NO154467B - Katode for al-smelteelektrolyse. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en katode for smelteelektrolyse for fremstilling av aluminium, i form av en utbyttbar fuktbar faststoff-katode for en smelteelektrolysecelle, og det sær-egne ved faststoff-katoden i henhold til oppfinnelsen er at den består av et aluminid av i det minste et metall av gruppen bestående av titan,zirkonium, hafnium, vanadium, niob, tantal, krom, molybden og wolfram, uten bindefase av metallisk aluminium.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene.

For fremstilling av aluminium ved elektrolyse av aluminiumoksyd løses dette i en fluoridsmelte som for den største del består av kryolitt. Det katodisk utskilte aluminium samler seg under fluoridsmelten på karbonbunnen i cellen hvorved overflaten av det flytende aluminium danner katoden. På anodeskinnen fest-ede, ved konvensjonelle fremgangsmåter av amorft karbon bestående anoder dykker fra oversiden ned i smeiten. På karbonanodene dannes ved den elektrolytiske spaltning av aluminiumoksydet oksygen som forbinder seg med karbonet i anodene til CC^-

Elektrolysen finner generelt sted innen et temperaturområde på omtrent 940 - 970°C. I løpet av elektrolysen blir elektrolytten fattigere på aluminiumoksyd. Ved en nedre konsentrasjon på omtrent 1-2 vekt% aluminiumoksyd i elekrolytten kommer det til en såkalt anodeeffekt som foregår ved en spenningsforhøyning på omtrent 4 - 4,5 volt til 30 volt og mer. Senest ved dette tidspunkt må den av størknet elektrolyttmaterial dannede skor-pe brytes opp og aluminiumoksydkonsentrasjonen forhøyes ved tilsetning av ytterligere aluminiumoksyd (leirjord).

Det er ved smelteelektrolyse for fremstilling av aluminium kjent å anvende fuktbare faststoffkatoder og derved er det fore-slått katoder av titandiborid, titankarbid, pyrolyttisk grafitt, borkarbid og ytterligere substanser, idet også blandinger av disse substanser, som f.eks. kan være sammensintret, anvendes.

I forhold til konvensjonelle elektrolyseceller med en inter-polaravstand på ca. 6 - 6,5 cm frembyr katoder som kan fuktes med aluminium avgjørende fordeler. Det utskilte metall flyt-er allerede ved tildannelsen av et meget tynt sjikt over den katodeoverflate som vender mot anodeflaten. Det er derfor mul-ig å bortlede det utskilte flytende aluminium fra spalten mellom anode og katode og tilføre det til en utenfor spalten anordnet sump. På grunn av det tynne aluminiumsjikt på fast-stoffkatoden dannes ikke de fra den konvensjonelle elektrolyse velkjente uregelmessigheter med hensyn til tykkelsen av aluminiumsjiktet under innflytelsen av elektromagnetiske og konvensjonelle fenomener. Derfor kan interpolardistansen reduseres uten å ofre noe av strømtettheten, dvs. det opp-

nås pr. enhet redusert metall et vesentlig mindre energifor-bruk.

En vesentlig forbedring i forhold til de i karbonbunnen av cellen fast forankrede fuktbare katoder medføres av DE-OS

28 38 965 som foreslår faststoffkatoder av enkeltvis utbyttbare elementer med hver i det minste en strømtilførsel. Da fuktbare katodematerialer på basis av hårde metaller, som f.eks. borider, nitrider og karbider av titan, krom og hafnium er forholdsvis dyre, substitueres de utbyttbare faststoff katoder delvis. Etter DE-OS 30 24 172 fremstilles de utbyttbare elementer av to mekanisk stivt med hverandre for-budne, mot varmesjokk motstandsdyktige deler - en øvre del som rager fra smelteelektrolytten ned i det utskilte aluminium og en nedre del som er anordnet utelukkende i det flytende aluminium - av forskjellige materialer. Den øvre del be-

står i det minste i området ved overflaten, uforandret av med aluminium fuktbart material, mens den nedre del henholdsvis dens overtrekk består av et mot det flytende aluminium bestandig isolatormaterial.

Ytterligere forsøk har vist at det høye smeltepunkt av de

to materialtyper gjør det nødvendig med en komplisert fremstillingsteknologi og derfor kan det uten problemer fremstilles bare enkle og forholdsvis små formdeler. Ytterligere

medfører sprøheten av materialene ikke sjelden mekaniske beskadigelser av de utflyttbare katodeelementer.

Den oppgave som ligger til grunn for den foreliggende oppfinnelse er å fremskaffe utbyttbare faststoffkatoder med enkel fremstillingsteknologi og som fremviser en mindre sprøhet og likevel tilfredsstiller alle økonomiske og tekniske krav ved den moderne aluminiumelektrolyse.

Denne oppgave løses ved den foreliggende oppfinnelse ved

at katoden består av et aluminid av i det minste et metall av den gruppe som dannes av titan, zirkonium, hafnium, vanadium, niob, tantal, krom, molybden og wolfram, uten bindefase av metallisk aluminium. Ikke-aluminium-komponenten i aluminidet hører altså til grupper IV A, VA og/eller VI A i elementenes periodiske system.

