved 150°C mellom laminerte valser.

100,00 g polyvinylklorid,

19,20 g di(2-etylheksylftalat),

27,00 g di(2-etylheksylcebacat),

1,50 g Ba/Cd-laurat,

0,25 g stearinsyre,

3,10 g av en forbindelse med formel (I). Avstanden mellom valsene justeres slik at det dannes 1 mm tykke filmer som deretter presse i 20 minutter ved 165 - 170°C ved 1400 kg/cm<2>.

For å undersøke aktiviteten mot fungi stanses det ut runde stykker med diameter 10 mm som legges på mykofilagar-plater som på forhånd er inokulert med Aspergillus niger ATCC 6275. Deretter inkuberes platene i 3 - 5 dager ved 28°C. I alle tilfeller observerte man en utpreget inhibering av fungusvekst under prøvestykkene.

Eksempel VII

De følgende stoffer benyttes for å fremstille en 25%ig emulgerbart konsentrat:

25 deler aktiv bestanddel,

2,5 deler epoksydert vegetabilsk olje,

10 deler av en blanding av et alkylarylsulfonat og en fettalkohol-polyglykoleter,

5 deler N,N-dimetylformamid,

57,5 deler zylen.

Fra slike konsentrater kan det fremstilles emulsjoner med en hvilken som helst ønsket konsentrasjon ved fortynn-ing med vann.

Eksempel VIII

Et oljeoppløselig konsentrat fremstilles ved å blande følgende stoffer:

20 deler aktiv substans,

40 deler etylenglykolglykolmonoetyleter,

10 deler N,N-dimetylformamid,

30 deler xylen.

Til dette konsentrat blandes en skjæreolje i en konsentrasjon på 0,1%. Derved oppnås beskyttelse mot mikro-biologisk forringelse.

Eksempel IX

Et fuktbart pulver oppnås ved å blande følgende stoffer:

55 deler aktiv substans,

3 deler polyetylenoksyd,

5 deler ligninsulfonsyre,

20 deler diatomerjord,

17 deler leire.

Dette pulver suspenderes i vann og kan sprøytes på overflater for å inhibere fungusvekst.

Eksempel X

Konsentratet fremstilt ifølge eksempel VII fortynnes 10 - 100 ganger med vann og tilsettes til vannkretsen i en maskin for papirfremstilling i en slik mengde at kon-sentrasjonen av aktiv substans er fra 20 - 200 ppm. Slim-dannelsen man ellers observerer blir herved aktivt under-trykket.

Claims (4)

1. Anvendelse av en forbindelse med formelen og organiske og uorganiske syreaddisjonssalter derav, hvori hvori Z er -CH2-CH2-,-CH2-CH2-CH2,-CH(CH3)-CH(CH3)-, eller -CH2-CH(alkyl)-, hvori alkyl resten er rett eller forgrenet med 1 til 10 karbonatomer; Ar er fenyl, substituert fenyl, tienyl, halogentienyl, naftalenyl eller fluorenyl, hvori nevnte substituerte fenyl har fra 1 til 3 substituenter valgt blant halogen, C^-C^-alkyl, -Cg-alkoksy, cyano, trifluormetyl og nitro; og R er -Cjg-alkyl, cykloalkyl, cykloalkyl-lavere alkyl, lavere alkenyl, aryl-lavere alkyl, aryloksy-lavere alkyl eller en rest -O-R , der R er -C.-C,,. alkyl, lavere o o 1 10 J alkenyl, lavere alkenyl eller aryl-lavere alkyl, hvori arylresten er fenyl, naftalenyl eller substituert fenyl, idet den sistnevnte har 1 til 3 substiutenter valgt blant halogen, cyano, nitro, fenyl, lavere alkyl og lavere alkoksy, forutsatt at når det foreligger mer enn en substituent er kun en av disse cyano, nitro eller fenyl, for beskyttelse av ikke-levende substrater mot forringelse på grunn av mikroorganismer ved påføring på eller innarbeiding i de ikke-levende organiske substrater.

2. Anvendelse ifølge krav 1 av forbindelser med form elen: hvori Z<1> er -CH2-CH2~, -CH2-CH2~CH2, -CH (CH3)-CH2~, -CH(C2H5)-CH2-, -CH (C3H7)-CH2-, -CH(CH3)- eller -CH(CH3)-CH(Cz _Hbr)-; Ar<1> er fenyl som eventuelt er substituert med 1 til 3 substituenter valgt blant halogen C-C,-alkyl, -Cg-alkoksy, cyano og nitro, og R' er C^-Cg-alkyl eller C-^-C^-alkenyloksy.

3. Anvendelse ifølge krav 2 av forbindelser med formelen: hvori R" er C^-C^-alkyl eller C-^-C^-lavere alkenyloksy, idet R3 er hydrogen eller C^-C3~alkyl, og n er det hele tall 1 eller 2.

4. Anvendelse ifølge krav 3 av 1 -[2-(2,4-diklorfenyl)-1,3-dioksolan-2-ylmetyl]-lH-1,2,4-triazol; 1-[2-(2,4-diklor-fenyl)-4-propyl-1,3-dioksolan-2-ylmetyl]-1H-1,2,4-triazol eller 1-[2- (2,4-diklorfenyl)-4-etyl-1,3-dioksolan-2-ylmetyl]-1H-1,2,4-triazol.