NO155785B - Polymert viskositetsregulerende middel samt anvendelse derav i broennbehandlingsvaesker. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår polymert viskositetsregulerende middel, samt anvendelse derav i brønn-behandlingsvæsker•

Fortykkede, vandige medier, særlig slike som inneholder oljefeltssaltvann, benyttes vanligvis som brønnbehandlings-væsker i form av borevæske, bearbeidingsvæske, fullførings-væske, pakningsvæske, annen brønnbehandlingsvæske til på-virkning av underjordiske formasjoner, til avstandsholdning og ved hulloppgivelse; kort sagt til alle slags formål hvor vandige medier med økt viskositet er ønskelige. Det er kjent å benytte hydrofile polymermaterialer, som hydroksyetylcellulose (HEC) som fortykningsmidler for van-

dige medier som benyttes i slike brønnbehandlingsvæsker.

Men HEC lar seg ikke lett hydratisere, oppløse eller dispergere i vandige systemer uten forhøyede temperaturer og/eller blanding med høy skjærkraft i lengre tidsperioder.

F. eks. lar hydroksyetylcellulose seg vanskelig hydratisere, oppløse eller dispergere i vandige oppløsninger som inneholder vannløselige salter med en eller flere kationer,

som sterke saltlaker med en sp. v. større enn 1,4 g/cm 3 som benyttes i brønnbehandlingsvæsker. I mange tilfelle, f.eks.

i brønnbehandlingssituasjoner, kan det tilgjengelige utstyr for fremstilling av brønnbehandlingsvæsker ikke uten videre varmes opp til høye temperaturer eller benyttes til blan-

ding med høy skjærkraft. Hvis det er ønskelig å benytte slike fortykkede saltlaker, blir det følgelig som regel nødvendig å fremstille dem fjernt fra brønnen, eller sirku-lere væskene i det varme borehull.

Foreliggende oppfinnelse går derfor ut på å tilveiebringe

nye polymere midler som er egnet for viskositetsregulerende eller fortykkelse av vandige medier, særlig meget sterke saltlaker med en sp. v. større enn 1,4 g/cm <3>, og anvendelse av slike midler som brønnbehandlingsvæske.

Nevnte polymere midler skal være lette å håndtere, helle

og pumpe og kunne benyttes for dannelse av nevnte fortykkede,

vandige medier under forhold hvor sammenblandingen gjennom-føres med lav skjærkraft uten anvendelse av varme.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveie-bragt et polymert, viskositetsregulerende middel, som er kjennetegnet ved at det i alt vesentlig består av hydroksyetylcellulose i en menge på 3-40 vekt-%, fortrinnsvis 10-30 vekt-%, en vannløselig organisk væske i en mengde på minst 40 vekt-%, fortrinnsvis 50-70 vekt-%, og en vandig væske i en mengde på 3-40 vekt-%, fortrinnsvis 10-30 vekt-%, hvor den organiske væske, når den er jevnt blandet med hydroksyetylcellulosen i et vektforhold av hydroksyetylcellulose til organisk væske på 1:2, danner en blanding med fri væske til stede etter å ha stått i ro en uke ved romtemperatur i en lukket beholder, og hvor den organiske væske er løselig eller dispergerbar i en vandig saltlake med en spesifikk vekt på minst 1,4 g/cm 3.

I det polymere middelet benyttes som hydrofil polymer hydroksyetylcellulose (HEC) som primær komponent for oppnåelse av fortykkelseseffekten. HEC-polymerene er faste, partikkelformige materialer som er vannoppløselige eller dispergerbare i vann og som ved oppløsning eller disperge-ring i et vandig medium øker systemets viskositet. HEC-polymerer er generelt vannløselige, ikke-ioniske høy-utbyttes ("high yield") materialer, som fremstilles ved behandling av cellulose med natriumhydroksyd, etterfulgt av reaksjon med etylenoksyd. Hver anhydroglykoseenhet i cellulosemolekylet har tre reaktive hydroksygrupper. Det gjennomsnittlige antall mol av etylenoksydet som blir bundet til hver anhydroglykoseenhet i cellulosen, kalles mol av kombinert substituent. Generelt gjelder at jo høyere substitusjonsgrad, desto sterkere vannløselighet. Det er generelt fordelaktig å bruke HEC-polymerer med

et høyest mulig molsubstitusjonsnivå.

