NO155143B - Fremgangsmaate ved fremstilling av vinylklorid-polymerer. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte av den art

som er angitt i krav l's ingress.

Suspensjonspolymerisasjon av vinylklorid, eventuelt sammen med kopolymeriserbare monomerer, er meget anvendt i industriell skala. Flytende vinylklorid suspenderes i vann og polymeriseres ved en temperatur i området 30 - 80°C med monomeroppløslige initiatorer som danner frie radikaler. Polymerisasjonen finner sted i mono-merdråpene. Egnede initiatorer er lauroylperoksyd, dialkylper-karbonater, særlig diisopropylperkarbonat, azofobindelser særlig azo-bis-iso-butyronitril, samt sulfonylperoksyder særlig acetyl-cykloheksan-sulfonylperoksyd.

Suspensjonsmidlene anvendes for å fremme og stabilisere fordelingen av monomeren eller monomerene i den vandige fase og for å for-hindre agglomerering av polymerpartiklene under polymerisasjonen. Vanlige suspensjonsmidler er gelatin, cellulosederivater, polyvinylalkoholer og polymere suspensjonsmidler basert på maleinsyre eller akrylsyre, eksempelvis kopolymerer av maleinsyre og vinylacetat.

Det er funnet at partikkelstørrelsen, partikkelstørrelsefordeling, porøsitet, BET-overflateareal og volumtetthet av polymeren, særlig av polyvinylklorid, og følgelig bearbeidingsegenskapen kan inn-flueres ved valg av suspensjonsmidler.

En markant innflydelse av suspensjonsmidlene anvendt ved polymerisasjonen er funnet særlig for vinylkloridpolymerer i hvilke mykgjørere er innarbeidet. For å ta opp mykgjørerne må polymer-ene ha en tilstrekkelig porøsitet og BET-overflatearealet må

være stort. Tilstedeværelse i produktet av såkalte "fiskeøyne" dvs. ikke-gelede partikler vil bli mindre med økende porøsitet og BET-overflatearealet og når partikkelstørrelsefordelingen er smalere. En smal partikkelstørrelsefordeling er også av viktig-het for å påvirke bearbeidingsegenskapene for polymeren.

Som følge av vinylkloridets skadelige egenskaper er det et krav

at monomeren fjernes fra polymeren. Det er funnet at vinylklorid kan fjernes lettere fra polymeren når porøsiteten og BET-overflatearealet forøkes.

Bestemmelse av partikkelstørrelse og partikkelstørrelsefordeling er kjent og utføres ved sikteanalyser. Resultatet av sikteana-lysen kan avsettes grafisk. I henhold til Rosin og Rammler (Kolloid Zeitschrift 67 (1934) 16-26 and Chem. Ing. Techn. 24

(1942) 25-31), kan partikkelstørrelsefordelingen representeres

ved formelen :

hvor R står for fraksjonen i vekt-%, som holdes tilbake på en sikt med en maskevidde x, x står for den midlere partikkelstørrelse. Etter to log. transformasjoner vil den overforviste ligning omdannes til : log (log -^-jr^) = n log x-n log x + log (log c), og når denne ligning når den avsettes på et log.log. - log. Rosin-Rammler diagram er representert av en rett linje.

Når x = x, = e eller R = 36,8%, dvs. maskevidden for en sikt som tilbakeholder 36,8% og gjennom hvilken 63,2% paserer hvilket indikerer den midlere partikkelstørrelse. I praksis vil ingen maskevidde av en standardsikt være eksakt lik disse verdier, men den midlere partikkelstørrelse avleses fra Rosin-Rammler dia-grammet på linjen tilsvarende R = 36,8.

Parameteren n, jevnhetsfaktoren, er et mål på partikkelstørrelses fordelingens bredde. Jo større verdi for n destod smalere er partikkelstørrelse fordelingen, og en høy verdi for n,eksempelvis minst 3 og fortrinnsvis minst 4 og særlig foretrukket minst 4,5,

er meget ønskelig for vinylkloridpolymerer.

