NO153423B - Avtrekkbar bundet struktur. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en avtrekkbar, bundet struktur. Mere spesielt vedrører oppfinnelsen en bundet struktur hvor et antall elementer, hvorav minst en er et metallelement,

er bundet via et nytt belegningslag som utviser en flerlags-struktur, slik at disse elementer kan trekkes fra hverandre ved grenseflaten av det nye belegningslag.

Bundne strukturer omfattende et antall elementer som er bundet sammen i en slik grad at disse elementer kan trekkes fra hverandre og separeres har tidligere vært anvendt innen forskjellige felter, spesielt innen feltet emballeringsmaterialer,så som be-holderkar, lukkeanordninger for disse, lokk for beholdere og forseglingsmaterialer.

Som forseglingsmaterialer så som crown-kapsler og beholderlokk

har det stort sett vært anvendt produkter fremstilt ved å be-legge en overflatebeskyttende maling på et metallark, forme det belagte metallark til en crown-kapsel eller lokkskall og forankre en pakning til den indre overflate av det formede skall.

Ved premie/gevinstsalg av drikker på flasker og lignende har

det vanligvis vært tilpasset et system hvorved kjøperen post-legger et forhåndsbestemt antall fSringer eller foringer forsynt med et slagord eller annen gevinstmarkering påtrykket, hvoretter en gevinst sendes kjøperen. For crown-korker eller -kapsler anvendt ved slike premier/gevinstsalg er dét viktig at pakningen bør lett kunne trekkes av fra crown-kapselen eller lokket. Ytterligere er det krevet at crown-kapselen eller lokket bør utvise en høy korrosjonsmotstand mot den inneholdende drikk eller lignende som utviser en høy korro-derende virkning og ytterligere bør crown-kapselen eller lokket motstå behandlingstrinn så som påkapsling eller påvalsningsbehandling. Fra et sanitært synspunkt er det ikke til-latt å trykke på overflaten av fSringen som kommer i direkte kontakt med den emballerte drikk. Da en pakning som sådan påføres den indre overflate av crown-korken eller -kapselen i en flytende tilstand er det foretrukket at når pakningslaget

skrelles av, overføres et trykkfargelag påført crown-kapselen eller lokket til pakningen.

En bundet struktur med de ovenfor nevnte avtrekkbare egenskaper er også nødvendig for en boks forsynt med en mekanisme, så som en betegnet som en såkalt "lettåpen ende" (easy-open end) som en slik lettåpen ende er det kjent en struktur omfattende et boksende element bestående av et metallmaterial med et overflatebeskyttende belegg påført denne, en eller flere åpninger utformet i boksende elementet for drikking av væske-innholdet, og et avtrekkbart stykke bestående av en metall-folié belagt med en organisk harpiks eller et ark anordnet slik at åpningen eller åpningene dekkes. Også i en slik lettåpnet ende er høy adhesjon og forseglingsegenskaper krevet mellom boksens endeelement og det avtrekkbare stykke under lagring og transport og når boksen åpnes bør det avtrekkbare stykke lett kunne fjernes fra boksendeelementet uten at det oppstår brudd i det avtrukne stykket.

For å tilveiebringe produkter som tilfredsstiller de ovenfor nevnte krav er det kjent en fremgangsmåte ved hvilken et antall belegningslag formes på metallarket som utgjør lukke-skallet av et kar, en pakning av en syntetisk harpiks er for-ankret til belegningslagene og avtrekning skjer ved grenseflaten mellom de to belegningslag. Som et middel for å tilveiebringe lett avtrekkbare egenskaper for disse belegnings-

lag er det tidligere foreslått en fremgangsmåte ifølge hvil-

ken en hydrokarbonharpiks, så som en petroleumharpiks inn-arbeides i minst et av belegningslagene.

En hydrokarbonharpiks er i forhold til andre forskjellige harpikser relativt lite aktiv og et belegningslag hvori er inn-arbeidet et hydrokarbonharpiks utviser vanligvis dårlige fukteegenskaper og det er vanligvis vanskelig å binde sammen et slikt hydrokarbonharpiks inneholdende lag og et annet belegningslag i en påhverandre liggende tilstand. Ytterligere utviser hydrokarbonharpiksen ingen vesentlig adhesjon til et belegningslag bestående av en annen harpiks og er ytterligere lite dispergerbar i en filmdannende basisharpiks. Det er derfor vanskelig å tilveiebringe med god reproduserbarhet en slik forankring at pakningen ikke skaller av under de vanlige hånd-teringsoperasjoner, men avtrekning kan lett forårsakes mellom to slike belegningslag uten kohesjonsbrudd av pakningen eller belegget når avtrekning er ønsket. Det vil si at det er vanskelig med god reproduserbarhet å tilveiebringe en såkalt avtrekkbar binding mellom belegningslagene.