Ved tilsetning av tørre, pulverformede, hydrofile materialer som HEC til vandige medier som saltlaker, undergår polymerpartiklene en hydratisering som hindrer det indre av partikkelen fra å hydratiseres lett, oppløses eller dispergeres lett i det vandige medium. Følgelig må det benyttes lange blandeperioder med høy skjærspenning og/eller forhøyede temperaturer ved oppnåelse av et homogent system. Det er trekk ved foreliggende oppfinnelse at polymer-sammensetningene ifølge oppfinnelsen lett hydratiseres, opp-løses eller dispergeres i slike vandige medier ved forholds-vis lav skjærkraft og omgivelsestemperatur.

Mengden av HEC i det polymere middelet varierer avhengig

av den ønskede viskositet i middelet og ligger som nevnt i området 3-40 vekt-% av middelet, fortrinnsvis 10-30 vekt-%, og særlig foretrukket 15-25 vekt-%. Det foretrekkes at det polymere middelet er hellbart. Dette kan oppnås ved å regulere den relative konsentrasjon av HEC og den vandige fase. Konsentrasjonen av den vandige fase må øke for å holde viskositeten konstant og vice versa.

I tillegg til HEC inneholder middelet ifølge foreliggende oppfinnelse en vannblandbar eller oppløselig organisk væske som ikke har noen særlig svellende effekt på HEC. Det er funnet fordelaktig å anvende organiske væsker som har et karbon til oksygen forhold på mindre enn ca. 6, fortrinnsvis mindre enn ca. 5, og særlig foretrukket i om-

rådet fra 2 til 4. Dessuten er den vannløselige væske løselig eller ihvertfall dispergerbar i en vandig salt-

lake med sp. v. på mer enn ca. 1,4 g/cm 3. Eksempler på typiske organiske væsker omfatter isopropanol, 2-etoksyetanol, 2-butoksyetanol, 2-isopropoksyetanol, n-butanol, sek-butanol, n-pentanol og blandinger av disse og lignende for-bindelser. Særlig foretrukket som organisk væske er isopropanol (IPA). Den organiske væske vil i alminnelighet være til stede i det polymere middelet i en mengde på

minst ca. 40 vekt-% og fortrinnsvis fra 50 til 70 vekt-%.

En prøve for å bestemme brukbare vannoppløselige organiske væsker er utført som følger: En vektdel HEC røres sammen med to vektdeler av den organiske væske. Blandingen henstår en uke ved romtemperatur (22,2°C) i en lukket beholder. Væsker som er anvendbare i det polymere middelet ifølge foreliggende oppfinnelse, vil ha fri væske til stede i blandingen etter en uke. Væsker som sveller HEC merkbart, vil ikke ha noe fri væske til stede, og er uegnede ifølge foreliggende oppfinnelse. Imidlertid kan mindre mengder av vannløselige organiske væsker som har en svellende effekt på HEC, som f.eks. etylenglykol og glycerol, innblandes i det polymere middelet. Konsentrasjonen av slike væsker vil i alminnelighet være mindre enn ca. 20 vekt-%.

Den vandige væske kan være en hvilken som helst vannbasert blanding eller oppløsning som er forenlig med HEC. Således kan f.eks. den vandige væske være rent vann, sjø-vann, en sur oppløsning, en basisk oppløsning, en vandig saltoppløsning eller en suspensjon. Selv om praktisk talt en hvilken som helst anorganisk eller organisk syre kan anvendes, hvis det er ønskelig med en sur opp-løsning, er det fordelaktig å anvende enbasiske syrer, særlig hvis det polymere middelet skal tilsettes til vandige saltlaker som inneholder flerverdige kationer. Ikke-begrensende eksempler på egnede syrer omfatter saltsyre, salpetersyre, maursyre, eddiksyre, etc. De basiske materialer som kan anvendes, kan være lett vannløselige som f.eks. NaOH, KOH, NH^OH og lignende eller mindre opp-løselige basiske materialer som f.eks. Ca(OH)2, MgO og lignende. Hvis en basisk oppløsning eller suspensjon anvendes, er det fordelaktig at konsentrasjonen av de opp-løste basiske materialer er mindre enn ca. 3,ON. I tillegg kan en hvilken som helst vandig saltoppløsning anvendes. Fortrinnsvis er saltet valgt blant gruppen bestående av NaCl, CaCl2, CaBr2, ZnCl2, ZnBr2 og blandinger av disse. Mengden av den vandige væske som anvendes i de polymere midler, kan variere fra 3 vekt-% til 4 0 vekt-%, fortrinnsvis fra 10 til 30 vekt-%.

Tilstedeværelsen av baser eller salter i den vandige fase tillater større konsentrasjoner av den vandige fase å

bli inkorporert i de polymere midlene. Dette er ønskelig fra et omkostningssynspunkt. Disse oppløsninger aktiverer også HEC hurtigere enn bruken av rent vann alene.