Generell informasjon og henvisning vedrørende partikkelstørrelse og partikkelstørrelsefordeling finnes i Ullmann's Encyclopådie der technischen Chemie, 3rd Edition, Volume 2/1 s 747 etc., og Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd Edition,

volum 18, s .310-324.

Porøsiteten bestemmes ved kvikksølv-penetreringsmetoden. L.A. de Wit og J.J.F. Scholten, J.Cat. 36 36-47 (1975),gir en generell forklaring av denne metodes teori og Guyer, Bohlen and Guyer, Heiv. Chim. Acta 42, 2103 (1959), beskriver en anordning for bestemmelse av porøsitet etter denne metode.

Ullmann's Encyclopådie der technischen Chemie,3rd Edition,

Volume 2/1 s 754, gir en oversikt over metoder for bestemmelse

av overflatearealer, eksempelvis BET-overflatearealet, basert på en publikasjon av Brunauer, Emmet og Teller i J.Am.Chem. Soc. 60 309 (1938).

En høy porøsitet av polymeren er vanligvis ledsaget av en lav volumdensitet. Imidlertid ved en gitt porøsitet er det funnet at volumdensiteten fluktuerer. Når volumdensiteten stiger vil bearbeidingsegenskapene, særlig ekstrudererens kapasitet forbedres. Følgelig forsøker man å fremstille vinylkloridpolymerer hvis volumdensitet er så høy som mulig for en gitt ønsket porøsitet.

Som følge av suspensjonsmidlenes innvirkning på et antall av polymerens egenskaper så er valget av slikt middel særlig viktig. Modifisering av suspensjonsmiddelet anvendes som et middel for å forbedre egenskapene til polymeren som skal fremstilles. Det er også kjent å anvende en kombinasjon av to eller flere suspensjonsmidler for dette formål.

Betegnelsen "polyvinylalkohol" innbefatter suspensjonsmidler

fremstilt ved solvolyse av polyvinylacetat, fordi polyvinyl-

alkohol ikke kan fremstilles direkte ved polymerisering av vinyl-

og alkohol, som er tautomere med acetaldehyd. I et vandig eller alkoholisk medium kan polyvinylacetat omdannes til polyvinylalkohol ved hjelp av syre eller alkali som katalysator. Eddiksyre frigjøres ved hydrolyse i et vandig medium og en eddiksyreester frigjøres ved alkohollyse i et alkoholisk medium. Betegnelsen solvolyse innbefatter begge omdannelser. Solvolyse kan utføres fullstendig eller delvis. Et ufullstendig solvolysert polyvinylacetat kan betraktes som en kopolymer av vinylacetat og vinylalkohol, men betegnes i praksis som polyvinylalkohol, i det graden av solvolyse angis.

Polyvinylalkoholer som anvendes som suspensjonsmidler er oppløs-lige i vann. Graden av solvolyse er da høyere enn 7 0 mol-%. Polyvinylalkohol med en solvolysegrad mindre enn 70 mol-% er ikke eller lite oppløslig i vann og når graden av solvolyse avtar vil polyvinylalkoholen bli tilnærmet uoppløselig i vann.

Polyvinylalkoholer som anvendes som suspensjonsmidler er vanlig-

vis karakterisert ved polymerisasjonsgraden og graden av solvolyse. Molekylvekten er en mindre egnet karakteriserende egen-

skap fordi den forandrer seg med solvolyse. I visse tilfeller angis molokylvekten og polymerisasjonsgraden for polyvinylacetatet som skal solvolyseres, med disse egenskapene er ikke egende standard-er da en viss kjedeavkortning finner sted under solvolysen, slik at polymerisasjonsgraden for det solvolyserte polyvinylacetat vanligvis er 25 % lavere.

