NO153484B - Rotasjonsstoepemasse og anvendelse av denne. - Google Patents

Description

Rotasjonsstøpeprosessen anvendes spesielt ved fremstilling

av store hule gjenstander. Etenpolymerer, herunder både homo-

polymerer og kopolymerer, anvendes i stor utstrekning i rotasjons-støpeprosesser. I mange tilfeller er de etenpolymerer som anven-

des til rotasjonsstøping, blandet med forskjellige tverrbindings-

midler og tilsetninger som stabiliserer egenskapene av det støpte produkt når dette utsettes for varme, lys. etc, noe som er vel kjent i faget. Skjønt tilstedeværelsen av slike tilsetninger løser ett problem, er det funnet at den kan skape andre prob-

lemer. Et slikt problem, som oppstår når faste pigmenter tilsettes polymeren sammen med et tverrbindingsmiddel, er at der dannes bobler eller luftblærer. Boblene er uønskede, idet de kan være relativt store, f.eks. opptil 3,2 mm i diameter eller mer, og de kan strekke seg ut til begge overflater av veggene og ende i "knappenålshull" eller større åpninger. Av denne grunn er gjen-

stander fremstilt fra slike polymerer uegnet for mange anvendelser.

Også utseendet og slagstyrken av de støpte gjenstander kan på-

virkes i uheldig retning av bobler.

En hensikt med oppfinnelsen er å redusere eller eliminere antallet bobler som dannes ved rotasjonsstøping av etenpolymerer som inneholder faste pigmenter og tverrbindingsmidler.

Dette oppnås ved anvendelse av en rotasjonsstøpemasse

som angitt i krav 1.

Ved rotasjonsstøping av en slik masse fås der gjen-

stander med meget liten bobledannelse.

Polymerer som er egnet for bruk i oppfinnelsen, omfatter etenpolymerer generelt og kan velges fra homopolymerer av eten og kopolymerer av eten og minst ett acyklisk mono-l-alken med 3-8 karbonatomer pr. molekyl foruten blandinger herav. Fordi de er lett tilgjengelige, er de foretrukne kopolymerer av eten slike hvor komonomeren er rettkjedede hydrokarboner med 3-6 karbon-

atomer pr. molekyl. Slike kopolymerer dannes vanligvis fra minst 75 vektprosent eten, skjønt kopolymerer dannet av minst

90 vektprosent eten og mer er mest vanlig. De polymerer og

kopolymerer som anvendes, har ofte en smelteindeks fastlagt ved ASTM D 1238, betingelse E, på minst 10 og en massetetthet pa mellom 0,920 og 0,970 g/cm 3.

Andre polymerer enn polyeteh er kopolymerer av eten og propen, isobuten, 1-penten, 3-metyl-l-buten, 1-heksen, 4-metyl-l-penten, 1-hepten, 1-okten og 4-etyl-l-heksen.

Forbindelser som er egnet for bruk som tverrbindingsmidler

i henhold til den foreliggende oppfinnelse, omfatter f.eks. de forbindelser som er beskrevet i US-PS 3 214 422. Disse forbindelser er acetyleniske diperoksy-forbindelser og innbefatter heksyner med formelen

oktyner med formelen og oktadiyner med formelen

hvor R betyr alkyl alkylkarbonat eller benzoat. Vanligvis ligger molekylvekten av polyperoksidene i området 230 - 550. Fremragende resultater er oppnådd med de ovennevnte heksyner. Blant de forbindelser som er omfattet av de ovennevnte heksyner, oktyner og oktadiyner er:,

2,7-dimetyl-2,7-di(t-butylperoksy)oktadiyn -3,5 2,7-dimetyl-2,7-di(peroksy-etylkarbonat)oktadiyn-3,5 3,6-dimetyl-3,6-di(peroksy-etylkarbonat)oktyn-4 3,6-dimetyl-3,6-di(t-butylperoksy)oktyn-4

2,5-dimetyl-2,5-di(peroksybezoat)heksyn-3

2,5-dimetyl-2,5-di(peroksy-n-propyl-karbonat)heksyn-3 2,5-dimetyl-2,5-di(peroksy-isobutylkarbonat)heksyn-3 2,5-dimety1-2,5-di(peroksy-etylkarbonat)heksyn-3 2,5-dimetyl-2,5-di(alfa-cumylperoksy)heksyn-3 2,5-dimetyl-2,5-di(peroksy-beta-kloretylkarbonat)heksyn-3 2,5-dimetyl-2,5-di(t-butylperoksy)heksyn-3

Den anvendte mengde organisk peroksid er en tverrbindende mengde som kan velges innenfor et vidt område. Generelt vil den anvendte mengde av tverrbindingsmiddel ligge på mellom 0,1 og 10 vektprosent regnet på vekten av polymeren. Et snevrere område for konsentrasjonen er 0,2 - 5 vektprosent, men de beste egenskaper av den rotasjonsstøpte gjenstand fås ved anvendelse av organisk peroksid i kohsentrasjoner på 0,5 - 1,0 prosent regnet på vekten av polymeren.