Belegninger av malinger som danner en lett avtrekkbar grenseflate, spesielt de som inneholder en hydrokarbonharpiks kan brytes opp i stykker under presse eller trekketrinnene som danner crown-kapselen eller skallet, ved transport av disse, under kapsling og såkalt påvalsningsbehandling, og det dannes såkalt støv. Fra et sanitært synspunkt er dette ikke fordel-aktig og er en alvorlig effekt som nedsetter produktenes kom-mersielle verdi.

Så vidt vites er det ikke tidligere tilveiebrakt en maling som utviser en kombinasjon av utmerket fukteegenskap til andre harpiksbelegningslag, god lett avtrekkende bindingskraft og høy nstøvmotstandsdyktighet.

Det er funnet at når et antall elementer, hvorav minst et er et metallelement, bindes sammen med belegningslag kan de ovenfor nevnte segl ved konvensjonelle teknikker elemineres hvis en avtrekkbar grenseflate av den erholdte bundne struktur dannes mellom et første lag bestående av en spesifikk irodifisert hydrokarbonharpiks eller spesifikk hydrokarbonharpiksblanding som utviser en viss syreverdi og det andre lag inneholder en epoksyharpiks.

Det er derfor en hovedhensikt med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en bundet struktur av et antall elementer hvorav minst en er et metallelement, og som utviser god fukteegenskap blant belegningslagene, utmerket lett avtrekkende bindingskraft og høy støvningsmotstandsevne i kombinasjon.

En annen hensikt med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en bundet struktur som utviser lett avtrekkbare egenskaper mellom belegningslagene og hvor fukteegenskapene mellom de belegningsdannende malinger, den avtrekkbare bindingskraft og støvningsmotstandsevne forbedres ved anvendelse av en syremodifisert hydrokarbonharpiks.

En ytterligere hensikt med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en beholderlukkeanordning forsynt med en lett avtrekkbar f8ring eller pakning, som utmerker seg ved lett av-trekkbarhet av foringen og med støvdannende motstandsevne.

I henhold til foreliggend oppfinnelse er det tilveiebrakt en avtrekkbar bundet struktur omfattende et antall elementer bundet sammen ved hjelp av belegningslag, idet minst ett av disse elementer er metall, og et første av nevnte belegningslag har. én avtrekkbar grenseflate med andre av nevnte belegningslag som inneholder en epoksyharpiks. Det første belegningslag omfatter (i) en modifisert hydrokarbonharpiks erholdt ved å omsette en petroleum-, koumaron-inden- eller terpen-harpiks med et mykningspunkt (målt ved ring-og-kule-metoden) under 180°C med eh umettet karboksylsyre eller anhydrid derav, eller (ii) en blanding som inneholder (A) en umodifisert hydrokarbonharpiks og (B) oksydert polyetylen eller en syre-modifisert olefinharpiks med et (A)/(B) vektforhold på fra 99,5/0,5 til 40/60, idet nevnte harpiks (i) og blanding (ii) har en syreverdi innen området 0,1 til 20.

I fig. 1 er vist et forstørret tverrsnitt av et belagt metallark anvendt for fremstilling av en bundet struktur. Fig. 2 er et tverrsnitt som viser en bundet struktur i form av en crown-kork forsynt med pakning. Fig. 3 er et tverrsnitt som viser en bundet struktur i form av et lokkskall forsynt med en pakning.

Oppfinnelsen skal beskrives nærmere under henvisning til ut-førelsesformene vist i de vedlagte tegninger.

I fig. 1 er vist et tverrsnitt av en belagt metallplate som skal omformes til et lokk eller lignende, lagene 2 av en kjent beskyttende maling er påført på begge overflater av metallsubstratet 1, som kan være en tinnbelagt stålplate eller en tinn-fri stålplate (stålplate elektrolytisk behandlet med kromsyre). På overflaten av den belagte metallplate på hvilken f6ringen skal påføres, er lokalt!påført et første lag 3 av harpiksen (i) eller I. blandingen (ii). Formen og størrelsen av laget 3 er slik anordnet at laget 3 er lokalisert på innersiden av periferikanten av topp-platen av karlukkeskallet eller ved periferien av f6rin-gen som skal påføres.

Et andre lag 4 inneholdende en epoksyharpiks påføres hele overflaten av laget 3 og et trykksvertelag 5 med prismarkering eller tegn formes på laget 4 ved stilllingen som korresponderer til det lokalt belagte lag 3. Et Klebende malinglag 6 formes på det trykte trykkfargelag 5.

Under henvisning til fig. 2 er vist en bundet struktur med en kapselform hvor den ovenfor nevnte belagte metallplate er stan-set og formet til en sirkulær toppdel 7 og et korrugert skjørt 8. I henhold til foreliggende oppfinnelsen er det lokalt påfør-te lag 3 av harpiksen (i) eller!blandingen (ii) lokalisert på den indre side av den perifere kant av toppdelen 7. Dette trekk er meget viktig for fullstendig forhindrelse av støv dannelse.