Det er nylig foreslått å anvende polyvinylalkoholer med en solvolysegrad mindre enn 7 0 mol-% som et sekundært suspensjonsmiddel. Disse vannuoppløslige polyvinylalkoholer anvendes i kombinasjon

med et vannoppløslig suspensjonsmiddel. Vannoppløslige suspensjonsmidler omtales som primære suspensjonsmidler.

Egenskapene for vinylkloridpolymerer er funnet å påvirkes gunstig hvis suspensjonspolymerisasjonen av vinylklorid utføres i nærvær av polyvinylalkohol med en solvolysegrad på mindre enn 7 0 mol-%

i kombinasjon med et vannoppløslig inert suspensjonsmiddel, fortrinnsvis en polyvinylalkohol med en solvolysegrad på over 70 mol-%.

Ytteligere forbedrelser i et antall egenskaper er fremdeles ønskelig, særlig en nedsettelse av antall "fiskeøyne", samt og-så en ytteligere forøkning av BET-overflatearealet. Forkomsten av fiskeøyne er delvis avhengig av partikkelstørrelse-fordelingen. Generelt kan det angis at jo smalere fordelingen er destod færre "fiskeøyne" kan tilskrives ikke-gelede grove partikler.

Det er nå funnet at vinylkloridpolymerer med utmerket porøsitet, et stort BET-overflateareal, smal partikkelstørrelse fordeling, få "fiskeøyne" etter bearbeidning og med utmerket mykgjører-absorberende egenskaper erholdes ved foreliggende fremgangsmåte ved, som angitt i krav l's ingress, nemlig: suspensjonspolymerisering av vinylklorid med 0-30 mol% av kopolymeriserbare monomerer ved hjelp av monomer-oppløse-

lige initiatorer som danner frie radikaler og i nærvær av 0,0005 - 0,5 vektdeler pr. 100 vektdeler monomer av et pri-

mært suspenderingsmiddel, og 0,005 - 0,5 vektdeler pr. 100 vektdeler monomer av en polyvinylalkohol som et sekundært sus-pens jonsmiddel , hvilken polyvinylalkohol har en solvolyse-

grad på 40 - 70 mol% og en polymerisasjonsgrad på minst 250

og fremgangsmåten er særpreget ved det som er angitt i krav l's karakteriserende del, nemlig at det anvendes en polyvinylalkohol med en snever fordeling av solvolysegraden slik at en fraksjon på minst 80 vekt% av denne polyvinylalkohol har en solvolysegrad som avviker mindre enn 10% fra den midlere solvolysegrad. Ytterligere særtrekk fremgår av kravene 2-6.

I fremstilling av polyvinylalkoholer med smal fordeling av solvolysegraden og som kan anvendes som fortykkningsmiddel i malinger som påføres ved hjelp av kost er kjent fra nevnte britiske patent nr. 981.525. I henhold til den i patentet skrevne metode må solvolyse reaksjonen få forløpe fullstendig, da en avbrytning ved nøytralisering av katalysatoren vil føre til et ikke-homo-

gent produkt. For å fremstille polyvinylalkoholer med en lav solvolysegrad må en mindre mengde katalysator anvendes, med det resultat at solvolysen vil forløpe langsomt. Solvolysen kan bringes til å forløpe raskere ved anvendelse av mere katalysator og deretter stoppes, og deretter kan produktet med en vid fordeling av solvolysegraden fraksjoneres med vann-alkoholblandinger og en fraksjon med den ønskede solvolysegrad og en smal solvolysefordel-ingsgrad kan anvendes som det sekundære suspensjonsmiddel ved ut-øvelse av foreliggende fremgangsmåte.

Det kan også anvendes polyvinylalkoholer med en solvolysegrad i området 40 - 70 mol-% og med en smal fordeling av solvolysegraden hvilken polyvinylalkohol kan være fremstilt på en annen måte. Fortrinnsvis anvendes en polyvinylalkohol fremstilt ved solvolyse av polyvinylacetat i oppløsningsmiddelblandinger bestående av 95 - 70 vekt-% av en C^-C^ alkohol og 5 - 30 vekt-% vann.