Noen av de faste pigmenter som er nyttige ved den foreliggende oppfinnelse, omfatter en hvilken som helst av de kjente arter av kjønrøk, herunder f.eks. flammekjønrøk, gasskjønrøk, termokjønrøk og lignende. Også jernoksidkjønrøk har vært anvendt med gode resultater. En hvilken som helst av kjønrøkene i gruppene 2-9

i henhold til ASTM 2516-75 er egnet for bruk i oppfinnelsen, men mengden av disse faste pigmenter må ikke overstige den mengde som vil gi et overflateareal på opptil 30 m 2 pr. 100 g polymer. Gode resultater er oppnådd ved anvendelse av en mengde som skaffer et overflateareal på mindre enn 25 m 2 pr. 100 g polymer. Det spesifikke overflateareal av det anvendte faste pigment fastlegges med nitrogen i henhold til ASTM D-3037-76. Kjønrøktyper innenfor gruppene 5-9 foretrekkes for tiden, idet høyere konsentrasjoner av kjønrøk kan anvendes for oppnåelse av et gitt overflateareal av pigment pr. g polymer sammenlignet med bruk av kjønrøk fra gruppene 2 og 3. Da kjønrøken i de forskjellige grupper har forskjellig overflateareal

pr. gram, varierer den konsentrasjon av kjønrøk som anvendes i massen ifølge den foreliggende oppfinnelse, i avhengighet av den kjønrøk som anvendes. En kjønrøk fra gruppe 3, f.eks. N-33 0, har f.eks. et overflateareal på ca. 80 m pr. gram, og ved utførelse av oppfinnelsen kan etenpolymeren få tilsatt høyst 0,366 gram av denne kjønrøk pr. 100 g polymer. Hvis der imidlertid anvendes en kjønrøk fra gruppe 5, f.eks. N-550 som har et overf lateareal på 42 m pr-, g, vil polymeren kunne få tilsatt ca. 0,714 gram av denne kjønrøk pr. 100 g polymer, dvs. nesten dobbelt så meget kjønrøk, uten at der fås en polymer med mer enn ca. 30 m 2 overflateareal av kjønrøken pr. 100 g polymer.

I henhold til oppfinnelsen må etenpolymerene ha et lavt restinnhold av overgangsmetallkatalysator for å sikre at polymermassen ikke vil oppvise problemet med bobledannelse ved rotasjonsstøpe-prosessen. Det er vel kjent i faget at homopolymerer og kopolymerer av eten vanligvis fremstilles ved anvendelse av overgangsmetall-katalysatorsystemer, og at de polymerer som fremstilles ved hjelp av slike systemer, inneholder restmengder av slike katalysatorer.

De overgangsmetaller som oftest anvendes i overgangsmetallkatalysator-systemer, er krom, titan og vanadium, skjønt den foreliggende oppfinnelse ikke er begrenset til disse overgangsmetaller og er til-strekkelig vidtfavnende, til å omfatte et hvilket som helst av de metaller som er kjent som overgangsmetaller. For å hindre dannelse av bobler under rotasjonsstøpeprosessén er det nødvendig at de anvendte polymerer har et restinnhold av overgangsmetallkatalysator på under 3 ppm. Gode resultater er oppnådd med en polymer fremstilt under anvendelse av et krombasert katalysatorsystem med et restinnhold av kromkatalysator i polymeren på 2 ppm. En polymer med et restinnhold av overgangsmetallkatalysator på 2 ppm eller mindre er således foretrukket, men jo lavere restinnhold av overgangsmetallkatalysator, desto bedre. Hvis polymerer med et restinnhold av overgangsmetallkatalysator på mindre enn ca. 1 ppm er tilgjengelige, bør disse anvendes. Hvis polymerene er fremstilt i en oppløsnings-polymerisasjonsprosess som anvender en overgangsmetallkatalysator,

er det ønskelig å filtrere polymeroppløsningen for å sikre at den fremstilte polymer har et restinnhold av overgangsmetall innenfor de fastlagte grenser.