I tillegg kan de polymere midler inneholde suspensjons-additiver for å redusere synerese og sedimentering. Suspensjonsadditivet bør være et materiale som har liten eller ingen absorpsjonskapasitet for den organiske væske eller den vandige væske, og som i alminnelighet er ikke-reaktiv med HEC, den vandige væske eller den organiske væske. Eksempler på slike inerte suspensjonstilsetninger omfatter betonitt, forgasset kiselsyre og hydrofile polymerer som f.eks. hydroksypropylcellulose.

Ved fremstilling av det polymere middelet er det foretrukket å blande HEC og den vannoppløselige organiske væske sammen før tilsetning av den vandige væske. For HEC som ikke er blitt overflatebehandlet for å forsinke dets hydratisering i vandige systemer, er dette nødvendig for å forhindre at HEC klumper seg. For overflatebehandlet HEC er denne fremgangsmåte nødvendig hvis den vandige fase inneholder baser eller høye konsentrasjoner av spesielle salter fordi disse vandige systemer forsterker hydratiseringen av polymeren.

Selv om de polymere midlene ifølge foreliggende oppfinnelse er egnet som fortykkere eller suspenderingsmidler i suspensjonsgjødningsstoffer, flytende pesticider,

flytende herbicider og andre vandige systemer som krever viskositetsøkning, er de særlig egnet ved fremstilling av brønnbehandlingsvæsker og i særdeleshet brønnbehandlings-væsker fremstilt fra vandige saltlaker inneholdende opp-løselige salter som f.eks. et oppløselig salt av et alkalimetall, et jordalkalimetall, et gruppe Ib metall,

et gruppe Ilb metall så vel som vannløselige salter av ammoniakk og andre kationer. Fortykkelsesmidlene er

særlig egnet ved fremstilling av fortykkede sterke saltlaker, dvs. vandige oppløsninger av oppløselige salter av flerverdige kationer, dvs. Zn og Ca.

De fortykkede sterke saltlaker og de som er anvendt til brønnbehandlingsvæsker, er fremstilt fra saltlaker som har en sp. v. høyere enn 1,4 g/cm 3. Særlig foretrukne sterke saltlaker er de med en sp. v. fra 1,44 til 2,3 g/cm 3 som kan omfatte vandige oppløsninger av et salt valgt fra gruppen bestående av kalsiumklorid, kalsiumbromid, sinkklorid, sinkbromid og blandinger av disse.

Man har funnet at hvis de polymere midlene eller fortykkere aldres før de tilsettes til sterkere saltlaker, økes hydratiseringshastigheten i slike saltlaker. Selv om polymere midler eller fortykkere kan tilsettes til sterke saltlaker i løpet av flere timer etter deres fremstilling og i noen tilfeller øyeblikkelig, øker aldringstiden hastigheten for fortykkerne og hydratiserer saltlakene. Ved formuleringen av brønnbehandlingsvæsker fra sterke saltlaker er det en fordel at de polymere midlene blandes med den vandige saltlake for å gi en HEC-konsentrasjon i brønnbehandlings-væsken på mellom 2,85 g/l til 8,55 g/l.

Som en mer fullstendig illustrasjon av foreliggende oppfinnelse følger noen utførelseseksempler. Med mindre annet er angitt ble alle målinger av fysikalske egenskaper gjennom-ført i overensstemmelse med prøvemetoder angitt i STANDARD PROSEDURE FOR TESTING DRILLING FLUID API PR 13B, 7. oppi., april 1978.

Parametrene for fysikalske egenskaper som er angitt i eksemp-lene, er med mindre annet er angitt, i enheter, uttrykt som følger: 300 opm. = Fann V-G måleravlesning ved 300 omdreininger

pr. min.

AV = Tilsynelatende viskositet

PV = API plastisk viskositet (eps)

Yp = API flytegrense (kg/m 2)

Den anvendte HEC-polymer var med mindre annet er angitt, en HEC-polymer markedsført av Hercules, Inc. under vare-merket NATROSOL 250 HHR eller HHW.

Eksempel 1

Effekten av konsentrasjon og sammensetning av den vandige væske i de aktiverte polymere midler på hastigheten av viskositetsoppnåelse (polymerhydratisering) i en 1,9 g/cm<3 >CaBr2/ZnBr2 saltlake, ble undersøkt. Prøvene ble fremstilt ved å blande HEC og isopropanol og deretter tilsette den vandige væske hvoretter alt blandes omhyggelig for å fukte HEC. De polymere midlene ble bedømt ved en konsentrasjon på 4,28 g/l i en 1,9 g/cm 3 oppløsning av CaBr2/ZnBr2 oppløsning ved å håndryste polymersammensetningen og saltoppløsningen sammen i 30 sek. og omrøre blandingen i et Fann V-G-meter ved 300 opm. 300 opm. avlesning ble tatt etter visse tidsperioder og etter å ha rullet saltlaken over natten ved 65,6°C. Resultatene er angitt i tabell 1.