Aluminidene foreligger som individuelle binære forbindelser eller som ternære, kvaternære henholdsvis kvintære legeringer. Deres kjemiske og termiske motstandsevne tillater at de kan anvendes både i den smeltede elektrolytt og i smeltet aluminium, selv om de er begrenset oppløselig i sistnevnte. Denne løselighet synker imidlertid sterkt med synkende tem-peratur.

Ved arbeidstemperaturen for aluminiumelektrolysecellen, som ligger ved omtrent 950°C, ligger løseligheten av en metallisk ikke-aluminiumkomponent av aluminidet i flytende aluminium i størrelsesorden omtrent 1%. Katodeelementene utsettes så-ledes for en avlegering til det utskilte flytende aluminium er mettet med en eller flere av de metalliske ikke-aluminiumkomponenter.

Katodeelementene av et aluminid kan anta hvilken som helst ønsket kjent form og de kan være tildannet av i holdere sam-menfattede underelementer, spesielt i form av loddrett an-ordnede plater eller staver. På grunn av avlegeringen av aluminidkatoden er imidlertid elementer som er fast forbundet med karbonbunnen ikke brukbare. Disse elementer må av økonomiske og tekniske grunner være utbyttbare. Da aluminidkatoder ikke bare kan sintres men også kan støpes, kan de egentlige katodeelementer og holderne også være tildannet med komplisert form og/eller i et stykke. Ved en ytterligere utførelsesform er aluminidkatoden i form av elementer anordnet i ildfaste mot smeltet aluminium bestandige holdere av isolatormaterial.

Videre kan i stedet for katodeplater også aluminidkuler og/ eller aluminidkorn være rystet inn i elektrolysecellene og fordelt jevnt av badstrømmen. Eventuelt kan kuler henholdsvis korn, som utelukkende kommer i berøring med det flytende metall, også bestå av et tilsvarende isolatormaterial.

For alle geometriske former av katodeelementene er det av vesentlig betydning at aluminidet ikke inneholder noen bindefase av metallisk aluminium. Denne ville smelte ved arbeidstemperaturen av elektrolysecellen slik at katodeelementene i løpet av kort tid ville bli ødelagt.

Metallene titan, zirkonium, hafnium, vanadium, niob, tantal, krom, molybden og/eller wolfram kan derimot være legert i over-støkiometrisk forhold med aluminidene, da deres smeltepunkt alltid ligger over elektrolysetemperaturen for aluminium. Disse metaller kan også anvendes som strukturelle deler i aluminidet, f.eks. som "honeycomb-struktur", som om-støpes henholdsvis omsintres med aluminidet.

De under elektrolyseprosessen utvaskede aluminider tilbake-vinnes fra det utskilte metall og kan på nytt anvendes for fremstilling av katodeelementer og derved oppstår et material-kretsløp med forholdsvis små tap.

Av økonomiske grunner og på grunn av vitenskapelig grundige undersøkelser anvendes foretrukket titanaluminider som utbyttbare, fuktbare faststoffkatoder. Til tross for at mye er kjent på dette området benyttes i teknikken normalt bare titanlegeringer med noen prosent aluminium eller aluminium-legeringer med få prosent titan. Den med hensyn til leger-ingssammensetningen mellom TiAl og TiAl^ liggende Y-rase har vist seg som et meget godt katodematerial. Denne y-fase med 50 - 75 atom% (35 - 63 vekt%) aluminium er karakterisert ved TiAl^-nåler innleiret i en grunnmasse av TiAl. En på aluminium rikere legering ville ikke bare, som nevnt, på-

virke stabiliteten av faststoffkatodene, men også påvirke arbeidsbetingelsene for elektrolysecellen nagativt.

Fra fasediagrammene for Ti-Al-legeringer i den tidligere fag-litteratur kan det konstateres at smeltepunktene for y-fasen ligger mellom 1340 og 1460°C. Disse forholdsvis lave smelte-punkter tillater at formlegemer av aluminidene kan fremstilles både på smeltemetallurgisk og pulvermetallurgisk måte.

Ved arbeidstemperaturen for cellen på ca. 950°C utgjør løse-ligheten av titan i flytende aluminium omtrent 1, 2%. Det på katodeelementene utskilte aluminium vil altså avlegere titanaluminid-elementene til deres titaninnhold er anriket til 1,2%. Derved oppløses pr. tonn elektrisk utskilt aluminium omtrent 30 kg faststoff-katodematerial. Ved en TiAl^-katode betyr dette et forbruk av 11,15 kg titan pr. tonn fremstilt aluminium. Anvendes katodeplatene parallelle med undersiden av karbonanodene avlegeres i praksis titanaluminidet til omtrent 50% av den opprinnelige tykkelse.

