NO154800B - Fremgangsmaate for katalytisk polymerisering av etylen med krom(ii)katalysatorer i naervaer av et fenolisk, antioksyderende middel. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for homopolymerisering av etylen, eller kopolymerisering med mindre mengder av andre a-olefiner, i nærvær av en katalysator som består av en krom(II)forbindelse.

US-PS 3.709.853 beskriver anvendelsen av et uorganisk

oksyd som bærer for en bis-cyklopentadienylkrom(II)forbin-delse som katalysator for polymerisering av etylen alene eller med andre a-olefiner.

US-PS 4.015.059 beskriver anvendelsen av bis(indenyl)-

og bis(fluorenyl)-krom(II)forbindelser påført aktiverte, uorganiske oksydstøtter for å fremstille katalysatorer for polymerisering av etylen med høyt utbytte.

Etylenpolymerer fremstilt med disse bårede krom(II)katalysatorer er utsatt for nedbrytning ved termiske og oksyderende prosesser. Omfanget av denne nedbrytning avhenger av faktorer som produktiviteten i katalysatoren, graden av forgrening i polymeren, betingelsene polymeren lagres under og forholdene under polymerfremstillingen.

Nedbrytningen kan kontrolleres ved tilsetning av forskjellige antioksyderende midler til polymeren under fremstil-lingen. Effektiviteten av de antioksyderende midler kan imidlertid reduseres på grunn av f.eks. dårlig dispergering av det antioksyderende middel i polymeren og problemer med å holde det antioksyderende middel i polymeren etter at det er blitt blandet i denne.

Det er nå påvist at man kan fremstille etylenpolymerer

som er mer stabile mot oksydasjon ved å anvende krom(II)-katalysatorer som er tilsatt visse uorganiske oksyder og hvor et fenolisk, antioksyderende middel er tilsatt.

Et formål ved den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe etylenpolymerer som er mer stabile overfor oksydasjon under lagring, f.eks. i harpikssiloer og under fremstil-ling, under anvendelse av en båret krom(II)katalysator.

Utvalgte fenoliske, antioksyderende midler tilsettes til etylenpolymeriseringsreaksjoner som benytter visse krom(II)-katalysatorer som er båret av uorganiske oksyder for å tilveiebringe etylenpolymerer som har en forbedret stabilitet overfor oksyderende nedbrytning. Disse utvalgte, fenoliske antioksyderende midler kan også tilsettes til visse krom(II)katalysatorer som er båret av visse uorganiske oksyder før polymeriseringsreaksjonen for å gi disse sta-biliserte etylenpolymerer.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for homopolymerisering av etylen, eller kopolymerisering med mindre mengder av andre a-olefiner, i nærvær av en katalysator som består av en krom(II)forbindelse med formelen:

hvori Ar og Ar' er like eller forskjellige rester valgt fra:

a) cyklopentadienylrester med formelen:

hvori hver (Rj) uavhengig er en C-^ til C20 hydrokarbonrest

og hvor m^ er et helt tall fra 0 til 5;

b) indenylrester med formelen:

hvor (P^) er like eller forskjellige C, til hydrokarbonrester, og n er et helt tall fra 0 til 4 og x er et helt tall fra 0 til 3, og

c) fluorenylrester med formelen:

hvori (R^) ^an være like eller forskjellige C-^ til C-^q hydrokarbonrester og m og m<1> kan være like eller forskjellige hele tall fra 0 til 4, og Z er H eller (R^ og z er 0 eller 1, båret på et aktivert uorganisk oksyd og fremgangsmåten karakteriseres ved at katalysatoren benyttes i nærvær av et fenolisk antioksydasjonsmiddel med formelen:

der hver R uavhengig er en C4 til C^2 forgrenet hydrokarbonrest med steriske faktorer, Es, mindre enn -1,5; og R^,

R2 og R^ uavhengig av hverandre er hydrogen, mettede eller umettede alifatiske hydrokarbonrester eller arylrester v som eventuelt er substituerte med polare grupper, hvori arylrestene som inneholder de polare grupper inneholder R-grupper i naboposisjon dertil.