Fremstilling av homogene polyvinylalkoholer med en solvolysegrad

på mindre enn 7 0 mol-% og med en smal fordeling av solvolysegraden er vanskelig hvis ikke umulig, som følge av den betydelige for-økning i viskositeten. Når solvolysegraden når 30 - 50 mol-%. <y>tteligere vil gel-dannelse finne sted når solvolysegraden når 50 - 70 mol-%. Fremstilling av polyvinylalkoholer med en solvolysegrad på mindre enn 70 mol-% krever at solvolysen stoppes ved nøytralisering av katalysatoren. I meget viskøse oppløsninger eller i geler kan solvolysen neppe stoppes ved den ønskede verdi. Nøytraliseringsmiddelet for katalysatoren kan ikke blandes raskt

og homogent med det solvolyserte reaksjonsprodukt og følgelig kan solvolysen ikke stoppes raskt nok til å gi et homogent produkt.

Denne ulempe er særlig ugunstig da det er i gelfasen at solvolysegraden når sin maskimale verdi og den er betydelig høyere enn når solvolysegraden er mindre enn 40 mol-% eller høyere enn ved 70 mol-%. Følgelig vil den erholdte polyvinylalkohol ha en bred fordeling av solvolysegraden.

Det er funnet at en smal fordeling av solvolysegraden er en egen-skap som er viktig i et antall påtenkte anvendelser for polyvinylalkoholer med en solvolysegrad i området. 40-70 mol%. Selv om en smal fordeling av solvolysegraden for polyvinylalkoholer med en høy grad av solvolyse, såsom 70 mol% eller større er beskrevet i bri-tisk patent nr. 981.525 så er den beskrevne metode ikke egnet for fremstilling av polyvinylalkoholer med en -solvolysegrad på

minst 70 mol-% og med en smal fordeling av solvolysegraden. Grunnen er at solvolysereaksjonen må tillates å forløpe til fullstendighet fordi avbrytning ved nøytralisering av katalysatoren vil gi ikke-homogene produkter. For å ©ppnå en lav solvolysegrad på mindre enn 70 mol-% ved fullstendig solvolysegrad

må lite katalysator anvendes og følgelig vil reaksjonen forløpe langsomt og problemer som oppstår under fremstillingen er ennå ikke løst.

For å fremstille disse spesielle polyvinylalkoholer så oppløses polyvinylacetatutgangsmaterialet i en alkohol så som metanol,

etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, men fortrinnsvis i metanol eller etanol og særlig foretrukket i metanol og vann og en alkalisk katalysator tilføres. Fortrinnsvis er katalysatoren kalium- eller natriumhydroksyd oppløst i den mengde vann som er nødvendig for dannelse av oppløsningsmiddelblandingen og denne oppløsning blandes med polyvinylacetatet oppløst i metanol.

Konsentrasjonen av polyvinylacetat i oppløsningsmiddelblandingen kan varieres innen vide grenser og bestemmes lett av en fagmann. Eksempelvis kan den maksimale konsentrasjon som kan anvendes være avhengig av betingelsene og polymerisasjonsgraden av det anvendte polyvinylacetat. Når konsentrasjonen økes vil oppløsningene bli mere viskøse og fortrinnsvis er de ikke så viskøse at de er vanskelig å behandle. I de fleste tilfeller kan konsentrasjoner opptil 20 - 25 vekt-% anvendes. Hvis polymerisasjonsgraden er lavere enn 1000 så kan konsentrasjoner opptil 50 % eller mere fremdeles bearbeides lett.

Graden av solvolyse kan lett kontrolleres ved valg av det tilsatte mengde vann i forhold til polyvinylacetat og av alkohol-vann forholdet. Ved polyvinylalkoholfremstillingen vil solvolyse hastigheten bli for lav for en gitt solvolysegrad. Følgelig forårsakes visse forskjeller i solvolysegraden ved nøytralisering av katalysatoren, selv om nøytraliseringen ikke forløper homogent. En smal fordeling av solvolysegraden kan likevel oppnås i alle tilfeller.