Ved en anodebytting bringes 60 kg katodeelementer inn i elektrolysecellen som hensiktsmessig danner en dimensjonsmessig enhet tilsvarende arbeidsflaten av katoden. Før innleggingen av de nye katodeelementer må restene, i det foreliggende til-felle 30 kg av katoderestene fjernes far elektrolysecellen.

Disse rester tilføres direkte anlegget for fremstillingen av aluminidkatodene.

Eksempel 1

Det ved elektrolyse fremstilte aluminium, som ved siden av 1,2% titan inneholder de vanlige forurensninger, bringes inn i en varme-oppbevaringsovn og for dette anvendes de vanlige innretninger. I denne ovn nedsettes temperaturen av det flytende metall langsomt til omtrent 700°C. Det ved tempera-turnedsettelsen utkrystalliserende TiAl- har en densitet på 3,31 g/cm 3og synker derfor til bunnen i det lettere flytende aluminium. Med kjente midler, som kipping av ovnen, avsug-ing av det flytende metall eller sentrifugering, separeres aluminium som ennå inneholder 0,2% titan fra bunnfallet. Om nødvendig kan aluminiumet behandles med elementært bor, en bor-aluminiumlegering eller en borforbindelse, som f.eks. kaliumborfluorid, hvorved titaninnholdet i det utskilte aluminium kan nedsettes til 0,01 vekt% ved utfelling av tit-anet som titanborid.

Det ved avkjøling av aluminiumet til 700°C dannede bunnfall av TiAl^ inneholder også små mengder av metallisk aluminium, som fjernes ved en passende behanlding, f.eks. en syrevask-ing. Ønskes en mer titanrik legering enn TiAl^ idet den for aluminidkatode anvendbare fase går til TiAl, kan aluminium fjernes ved klorering. Det utvundne titanaluminid overføres til det samme anlegg for fremstilling av katoder som de oven-for diskuterte katoderester. Eksempler på slike anlegg er innretninger for formstøpning eller pulvermetallurgisk form-givning, som tillater fremstilling av de ønskede katodeformer.

De mindre men likevel uunngålige titantap kan kompenseres

ved tilsetning av titandioksyd til elektrolytten, til aluminiumoksydet eller til behandlingsvæskene i aluminiumoksyd-fabrikken.

Eksempel 2

Analogt med titanaluminidkatodene kan katodeelementer av andre aluminider fremstilles og anvendes ved aluminiumelektrolysen:

Eksempler på geometriske utførelsesformer for aluminid-katodeelementene i henhold til oppfinnelsen er illustrert i tegningen. Fig. 1 og 2 viser skjematiske vertikalsnitt av aluminidkatoder forbundet med bærerplater.

Varianten i henhold til fig. 1 viser en i det vesentlige rektangulær aluminid-katodeplate 10 med parallelt med anode-undersiden forløpende dekkflate 12. Anordningen av et vindu 14 forbedrer strømningsbetingelsene i elektrolytten. På undersiden fremviser platen 10 en svalehale 16 som kan inn-føres i en tilsvarende utsparing i bærerplaten 18 av iso-lerende material. Denne bærerplate 18 forblir ved den arbeidende elektrolysecelle alltid i området for det flytende metall. Støttekonstruksjonen for bærerplaten er utform-et slik at platene ikke kan forskyves i sideretningen.

En ytterligere variant av aluminidkatodeplaten 20 illustreres i fig. 2. Både utformingen av et vindu 22 som også den av-fasede underside er på den ene side bestemt til å innspare fuktbar material og på den annen side å optimalisere strø-ningsforholdene i badet. Platen 20 er festet ved hjelp av en i sentrum nedover-rettet fortsettelse 24 i en bære- henholdsvis støtteplate 26.

Claims (6)

1. Utbyttbar, fuktbar faststoffkatode for en smelteelektrolysecelle for fremstilling av aluminium, karakterisert ved at katoden består av en katodeplate (10, 20) henholdsvis av et lag av utrystede kuler og/eller korn av et aluminid av i det minste et metall av gruppen bestående av titan, zirkonium, hafnium, vanadium, niob, tantal, krom, molybden og wolfram, uten bindefase av metallisk aluminium.

2. Faststoffkatode som angitt i krav 1, karakterisert ved at katodeplaten (10, 20) henholdsvis kulene og/eller kornene består av et titanaluminid av y -fasen som ligger mellom TiAl og TiAl^.

3. Faststoffkatode som angitt i krav 1, karakterisert ved at ikke-aluminiumkomponent-ene i katodeplaten (10, 20) henholdsvis kulene og/eller kornene er legert med aluminidene i overstøkiometrisk forhold.

4. Faststoffkatode som angitt i krav 1-3, karakterisert ved at katodeplaten (10, 20) består av enkelte utbyttbare elementer.

5. Faststoffkatode som angitt i krav 4, karakterisert ved at arbeidsflatene (12) av katodeplatene (10, 20) har omtrent de samme horisontale dimen-sjoner som anode-arbeidsflåtene.

6. Faststoffkatode som angitt i krav 4 eller 5, karakterisert ved at arbeidsflatene (12) av katodeplaten (10, 20) er parallell med de tilsvarende flatene på anoden.