De foretrukne betydninger for Ar og Ar' er cyklopentadienyl.

bis(cyklopentadienyl)krom(II)forbindelsene som kan anvendes som katalysatorer på uorganiske oksydbærere i overensstemmelse med oppfinnelsen, kan fremstilles som beskrevet i US-PS 2.870.183 og 3.071.605. Indenyl- og fluorenylforbin-delsene med sammensmeltede ringer som kan anvendes på de uorganiske oksydbårede i overensstemmelse med oppfinnelsen kan fremstilles f.eks. som beskrevet i "Advances in Organo-metallic Chemistry" av J.M. Birmingham, F.G.A. Stone og R. West, Eds., Academic Press, New York, 1964, s. 377-380

og i US-PS '4 .015 .059 .

Ca. 0,001 til 25 vekt-% eller mer av krom(II)forbindelsen anvendes på den uorganiske oksydbærer, basert på den totale vekt av krom(II)forbindelsen og den uorganiske oksydbærer. Mengden krom(II)forbindelse som kan påføres bæreren varierer, avhengig av den bestemte bærer som anvendes, og på virkningen av dehydreringstemperaturen på en slik bærer. Typisk anvendes ca. en fjerdedel til halvparten av mengden krom(II)for-bindelse som kan påføres bæreren for å lette tilførsel av forbindelsen til reaktorer, men ekstreme mengder fra nær null til total metning av bæreren kan anvendes uten negative virkninger på de endelige polymeregenskapene.

De uorganiske oksydmaterialer som kan anvendes som bærere for krom(II)forbindelsene er materialer med stor overflate, dvs. en overflate i området fra ca. 50 til ca. 1000 m<2>

pr. gram. De uorganiske oksyder som kan anvendes omfatter silisiumdioksyd, aluminiumoksyd og silisiumdioksyd-aluminiumoksyd.

Siden krom(II)forbindelsene er følsomme overfor-fuktighet bør katalysatorbæreren tørkes fullstendig før den bringes i kontakt med krom(II)forbindelsene. Dette gjøres normalt ved ganske enkelt å varme opp eller fortørke katalysatorbæreren med en inert gass før bruk. Det er påvist at tørke-temperaturen har en vesentlig virkning på den relative produktivitet i katalysatorsystemet, og på molekylvektfor-delingen og smelteindeksen i den fremstilte polymer.

Tørking eller aktivering av bæreren kan utføres ved nær sagt en hvilken som helst temperatur opp til sintringstempe-raturen og i et tidsrom som ihvertfall må være tilstrekkelig til å fjerne det absorberte vann fra bæreren samtidig som man unngår en oppvarming som fjerner alt det kjemisk bundne vann fra denne. Gjennomføring av en strøm tørr inert gass gjennom bæreren under tørkingen letter fjerningen av vann. Tørketemperaturer fra 200°C til 1000°C i et tidsrom på ca. fire timer eller tilsvarende bør være tilstrekkelig hvis man anvender en godt tørket inert gass, og temperaturen skal ikke bli så høy at man fullstendig fjerner kjemisk bundne hydroksylgrupper på overflaten av bæreren.

En hvilken som helst finhetsgrad for en bærer som inneholder silisiumdioksyd kan anvendes, men silisiumdioksyd med midlere densitet (MSID) med en overflate på ca. 300 m<2>

pr. gram og en porediameter på ca. 200Å og en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på ca. 70 um og silisiumdioksyd og midlere densitet (ID) med en overflate på ca. 300 m<2>

pr. gram, en porediameter på ca. 160Å og en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på ca. 100 um er foretrukket. Andre finhetsgrader med en overflate på ca. 600 m<2> pr. gram,

en porediameter på 50-70Å og en gjennomsnittlig partikkel-størrelse på ca. 60 um er også ganske tilfredsstillende. Variasjoner i smelteindekskontroll og i polymerproduktivi-teten kan ventes med forskjellige finhetsgrader for bærerne.

De bårede krom(II)katalysatorer kan fremstilles ved oppslem-mingsteknikk, hvor den utvalgte og godt tørkede bærer under betingelser som utelukker luft og fuktighet tilsettes til en oppløsning som inneholder krom(II)forbindelsen og et oppløsningsmiddel for å fremstille en oppslemming.. Opp-løsningsmidlene som kan anvendes omfatter mettede alifatiske hydrokarboner som heksan, heptan, pentan, isooktan, renset parafin og liknende, mettede cykloalifatiske hydrokarboner som cykloheksan, cyklopentan, dimetylcyklopentan og metylcykloheksan og liknende, aromatiske hydrokarboner som benzen, toluen, xylen og liknende. Spesielt foretrukne oppløsningsmidler er cykloheksan, pentan, isopentan, heksan og heptan. Oppløsningsmidlene behandles slik at luft og fuktighet er utelukket. Oppslemmingen kan omrøres i opptil ca. 4 timer for å få en god adsorpsjon av krom(II)forbindelsen på bæreren.