Alkoholen i hvilken solvolysen utføres er fortrinnsvis metanol eller etanol, særlig metanol som indikert ovenfor. Mengden av vann utgjør fortrinnsvis 5-20 vektdeler pr. 100 vektdeler alkohol. Solvolysen kan utføres ved temperaturer i området fra 0°C til systemets kokepunkt. Fortrinnsvis er reaksjonstemperaturen minst 10°C og generelt er den ikke høyere enn 50°C.

Den anvendte katalysator er alkalimetallhydroksyd, eksempelvis natrium- eller kaliumhydroksyd eller alkalimetallalkoholat, eksempelvis natrium- eller kaliummetylat i en mengde på 0,1-2 vekt-% fortrinnsvis 0,5-1 vekt-% regnet på vekten av polyvinylacetat. Reaksjonsblandingen kan om ønsket omrøres under solvolysen.

Ved fremstilling av polyvinylalkoholer så utgår man fortrinnsvis fra en polyvinylacetat med en polymerisasjonsgrad på minst 3 50

og ikke over 2000. Et foretrukket område er 500 - 1500, selv om ikke dette er begrenset til denne spesielle polyvinylacetat,'

fordi polyvinylalkoholer med en smal fordeling av solvolysegrad-

en også kan oppnås ved solvolyse av polyvinylacetat med en poly-merisas jonsgrad på mindre enn 350 og høyere 2000. Det ovenfor angitte er foretrukne området for de etterfølgende produkter.

Solvolyse stoppes ved tilsetning av en syre, så som saltsyre, svovelsyre eller eddiksyre under passende røring. Eddiksyre er særlig egnet da den kan ansettes som iseddik og om ønsket for-tynnet med en alkohol, særlig metanol.

En antatt mulighet er at polyvinylalkoholene som anvendes som sekundære dispersjonsmidler, i henhold til oppfinnelsen tvinges til å oppta grenseflaten mellom vinylkloridmonomeret og vann som følge av at de er uoppløslige i vann og i monomeren. Følgelig når fordelingen av solvolysegraden blir videre vil en større del være oppløselig i vann (høy solvolysegrad) eller i monomeren (lav solvolysegrad). Hvis mengden av polyvinylalkohol med en vid fordeling av solvolysegraden er tilstrekkelig stor er det mulig å ha en tilstrekkelig mengde vann-uoppløslige og monomer-uoppløslige fraksjoner, men fraksjoner som er oppløslige i vann eller i monomeren vil også være tilstede. Mulig vil den monomer-oppløslige fraksjon innvirke på dannelsen av en god PVC-struktur fordi polyvinylalkoholer med en bred fordeling av solvolysegraden tillater ikke fremstilling av vinylkloridpolymerer med en smal partikkelstørrelse fordeling med en jevnhetsfaktor i henhold til Rosin-Rammler på minst-4, fortrinnsvis minst 4,5 , hvilket kan oppnås i henhold til foreliggende oppfinnelse. Solvolysegraden for polyvinylalkoholer som anvendes i henhold til oppfinnelsen er fortrinnsvis i området 50-60 mol-%.

Anvendelse av polyvinylalkohol med en solvolysegrad under 70 mol-%, som sekundært dispersjonsmiddel, ved suspensjonspolymerisasjon av vinylalkohol er kjent fra tysk utlegningsskrift nr. 2.653.087. Disse polyvinylalkoholer var fremstilt ved solvolyse av en polyvinylacetat med en molekylvekt i området 10 000-30 000, dvs. en polymerisasjonsgrad i området 116 - 348 slik at polymerisasjonsgraden for polyvinylalkoholen ikke er høyere enn 275. Solvolysen ble avbrutt et forsåpningstall i området 300 - 500. Solvolysegraden var således 38-70 mol-%. En slik fremstilling er ikke beskrevet i det tyske utlegningsskrift som kun angir at solvolyse kan utføres i metanol, etanol, aceton, estere eller blandinger derav, både med alkali og syre som en katalysator .