E ksempel 2

Etylenglykolmonobutyleter (Butyl CELLOSOLVE), isopropanol og dieselolje ble sammenlignet for anvendelse i de aktiverte polymere midlene. Prøvene ble fremstilt og vurdert som i eksempel 1. De oppnådde resultater som er angitt i tabell 2, viser at den organiske væske må være vannløselig fordi prøven inneholdende dieselolje ga. meget dårlige resultater. Resultatene indikerer også at den vandige fase er nødvendig for aktivering av polymeren.

Eksempel 3

Virkningen av aldring av det aktiverte polymere middelet på hastigheten av hydratisering av polymeren i sterke saltlaker ble undersøkt. Prøvene ble -fremstillet som i eksempel 1 og un-dersakt som i eksempel 1 efter aldring i det antall timer som er angitt i tabell 3. En prøve ble -fremstilt ved en temperatur på ca. 65, B°C.Resultatene som ble oppnådd viser at prøven fremstilt med isopropylalkohol ikke krevet noen aldring for aktivering, prøven fremstillet med etylenglykolmonobutyleter krevet to timers aldring for fulstendig aktivering og prøven fremstillet ved 65,B°C ble "super"-akt ivert.

Eksempel 4

Effekten av den vannoppløslige organiske væske i de aktiverte polymere midler ble vurdert. Prøver ble fremstilt og vurdert som i eksempel 1. De oppnådde resultater, som er angitt i tabell 4, viser at den vannoppløslige organiske væske bør ha et carbon til oxygen forhold mindre enn ca. 6, fortrinnsvis mindre enn ca. 5.

Eksempel 5

Aktiverte polymere midler ifølge foreliggende oppfinn-

else, fremstillet som i eksempel 1, ble vurdert i forskjellige konsentrerte saltlaker som følger: 1.8 g/cm<3> -inneholder 16,3% CaCl2, 43,2% CaBr2, 40,5% H20 1.9 g/cm<3> -inneholder 38,7% CaBr2, 24,6% ZnBr2» 36,7% H20 2,3 g/cm3 - inneholder 20% CaBr2, 57% ZnBr2, 23% H20.

Utmerkede resultater ble oppnådd. Resultatene er angitt i tabell 5.

Eksempel 6

Aktiverte polymere midler inneholdende en bufret, sur

vandig væske ble fremstillet og vurdert som i eksempel 1. Hver prøve inneholdt 20% HEC (NATRQSOL 250 HHW), 25% vandig væske og 55% isopropanol. De bufrede sure oppløsninger ble fremstillet som følger: 10 g Ha^ P^ y. 10H.-,0 ble oppløst i 80 g vann, hvoref-ter ble tilsatt enten saltsyre eller eddiksyreanhydrid til pH 3. □e oppnådde resultater er som følger:

Eksempel 7

I dette eksempel ble effekten av aldring på det hydratiserte HEC ved aktivering av HEC undersøkt. Resultatene efter rulling av saltlakene ved 65,6°C viser den oppnådde viskositet når HEC er fullstendig hydratisert. Sammenligning av resultatene ved romstemperatur med resultatene efter rulling ved 65,6°C viser derfor den relative aktivering av HEC som en funksjon av konsentrasjonen av vann og som en funksjon av aldrings("Akt iver-ings")-tid.

Prøver av de polymere midlene ble fremstillet og vur-

dert på følgende måte:

I. (a) 200 g av den angitte oppløsning an vann i 99,9% i s o - propanol ble blandet med 100 g av HHR i 5 min på en Nult imixer, (b) 4,5 g av hver ble blandet i 350 ml av hver av følgende saltlaker i 5 min på en lultimixer:

(1) 1,4 g/cm3 CaCl2 - 37,6% CaCl2

(2) 1,7 g/cm3 CaBr2 - 53% CaBr2

(3) 1,9 g/cm<3> CaBr2/ZnBr2 - 38,7% CaBr2+ 24,6% ZnBr2 (4) 2,3 g/cm<3> CaBr2/ZnBr2 - 20% CaBr2 + 57% ZnBr2, (c) Saltlakene ble anbragt i et Fann \/-G-meter ved 300 opm og B00 og 300 opm avlesninger ble tatt efter 30 min og BO min, (d) saltlakene ble rullet ved romstemperatur i 3 timer og

600 og 300 opm viskositeter målt,

(e) saltlakene ble rullet i 16 timer ved 65,6°C, avkiølt til romstemperatur og viskositetene målt. II- Middelet fremstilt i Ia ble aldret i 2 timer ved romtemperatur og vurdert som i trinnene Ib - le. III. Middelet fremstilt i Ia ble aldret i 4 timer ved romtemperatur og vurdert som i trinnene Ib - le.