De bårede krom(II)forbindelsene kan deretter behandles med det fenoliske, antioksyderende middel i oppslemmingssystemet ved en temperatur fra 0°C til 60°C og fortrinnsvis fra ca. 15°C til 40°C. Katalysatoren kan fordampes under betingelser som utelukker oksygen og fuktighet for å gi en tørr, pulverformet, båret krom(II)forbindelse. Når man ønsker en tørket, pulverformet katalysator som for reaksjonssystemet av hvirvelsjikttypen, bør tørkingen av den bårede katalysator foregå ved en temperatur på <90°C. Anvendelsen av høyere tørketemperaturer har en tendens

til å virke negativt ved at man får en senkning av smelteindeksen i harpiksen som fremstilles ved hjelp av katalysatoren .

Ca. 0,1 til 1 x 10 5 vekt-% av den bårede katalysator anvendes pr. mol monomer som polymeriseres. Mengden katalysator som anvendes kan variere avhengig av den type polymerisa-sjonsprosess som anvendes og mengden katalysatorgift i systemet.

De fenoliske antioksyderende midler, som anvendes ifølge oppfinnelsen inneholder som nevnt en fenolisk hydroksy-gruppe og har følgende struktur:

hvor hver R uavhengig er en C4 til C12 forgrenet hydrokarbonrest med steriske faktorer (Es) mindre enn -1,5 (som definert i M.S. Newman, "Steric Effects in Organic Chemistry", John Wiley & Sons, New York, 1956, s. 598; og R^ R2 og R 3 uavhengig av hverandre er hydrogen, mettede eller umettéde hydrokarbonrester eller arylrester som eventuelt er substi-tuert med polare grupper såsom OH, eter eller halogen,

hvor arylrestene som inneholder de polare grupper inneholder R-grupper i naboposisjon til disse polare grupper.

De foretrukne, fenoliske antioksyderende midler omfatter: ( 2 , 6-di-t-butyl-4-metylfenol) og

[1,3,5-trimetyl-2,4,6-tris-(3,5-di-t-butyl, 4-hydroksy-benzyl)benzen].

Disse fenoliske, antioksyderende midler er kjent og tilsettes som antioksyderende midler til fremstilte olefinpoly-merer.

De fenoliske, antioksyderende midler anvendes i stabili-serende mengder. Fortrinnsvis anvendes de fenoliske, antioksyderende midler i mengder på <_ 1 til ca. 100 mol pr. mol krom(II)forbindelse.

Disse fenoliske, antioksyderende midler kan tilsettes til katalysatoren som er blitt beskrevet foran, eller de kan tilsettes til reaktoren under polymeriseringsreaksjonen.

Når den sistnevnte fremgangsmåte foretrekkes, kan det fenoliske, antioksyderende middel tilsettes som en oppløs-ning i et hydrokarbonoppløsningsmiddel eller absorbert på et inert materiale.

Etylen kan polymeriseres alene i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse eller det kan kopolymeriseres med en eller flere a-olefiner som inneholder 3 til ca. 12 karbon-atomer. De andre a-olefinmonomerene kan være monoolefiner

eller ikke-konjugerte di-olefiner.

Mono-a-olefiner som kan kopolymeriseres med etylen omfatter propylen, buten-1, penten-1, 3-metylbuten-l, heksen-1, 4-metyl-penten-l, 3-etylbuten-l, hepten-1, okten-1, decen-1, 4,4-dimetyl-penten-l, 4,4-dietyl-heksen-l, 3,4-dimetylheksen-1, 4-butyl-l-okten, 5-etyl-l-decen, 3,3-di-metylbuten-1, og liknende. Blant de diolefiner som kan anvendes er 1,5-heksadien, dicyklopentadien, etylidennor-bornen og andre ikke-konjugerte diolefiner.

Polymerene som fremstilles i overensstemmelse med oppfinnelsen er faste materialer med densiteter fra og med ca. .0,945 til og med 0,970 og med smelteindekser på fra ca. 0,1 til 100 eller mer.