Ved solvolyse i slike polare organiske oppløsningsmidler eller oppløsningsmiddelblandinger vil viskositeten stige sterk når solvolysegraden når 30 - 50 mol-% og en gel dannes ved en solvolysegrad i området 50 - 70 mol-%. Nøytralisasjon av katalysatoren som stopper solvolysen, kan ikke utføres raskt og homogent. Dette er uønsket da det er i gelfasen at solvolysehastigheten når sin maksimale verdi, som er betydelig høyere enn solvolysegraden ved under 4 0 mol-% solvolyse og høyere enn 70 mol-% solvolyse. Den erholdte polyvinylalkohol har en meget bred fordeling av solvolysegraden og uten fraksjonering er den mindre egnet som sekundært dispergeringsmiddel ved polymerisasjon av vinylalkohol.

DOS nr. 2.702.771 angir polyvinylalkoholer med en polymerisasjonsgrad i området 60 - 6000 en solvolysegrad i området 30 - 65 mol-% og en blokk-lignende fordeling av acetat - og hydroksygruppene, som fremstilles ved solvolyse av polyvinylacetat med alkali som katalysator i en blanding bestående av 50 - 98 volum-% av et ikke-polart organisk oppløsningsmiddel og 5 - 2 volum-% av et polart organisk oppløsningsmiddel av hvilket en større del må være en alkohol for å muliggjøre at solvolysen finner sted. Denne solvolyse finner sted i gelfase hvilket med-fører de ulemper som er beskrevet ovenfor når solvolysen skal stoppes ved den ønskede solvolysegrad og følgelig oppnås en vid fordeling av solvolysegraden. Det finnes ingen angivelse av hvorledes reaksjonen stoppes og hvorledes polyvinylalkoholen erholdt i gelfase bearbeides.

Polyvinylalkoholene som anvendes i henhold til foreliggende oppfinnelse har i det vesentlige ingen komplett blokk-struktur. Den intramolekulære fordeling av acetat- og hydroksygruppene kan

13

bestemmes ved hjelp av C-kjernespinnresonansespektrometri som tillater en distingvering mellom acetatgrupper med to tilstøtende hydroksygrupper fra de med en tilstøtende hydroksygruppe og en tilstøtende acetatgruppe eller to tilstøtende acetatgrupper. Den førstnevnte kan kalles "ensomme" acetatgrupper og kan betraktes som et mål for blokk-struktur. Når antallet "ensomme" acetatgrupper øker vil antallet acetatgrupper bundet til grupper av to eller flere avta. Fravær av "ensomme" acetatgrupper indikerer en fullstendig blokk-struktur.

Polymerisasjonsgraden for polyvinylalkoholene som anvendes som sekundære dispergeringsmidler er fortrinnsvis ikke mere enn 1250 og mere foretrukket ikke mere enn 800. Den intramolekulære fordeling er fortrinnsvis slik at antallet "ensomme" acetatgrupper

13

bestemt ved C-k^ernespinnresonansespektrometri er minst 3% av det totale antall acetatgrupper.

Ved siden av de aktuelle polyvinylalkoholer anvendes i og for seg kjente primære dispersjonsmidler eksempelvis gelatin, cellulosederivater, polymere dispersjonsmidler og fortrinnsvis polyvinylalkoholer med en solvolysegrad på over 7 0 mol-%.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1 (Sammenligningseksempel)