Resultatene i tabell 8 sammenfatter resultatene i tabellene

9 - 12. Resultatene indikerer generelt at:

(1) Saltlaker med en sp.v. større enn 1,4 g/cm 3 krever aktivering av HEC, (2) Jo større konsentras,ionen av vann er desto større aktivering av HEC (med forbehold av begrensningen av dannelse av en gel som ikke dispergeres ved lave skiærkrefter), og (3) Aktiveringen øker efterhvert som sammensetningen aldres.

Eksempel 8

Til 175 g etylenglykolmono-n-butyleter (EGMBE) ble tilsatt 92,3 g vann og 57,7 g av en 78 %-ig CaCl2- Efter blanding i 2 min med en Multimixer ble 75 g HEC (NATRGSOL 250 HHR) tilsatt. Blandingen ble øyeblikkelig fortykket. Under omrøring med en LIGHTNIN-blander med variabel hastighet ble ytterligere 50 g av EGMBE tilsatt for å gi en s1 uttkons ent ras, j on av HEC på

15 2/3 vekt%. En prøve av en 1,9 g/cm 3 CaBr2/ZnBr2-oppløsning inneholdende 2,B5 g/l HEC ble fremstillet ved å ryste sammen for hånd 350 ml av en saltoppløsning og 6 g av EGNBE-HEC-for-tykkeren og omrøring av blandingen p=> en Fann V-G-meter ved 300 opm. %00 opm-avlesningen ble målt efter visse tidsperioder angitt i tabell 13. API-rheologien ble målt på den fortykkede saltlake etter60 min ved 300 opm efter rulling av saltlaken natten over ved 55,6°C. De oppnådde resultater er angitt i tabell 13.

Eksempel 9

Prøver av fortykkere fremstillet ved anvendelse av forskiellige sa 11opp løsninger som den vandige væske og med de følgende sam-mensetninger ble fremstillet ved å blande sammen HEC (NATRDSOL 250 HHR) og isopropanol efterfulgt av tilsetning av den vandige saltoppløsning:

De ovenfor angitte prøver ble vurdert som fortykkere for sterke saltlaker ved å anvende en oppløsning med 2,3 g/cm' 3 ZnB^/ CaBr^ som følger: 21,4 g/l av hver prøve (4,28 g/l HEC) ble blandet med 2,3 g/cm<3 >saltoppløsning i 15 min på en Multimixer. Derefter ble saltlakene aldret i ro i en time for å få API-rheologien. Prøvene ble rullet ved 65,6°C i 16 timer og API-rheologien målt efter at prøvene var avkjølt til romstemperatur. De oppnådde resultater er angitt i tabell 14.

Claims (3)

1. Polymert viskositetsregulerende middel, karakterisert ved at det i alt vesentlig består av hydroksyetylcellulose i en mengde på 3-40 vekt-%, fortrinnsvis 10-30 vekt-%, en vann-løselig organisk væske i en mengde på minst 40 vekt-%, fortrinnsvis 50-70 vekt-%, og en vandig væske i en mengde på 3-40 vekt-%, fortrinnsvis 10-30 vekt-%, hvor den organiske væske, når den er jevnt blandet med hydroksyetylcellulosen, i et vektforhold av hydroksyetylcellulose til organisk væske på 1:2, danner en blanding med fri væske til stede etter å ha stått i ro en uke ved romtemperatur i en lukket beholder, og hvor den organiske væske er løselig eller dispergerbar i en vandig saltlake med en spesifikk vekt på minst 1,4 g/cm<3>

2. Polymert middel ifølge krav 1, karakterisert ved at den organiske væske har et forhold for karbon til oksygen på mindre enn 6 og omfatter isopropanol.

3. Anvendelse av middelet ifølge krav 1, sammen med en vandig saltlake som har en spesifikk vekt høyere enn 1,4 g/cm 3 , fortrinnsvis 1,44-2,30 g/cm 3, og som omfatter en oppløsning av minst et vannløselig salt av et fler-verdig metall, fortrinnsvis kalsiumklorid, kalsiumbromid, sinkklorid, sinkbromid og blandinger derav, som brønn-behandlingsvæske .