De foretrukne polymerer er homopolymerer av etylen. Disse kopolymerer vil inneholde minst 50 vekt-% og fortrinnsvis minst 80 vekt-% etylen.

Etter at katalysatorene er fremstilt, gjennomføres polymeriseringsreaksjonen ved å bringe monomerchargen i kontakt med en katalytisk mengde katalysator ved en temperatur og et trykk som er tilstrekkelig til å sette i gang polymeriseringsreaksjonen samtidig som man holder katalysatorgifter utenom. Hvis ønskelig kan et inert, organisk opp-løsningsmiddel anvendes som fortynningsmiddel og for å lette materialbehandlingen.

Polymeriseringsreaksjonen utføres ved temperaturer på fra ca. 30°C eller mindre opp til ca. 200°C eller mer, avhengig av driftstrykket, trykket av hele monomerchargen, den katalysator som anvendes og konsentrasjonen av denne. Den valgte driftstemperatur er også avhengig av den ønskede polymers smelteindeks siden en slik temperatur også er en faktor når det gjelder å justere molekylvekten i polymeren. Fortrinnsvis er temperaturen fra ca. 30°C til ca.

100°C i en vanlig oppslemmings- eller "partikkeldannende" prosess som utføres i et inert, organisk oppløsningsmedium. Som med de fleste katalysatorsystemer, har bruken av høyere polymeriseringstemperaturer en tendens til å frembringe lavere, vektsgjennomsnittlige molekylvekter i de frembrakte polymerer og følgelig polymerer med høyere smelteindeks.

Trykket kan være et hvilket som helst trykk som er tilstrekkelig til å sette i gang polymerisering av monomerchargen og kan variere fra trykk lavere enn atmosfæretrykket under anvendelse av en inert gass som et fortynningsmiddel, opptil trykk høyere enn atmosfæretrykket opptil ca. 7000 atmosfærer eller mer, det foretrukne trykk er fra atmosfæretrykk til ca. 42 atmosfærer. Generelt er et trykk på fra ca.

1,4 til 28 atmosfærer foretrukket.

Når man anvender et inert, organisk oppløsningsmiddel i prosessen ifølge oppfinnelsen, bør dette være et som er inert overfor alle komponenter og produkter i reaksjonssystemet og stabilt under de reaksjonsbetingelser som anvendes. Det er imidlertid ikke nødvendig at det organiske oppløsningsmiddel også tjener som et oppløsningsmiddel for den frembrakte polymer. Inerte, organiske oppløsnings-midler som kan anvendes omfatter mettede, alifatiske hydrokarboner såsom heksan, heptan, pentan, isopentan, isooktan, renset parafin og liknende, mettede cykloalifatiske hydrokarboner såsom cykloheksan, cyklopentan, dimetylcyklopentan og metylcykloheksan og liknende, aromatiske hydrokarboner såsom benzen, toluen, xylen og liknende. Spesielt foretrukne oppløsningsmidler er cykloheksan, pentan, isopentan, heksan og heptan.

Når det er foretrukket å utføre polymeriseringen til et høyt faststoffnivå, er det selvsagt ønskelig at oppløsnings-midlet er flytende ved reaksjonstemperaturen. Når man f.eks. arbeider ved en temperatur som er lavere enn opp-løsningstemperaturen for polymeren i oppløsningsmidlet, kan prosessen i hovedtrekkene være en oppslemmings- eller suspensjonspolymeriseringsprosess hvor polymeran utfelles fra det flytende reaksjonsmedium og hvor katalysatoren er suspendert i finfordelt form.

Dette oppslemmingssystemet er selvsagt avhengig av det spesielle oppløsningsmiddel som anvendes ved polymeriseringen og oppløsningstemperaturen for den fremstilte polymer. Følgelig er det i "partikkelform"-utførelsen mest ønskelig

å arbeide ved en temperatur som er lavere enn den normale oppløsningstemperaturen for polymeren i det valgte oppløs-ningsmiddel. F.eks. kan polyetylen ha en oppløsningstempe-ratur i cykloheksan på ca. 90°C, mens oppløsningstempera-turen i pentan kan være ca. 110°C. Det er karakteristisk for dette "partikkelform"-polymeriseringssystem at et høyere faststoffinnhold av polymer er mulig selv ved lave temperaturer hvis man sørger for tilstrekkelig omrøring slik at man får god blanding av monomeren med polymeriserings-massen. Det ser ut til at mens polymeriseringsgraden kan være noe lavere ved den lavere temperatur, er monomeren mer oppløselig i oppløsningsmidlet, noe som motvirker en eventuell tendens til lavere polymeriseringsgrader og/eller lavere utbytte for polymeren.