26, 0 kg vinylklorid, 36,4 kg vann, 26,0 g (0,1 vekt-% regnet på monomeren) av en vannoppløslig polyvinylalkohol fremstilt ved metanollyse av polyvinylacetat med en molekylvekt på 165 000 til en solvolysegrad på 82 mol-% innføres i en 100 l's emaljert autoklav som deretter lukkes. Reaktorens innhold oppvarmes til 57,5°C under omrøring og temperaturen holdes ved denne verdi inntil trykket i autoklaven, som er 9,5 atm. har falt til 8,0

atm., hvoretter trykket frigjøres og polymerisasjonen stoppes. Omdannelsen utgjør 88 - 90 %. Det erholdte polyvinylklorid fra-skilles fra suspensjonen og tørkes. De følgende egenskaper bestemmes : Volumtetthet i g/cm 3 , porøsitet i cm 3/g ved kvikksølvpenetrerings-metoden ved et trykk på 120 kp/cm 2 , BET-overflatearealet i m 2/g, den maksimale absorpsjon av dioktylfthalat (DOP) i cm^ av DOP/100 g PVC, partikkelstørrelse fordelingen og den midlere partikkelstørrelse, samt antall "fiskeøyne".

Antall "fiskeøyne" bestemmes ved geling av en blanding av 100 vektdeler PVC og 50 vektdeler dioktylfthalat på en valse ved 150°C, blande i ytteligere 7 min. etter geling og deretter fremstille en film med en tykkelse på 0,1 mm. Antall flekker pr. 100 cm 2 telles og angis som antall "fiskeøyne". Resultatene er angitt i den etter-følgende tabell.

Eksempler 2 og 3 og sammenligningseksempler 4 og 5

På samme måte som beskrevet i eksempel 1 ble vinylklorid polymer-isert i nærvær av polyvinylalkoholen anvendt i eksempel 1 sammen med de følgende sekundære dispersjonsmidler som anvendes i en mengde på 0,08 vekt-%, regnet på monomeren: 2) 0,08 vekt-% regnet på monomeren av en polyvinylalkohol fremstilt fra polyvinylacetat med en molekylvekt på 125 000 med en solvolysegrad på 55 mol-% og med en smal solvolysefordeling, dvs.

80 % har en solvolysegrad mellom 45 og 65 mol-%.

3) 0,08 vekt-%, regnet på monomeren, av en polyvinylalkohol fremstilt fra polyvinylacetat med en molokylvekt på 50 000, med en solvolysegrad på 55 mol-% og en smal solvolysegrad fordeling dvs. over 80 vekt-% har en solvolysegrad i området 45-65 mol-%. 4) 0,08 vekt-%, regnet på monomeren av en polyvinylalkohol fremstilt fra polyvinylacetat med en molekylvekt på 125 000 og med en solvolysegrad på 2 5 mol-% 5) 0,08 vekt-% av en konversielt tilgjengelig polyvinylalkohol med en polymerisasjonsgrad på 200 erholdt under handelsnavn-et "POLIVIC S-202". Solvolysegraden var 48% og solvolysegrad-fordelingen bred.

Egenskapene for den erholdte PVC fremstilt i henhold til eksempel 2 - 5 er vist i tabell 1.

Eksempel 2 og 3 er fremstilt i henhold til oppfinnelsen';

Eksempel 1 er utført kun under anvendelse av et primært dispergeringsmiddel,

Eksempel 4 er utført med en polyvinylalkohol med en meget lav solvolysegrad som ligger utenfor ©ppfinnelsens område ©*g Eksempel 5 ble det anvendt en polyvinylalkohol med én. for lav polymerisasjonsgrad og for bred fordeling av solvolysegraden. 1 henhold til eksempel 1 erholdes et relativt grovt polyvinylklorid med en tilsvarende volumdensitet tilsvarende den erholdt ifølge eksempel 2 og 3 ifølge oppfinnelsen, men med en lavere porøsitet, et lavere BET-overflateareal og et større antall "fiskeøyne". I henhold til eksempel 4 ble det erholdt et polyvinylklorid med en noe høyere volumtetthet enn i henhold til eksemplene 2 og 3. Porøsiteten og DET-overflatearealet er lave og antall "fiskeøyne" er markant høyere enn for eksempel 2 og 3. Polyvinylkloriden erholdt ifølge eksempel 5 har en volumtetthet og en porøsitet som adskiller seg kun noe fra det som ble erholdt i eksempel 2 og 3. Imidlertid er BET-overflatearealet betydlig mindre og antall "fiskeøyne" klart høyere. Partikkel-størrelse fordelingen synes å være ganske smal i eksempel 5 og er særlig utmerket i eksempel 3.