Den temperatur som anvendes ved rotasjonsstøpeprosessén, har en viss virkning på bobledannelsen. Rotasjonsstøpetemperaturen anses imidlertid å være av sekundær betydning i forhold til pigment-overflatearealet pr. vektenhet av polymeren og krominnholdet av polymeren når det gjelder å hindre bobledannelSe. [Relativt høye temperaturer anvendes vanligvis ved rotasjonsstøping av polymeren ifølge oppfinnelsen. De anvendte temperaturer kan velges innenfor et relativt bredt område. Den laveste temperatur som anvendes, ligger vanligvis på ca. 170°C, en verdi som bestemmes av smeltepunktet av den anvendte polymer, mens maksimumstemperaturen, som vanligvis ligger på ca. 370°C, stort sett fastlegges av polymerens dekomponeringstemperatur. Som vel kjent ved rotasjonsstøping reduserer bruken av høye temperaturer støpetiden, slik. at der ved bruk av temperaturer i den høyere del av det mulige temperatur-område fås høyere produksjonskapasitet. Der anvendes ofte temperaturer 1 området 230 - 330°C, men for de fleste polymerer anvendes der som regel temperaturer på 274 - 330°C. Når der anvendes temperaturer . på 177 - 232°C, fås der minimal bobledannelse, og kjønrøk fra gruppe 2 og 3 kan anvendes i relativt store mengder i polymeren. Lave syklustider er vanlige.

I tillegg til den temperatur som anvendes ved rotasjonsstøpe-prosessén, kan veggtykkelsen av den støpte gjenstand også påvirke dannelsen av bobler, muligens fordi der kreves lengre oppvarmings-tider for å danne en tykk vegg. Med veggtykkelser på 12,7 mm eller mer må man vente problemer med bobledannelse. For sterk bobledannelse som følge av anvendelse av høyere temperaturer under rotasjonsstøpeprosessén og/eller fordi veggtykkelsen av den fremstilte gjenstand er relativt stor, kan reduseres vesentlig eller helt elimineres ved anvendelse av en polymer hvor mengden av fast pigment er slik at pigmentet skaffer et overflateareal på mindre enn 25 m 2 pr. 100 g polymer, samtidig som restinnholdet av overgangsmetallkatalysator er 2 ppm eller mindre.

Eksempel

Separate prøver av polyeten med en smelteindeks på 27

(ASTM D 1238, betingelse E), en massetetthet på 0,967 g/cm ,

et tilnærmet maksimalt askeinnhold på 0,0 2 vektprosent og et restinnhold av kromkatalysator på høyst 2ppm ble blandet med 0,5 vektprosent kjønrøk og 0,75 vektprosent 2,5-dimetyl-2,5-di(t-butyl-peroksy) -heks yn-3 . Hver prøve ble rotasjonsstøpt til rør med en utvendig diameter på 15,2 cm og en lengde på 50,8 cm. Hvert

støpestykke ble etter uttagning fra formen skåret opp i lengderetningen og undersøkt med henblikk på å finne bobler. Arten av den anvendte kjønrøk, de anvendte støpetemperaturer og de oppnådde resultater er angitt i tabell 1.

De deler som ble fremstilt med veggtykkelser på 6,4 og 12,7 mm

ved 260 C og 3,2 mm ved 316°C hadde fremragende kvalitet og oppviste meget liten bobledannelse. Når støpetemperaturen ble økt til 316°C

for deler med en tykkelse på 12,7 mm, ble der dannet et betydelig antall bobler, spesielt med den prøve som inneholdt kjønrøk med et overflateareal på 82 m 2/g. Den prøve som inneholdt kjønrøk med et overflateareal på 42 ia /g, oppviste også en økning i antall bobler, men antallet lå på et akseptabelt nivå for mange anvendelser.

I

i i

Claims (6)

1. Rotasjonsstøpemasse omfattende en fast etenhomopolymer eller en kopolymer av eten og minst ett acyklisk mono-1-alken med 3-8 karbonatomer pr. molekyl eller blandinger av slike polymerer, en tverrbindende mengde av en acetylenisk diperoksy-forbindelse valgt blant heksyner med formelen oktyner med formelen og oktadiyner med formelen hvor R betyr tertiært alkyl, alkylkarbonat eller benzoat, og et fast pigment, karakterisert ved pigmentet er av en slik art og foreligger i en slik mengde at det skaffer et overflateareal bestemt ved bruk av nitrogen i henhold til ASTM D 3037-76 som ikke overstiger 30 m 2 pr. 100 g polymer, og at polymeren har et restinnhold av overgangsmetallkatalysator på under 3 ppm.

2. Rotasjonsstøpemasse som angitt i krav 1, karakterisert ved det overflateareal som skaffes av det 2 faste pigment, er mindre enn 25 m pr. 100 g polymer.

3. Rotasjonsstøpemasse som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at restinnholdet av over-gangsmetallkatalysatoren er 2 ppm eller mindre.

4. Rotasjonsstøpemasse som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at pigmentet er kjønrøk eller jernoksid.

5. Rotasjonsstøpemasse som angitt i krav 4, karakterisert ved at det faste pigment er kjønrøk valgt blant gruppene 5 - 9 i ASTM D 2516-75.

6. Anvendelse av en rotasjonsstøpemasse i henhold til et av de foregående krav til fremstilling av rotasjonsstøpte hule gjenstander med en veggtykkelse på minst 12,7 mm.