Det er også karakteristisk for oppslemmingsprosessen at monomeren synes å ha gode oppløsningsegenskaper selv i den faste del av oppslemmingen, slik at så lenge man har tilstrekkelig omrøring og polymeriseringstemperaturen opp-rettholdes, kan man få et bredt område av størrelser av de faste partikler i oppslemmingen. Erfaringer har vist at oppslemmingsteknikken kan gi et system som har mer enn 50% faststoffinnhold forutsatt at man har tilstrekkelig omrøring. Det er spesielt foretrukket å drive oppslemmingsprosessen i området 30-40 vekt-% fast polymer.

Gjenvinning av polymeren fra oppløsningsmidlet reduseres

i denne utførelsen til en enkel filtrering og/eller tørking

og man behøver ikke sette noe inn på å rense polymeren og å rense og skylle ut katalysatoren. Restkonsentra-sjonen av katalysator i polymeren er så liten at-den kan etterlates i polymeren.

Når oppløsningsmidlet tjener som hovedreaksjonsmedium er

det selvsagt ønskelig å holde oppløsningsmidlet stort sett vannfritt og fritt for eventuelle katalysatorgifter som fuktighet og oksygen, ved å omdestillere eller rense opp-løsningsmidlet på annen måte før det anvendes i prosessen. Behandling med et absorberende materiale som silisiumdioksyd, aluminiumoksyd, molekylsikter og liknende materialer med høy spesifikk overflate er nyttig for å fjerne spor-mengder av forurensende stoffer som kan redusere polymeriseringsgraden eller forgifte katalysatoren under polymerisering sr e aks jonen .

Ved å utføre polymeriseringsreaksjonen i nærvær av hydrogen som synes å virke som et kjedeoverføringsmiddel, kan molekylvekten i polymeren kontrolleres ytterligere.

Erfaring har vist at hydrogen kan anvendes i polymeriserings-reaks jonen i mengder som varierer mellom ca. 0,001 til ca. 10 mol hydrogen pr. mol olefinmonomer.

Homo- eller kopolymerisering ifølge oppfinnelsen av etylen med katalysatorer kan også tilveiebringes i en reaksjons-prosess med hvirvelsjikt. Et eksempel på en hvirvelsjikt-reaktor og en fremgangsmåte som kan anvendes for dette formål, er beskrevet i GB-PS 1.253.063.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen

Eksemplene 1 til 13

Katalysatorer ble fremstilt med og uten fenolisk, antioksyderende midler for å demonstrere nytten av slike forbindel-ser i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse. For sammenlikningens skyld, ble katalysatoren i eksempel 1 fremstilt uten fenolisk, antioksyderende middel. Katalysatorene i eksemplene 2 til 6 ble fremstilt ved tilsetning av følgende fenoliske, antioksyderende middel:

.Katalysatorene i eksemplene 7 til 10 ble fremstilt ved å tilsette følgende fenoliske, antioksyderende middel:

Katalysatorene i eksemplene 11 til 13 ble fremstilt ved å tilsette følgende fenoliske, antioksyderende middel:

Bæreren for hver katalysator var Davison silisiumdioksyd som hadde en overflate på ca. 300 m<2> pr. gram og en gjennomsnittlig porediameter på ca. 200Å. Bæreren var på forhånd aktivert ved oppvarming under nitrogen i ca. 2 timer til ca. 800°C.

Krom(II)forbindelsen som ble anvendt for hver katalysator var bis(cyklopentadienyl)krom(II).

Hver katalysator ble fremstilt ved å påføre 10 mg bis(cyklopentadienyl ) krom ( II ) på 0,4 g silisiumdioksyd i 100 ml n-heksan.

De fenoliske, antioksyderende midler (eksemplene 2 til

13) ble tilsatt til oppslemmingen av katalysatoren som en oppløsning i n-heksan. Typen fenolisk, antioksyderende middel og forholdet mellom fenolisk, antioksyderende middel og krom er gjengitt i tabell I.