De følgende eksempler beskriver fremstilling av en spesiell polyvinylalkohol med en solvolysegrad i området 40 - 70 mol-%

og med en smal fordeling av solvolysegraden.

Eksemplene 6- 9

Polyvinylacetat (100 vektdeler) med en polymerisasjonsgrad dP = 600 ble oppløst i metanol under forsiktig oppvarmning i en dobbelt vegget reaktor. Kaliumhydroksyd (0,8 vekt-% regnet på mengden polyvinylacetat) i en vandig oppløsning ble tilsatt og den erholdte oppløsning holdt ved 4 0°C. Solvolysen ble avbrutt etter henholds-vis 1, 2 og 3 timer, tilsetning av en mengde eddiksyre ekvivalent med mengden av det tilsatte kaliumhydroksyd. Mengdene av metanol og vann er angitt i tabell 2 så vel som graden av solvolyse. Eksempel 6 viser at solvolysen tiltok med ytteligere 7 % i den andre time med 2,5 vektdeler vann pr. 100 vektdeler metanol.

Det fremgår av eksempel 7 at solvolysen ble stoppet ved ca. 50%. Solvolysen ble funnet å stoppe raskere når mer vann ble tilsatt slik som i eksempel 8 og stoppet senere når metanol ble tilsatt, slik som i eksempel 9.

Viskositeten av det solvolyserte produkt ved 2 0°C var mindre

enn 100 cP i alle tilfelle, slik at nøytralisasjonen av katalysatoren kunne utføres raskt og homogent slik at polyvinylalkohol med en smal fordeling av solvolysegraden kunne erholdes.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av vinylkloridpolymerer ved suspensjonspolymerisering av vinylklorid med 0-30 mol% av kopolymeriserbare monomerer ved hjelp av monomer-oppløselige initiatorer som danner frie radikaler og i nærvær av 0,0005 - 0,5 vektdeler pr. 100 vektdeler monomer av et primært suspenderingsmiddel, og 0,005 - 0,5 vektdeler pr. 100 vektdeler monomer av en polyvinylalkohol som et sekundært suspensjonsmiddel, hvilken polyvinylalkohol har en solvolysegrad på 40 - 70 nrol% oq en poly-merisas jonsgrad på minst 250, karakterisert ved at det anvendes en polyvinylalkohol med en snever fordeling av solvolysegraden slik at en fraksjon på minst 80 vekt% av denne polyvinylalkohol har en solvolysegrad som avviker mindre enn 10% fra den midlere solvolysegrad.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at polymerisasjonen utføres i nærvær av en polyvinylalkohol hvorav minst 90 vekt-% har en polymerisasjonsgrad som adskiller seg mindre enn 10% av den gjennom-snittlige .

3. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 eller 2, karakterisert ved at polymerisasjonen ut-føres i nærvær av en polyvinylalkohol, hvorav minst 90 vekt-% har en solvolysegrad som adskiller seg mindre enn 5% fra gjennomsnittet.

4. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-3, karak^ terisert ved at polymerisasjonen utføres i nærvær av en polyvinylalkohol fremstilt ved solvolyse av polyvinylacetat i en oppløsningsmiddelblanding bestående av 95 70 vekt-% av en C-^-C^ alkohol og 5-30 vekt-% vann.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at hydrolysen utføres i nærvær av en poly vinylalkohol fremstilt ved solvolyse av polyvinylacetat med en polymerisasjonsgrad i området 350 - 2000.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at polymerisasjonen ut-føres i nærvær av en polyvinylalkohol med en solvolysegrad over 70 mol-%, som det primære suspenderingsmiddel.