De resulterende, oppslemmede katalysatorsystemer ble deretter tilsatt som de var til polymeriseringsreaksjonene, uten å forsøke å skille katalysatoren fra oppløsningsmidlet.

liver av katalysatorene som ble fremstilt ovenfor ble brukt til å homopolymerisere etylen i ca. en time ved en temperatur på 80°C og et trykk på 14 atmosfærer. Trykket ble lagt på av etylentilførselen og i noen tilfeller øket ved tilførsel av hydrogen. Polymeriseringsreaksjonene ble

utført under betingelser for oppslemmingspolymerisering i 500 ml n-heksan. Tabell I nedenunder gjengir med hen-syn på det resulterende polymer, utbyttet i gram, smelteindeksen (MI), i desigram pr. 10 minutter (ASTM D-1238 - målt ved 190°C), flytindeksen (HLMI), i desigram pr. 10 minutter (ASTM D-1238 - målt ved 10 ganger vekten anvendt i smelteindeksprøven ovenfor), smelte-flytforholdet (MFR)

(flytindeks/smelteindeks) og prosentandel av det antioksyderende middel i den fremstilte polymer.

En gjennomgang av resultatene i tabell I viser at når de fenoliske, antioksyderende midler A og B anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, som i eksemplene 2 til

■10, er utbyttet av polymer, smelteindeksen, flytindeksen og smelt/flytforholdet i den resulterende polymer sammen-liknbare med polymerer fremstilt uten anvendelsen av fenolisk, antioksyderende middel. Dette antyder at det antioksyderende middel har liten eller ingen virkning på poly-merproduktiviteten eller egenskapene. Når man imidlertid anvender et antioksyderende middel av type C som i eksemplene 11 til 13, får man en vesentlig reduksjon i katalytisk aktivitet.

Eksemplene 14 til 18

Katalysatorer for eksemplene 14 til 16 ble fremstilt ved

å tilføre 32 umol bis-trifenylsilyl-?kromat til 1 g Davison-silisiumdioksydbærer som hadde en spesifikk overflate på ca. 300 m<2> pr. g og en gjennomsnittlig porediameter på

ca. 200Å. Bæreren var på forhånd aktivert ved oppvarming under nitrogen i ca. 2 timer til ca. 600°C og redusert med dietylaluminiumetoksyd (5/1 aluminium/krom) som beskrevet i US-PS 3.324.095. De fenoliske, antioksyderende midler C og B ble deretter tilsatt oppslemmingen av katalysator

i eksemplene 15 og 16 som en oppløsning i n-heksan. Ikke noe fenolisk, antioksyderende middel ble tilsatt katalysatoren som ble benyttet i eksempel 14.

Katalysatorer for eksemplene 17 og 18 ble fremstilt ved

å oppløse 40 umol kromtrioksyd i en minimal mengde vann og å blande dette med silisiumdioksyd fra eksemplene 14 til 16. Katalysatoren ble derfor tørket i et ovnsrør ved 750°C i 16 timer. Disse katalysatorer og deres fremstil-ling er beskrevet i US-PS 2.825.721. Fenolisk, antioksyderende middel B ble derfor tilsatt katalysatoren i eksempel 18 som en oppløsning i n-heksan. Ikke noe antioksyderende middel ble benyttet i eksempel 17.

Typen katalysator og fenolisk, antioksyderende middel og forholdet mellom fenolisk, antioksyderende middel og krom er gjengitt i tabell II.

Hver av katalysatorene, fremstilt som beskrevet ovenfor, ble anvendt til å homopolymerisere etylen som beskrevet ovenfor i eksemplene 1 til 13, ved 80°C (eksemplene 14 til 16) og 85°C (eksemplene 18 og 19). Utbyttet, smelteindeks, flytindeks og smelt/flytforhold i de fremstilte polymerer er gjengitt i tabell II.

En gjennomgang av resultatene viser at tilsetning av fenolisk, antioksyderende middel til andre bårede krom(II)-katalysatorer, dvs. bis-trifenyl-silyl-kromat-katålysato-rene i eksemplene 14 til 16 og kromoksydkatalysatorene i eksemplene 17 og 18, reduserer den katalytiske aktivitet og utbytte av polymer og forandrer likeledes polymeregenskapene.

Eksemplene 19 til 25

Katalysatorer for eksemplene 19 og 25 ble fremstilt i overensstemmelse med fremgangsmåtene som er beskrevet i eksemplene 1 til 13 og 14 og 16. Krom(II)forbindelsen som ble anvendt i hver av katalysatorene i eksemplen 19, 21, 23

og 24 var bis(cyklopentadienyl)krom(II)(kromocen), mens krom(II)forbindelsen som ble anvendt for hver av katalysatorene i eksemplen 20, 22 og 25 var bis-trifenylsilyl-kromat. De fenoliske, antioksyderende midler B og C ble derfor tilsatt til oppslemmingen av katalysatorene i eksemplene 21 til 25 som en oppløsning av n-heksan. Antioksyderende middel ble ikke tilsatt katalysatorene i eksemplene 19

og 20.

Typen katalysator og fenolisk, antioksyderende middel og forholdet mellom fenolisk, antioksyderende middel og krom er gjengitt nedenunder i tabell III.

Hver av katalysatorene fremstilt som beskrevet ovenfor

ble benyttet til å homopolymerisere etylen som beskrevet ovenfor. Prosentandelen fenolisk, antioksyderende middel i polymeren og likeledes induksjonstidene er gjengitt nedenunder i tabell III. Induksjonstiden er tiden i minutter som kreves for en polymer til å underkastes reaksjon med oksygen ved en gitt temperatur. Induksjonstider ble målt i luft ved 180°C under anvendelse av en høytrykks DuPont Differential Scanning Colorimeter-celle. En diskusjon

av forholdet mellom induksjonstid og stabilitet overfor oksydering finnes i artikkelen av A. Rubin et al,

"Industrial and Engineering Chemistry", 5_3, nr. 2, s. 17.

,En gjennomgang av resultatene viser at tilsetning av fenolisk, antioksyderende middel (antioksyderende middel B) til bis(cyklopentadienyl)krom(II)katalysator stabiliserer harpiksene som antydet ved de lange induksjonstider (eksemplene 21, 23, 24) sammenliknet med de samme katalysatorer hvor ikke antioksyderende middel var tilsatt (eksempel 19). Resultatene viser også at fenoliske, antioksyderende middel ikke stabiliserer polymerer fremstilt med andre krom(II)katalysatorer, dvs. bis-trifenylsilylkromat, (eksempel 22) så effektivt som krom(II)katalysatoren som vist ved den korte induksjonstiden.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for homopolymerisering av etylen, eller kopolymerisering med mindre mengder av andre a-olefiner, i nærvær av en katalysator som består av en krom(II)forbindelse med formelen: hvori Ar og Ar' er like eller forskjellige rester valgt fra: a) cyklopentadienylrester med formelen: hvori hver (R1 ) uavhengig er en C, til C2Q hydrokarbonrest og hvor mj er et helt tall fra 0 til 5; b) indenylrester med formelen: hvor (R2) er like eller forskjellige C1 til C1Q hydrokarbonrester, og n er et helt tall fra 0 til 4 og x er et helt tall fra 0 til 3, og c) fluorenylrester med formelen: hvori (R3) kan være like eller forskjellige C, til C 1Q hydrokarbonrester og m og m' kan være like eller forskjellige hele tall fra 0 til 4, og Z er H eller'(R3)og z er 0 eller 1, båret på et aktivert uorganisk oksyd, karakterisert ved at katalysatoren benyttes i nærvær av et fenolisk antioksydasjonsmiddel med formelen: der hver R uavhengig er en C. til C-^ forgrenet hydrokarbonrest med steriske faktorer, Es, mindre enn -1,5; og R-^, R2 og R^ uavhengig av hverandre er hydrogen, mettede eller umettede alifatiske hydrokarbonrester eller arylrester som eventuelt er substituerte med polare grupper, hvori arylrestene som inneholder de polare grupper inneholder R-grupper i naboposisjon dertil.

2 . Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes én kr6m(II)forbindelse med formelen: der(R-]) uavhengig er C-^ til C2q hydrokarbonrester og hver uavhengig er et helt tall 0 til 5.

3 . Fremgangsmåte ifølge kravene 1 eller 2, karakterisert ved at det anvendes en krom(II)forbin-delse som omfatter bis(cyklopentadienyl)krom(II).

4 . Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at det som fenolisk antioksydasjonsmiddel anvendes 1,3,5-trimetyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroksybenzyl)benzen eller 2,6-di-t-butyl-4-metylfenol.

5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at det fenoliske antioksydasjonsmiddel tilsettes til prosessen før polymeri-seringsreaks jonen .