En pakning 9 av syntetisk hapriks er påført toppdelen 7 av crown-kapselen og denne pakning 9 er bundet til skallet via det klebende malinglag 6. Pakningen 9 er forsynt med en tykk del 10 som tilveiebringer god forsegling av pakningen 9 til den ikke viste flaskeåpning.

Det viktigste trekk ved foreliggende oppfinnelse er basert på

at når harpiksen (i) eller blandingen (ii) med en syreverdi på 0,1-20, særlig 1,0-10, anvendes ved dannelse av belegningslaget med en lett avtrekkbar vedheftende grenseflate sammen med det v epoksyharpiksinneholdende belegningslag 4, så forbedres markant fukteegenskapene mellom de to belegningslag med det resultat at en utmerket tilpasning av belegningsoperasjonen kan oppnås og bindingsstyrken mellom de to belegningslag kan bibeholdes ved såkalt lett avtrekkbart vedheftningsnivå, og støvdannelse

'kan fullstendig forhindres under metallarkets omformning til et karlukkeskall, transport av det erholdte skall og forsegling og åpning av lukkeanordningen.

I foreliggende beskrivelse og krav, angir betegnelsen "lett avtrekkbar vedheftende grenseflate" en grenseflate mellom to lag som er bundet sammen i- en slik grad at de ikke kan trekkes fra hverandre ved vanlig håndtering, men lett vil kunne trekkes fra hverandre ved hjelp av fingrene.

Vanligvis utviser denne lett avtrekkbare vedheftende grenseflate en avtrekningsstyrke i området 20 - 2000 g/cm, spe-siélt 50 - 1500 g/cm.

Den kritiske fordel oppnådd ved anvendelse av harpiksen (i) eller blandingen (ii) ved utøvelse av foreliggende oppfinnelse vil fremgå av de etterfølgende eksempler. Mere spesielt kan det fra de data som er vist i tabell 1 lett forstås at et belegningslag bestående av en umodifisert hydrokarbonharpiks har dårligere fukteegenskaper og når en epoksyharpiks-maling påføres et slikt belegg frastøtes den epoksyharpiksinneholdende maling og det er umulig å oppnå et belegg. For å unngå avskalningsfenomenet er det nødvendig å innarbeide et fukteforbedrende middel, så som en mettet polyesterharpiks i den epoksyharpiksinneholdende maling. Imidlertid,

selv om slike fukteforbedrende midler anvendes vil den erholdte binding kun være meget lav, dvs. 0,01 kp/cm eller mindre. Ytterligere vil det forstås fra de data som er vist i de etterfølgende tabeller 4 og 5, at når den ovenfor nevnte sammensatte maling anvendes er støvdannelse fra den erholdte belagte plate kraftig. I motsetning til dette, når harpiksen (i) eller blandingen (ii) anvendes i henhold til oppfinnelsen, vil fukteegenskapene til den epoksyharpiksinneholdende maling forbedres markant og en bindingsstyrke mellom de to belegningslag kan bibeholdes ved det ovenfor nevnte nivå på 50 - 2000 g/cm og støvdannelse kan drastisk reduse-res under behandlingen av den belagte metallplate.

I henhold til oppfinnelsen er det viktig at harpiksen (i) eller blandingen (ii) utviser et syretall på 0,1 - 20, særlig 0,1 - 10. Som det lett vil fremgå av de data som er vist i tabell 2 så oppnås det ingen tilfredsstillende forbedring i fukteevnen eller vedheftningstyrken når syre-tallet er lavere enn 0,1 og når syreverdien er høyere enn 20 vil vedheftningsstyrken bli for høy og den tilsiktede hensikt med å danne en lett avtrekkbar vedheftende grense-falte kan ikke oppnås.

Harpiksen (i) oppnås ved å omsette en petroleum-harpiks, koumaron-inden-harpiks eller terpen-harpiks med et mykningspunkt (slik som målt ifølge ring-og-kulemetoden) under 180°C, spesielt under 120°C, med en umettet karboksylsyre eller dens anhydrid. Den slik erholdte harpiks kan være delvis forestret med en alkohol. Slike delvis forestrete harpikser kan anvendes som harpiks (i), forutsatt at de har en syreverdi innen det nødvendige område.

Som petroleumharpikser er det kjent produkter erholdte ved varmepolymerisering av umettede hydrokarboner av petroleum-typen, såsom cyklopentadien eller høyere olefinske hydrokarboner med 5-11 karbonatomer i nærvær av en katalysator.

I foreliggende oppfinnelsen kan en hvilken som helst av de kjente petroleumsharpikser anvendes som utgangshydrokarbon-harpiks. Som koumaron-indenharpiks er det kjent harpikser med relativ lav polymerisasjonsgrad og som er erholdt ved polymerisering av tjærefraksjoner i det vesentlige bestående av koumaron og inden (vanligvis kokende ved 160 - 180°C) i nærvær av en katalysator eller under anvendelse av varme. En hvilken som helst av disse kjente harpikser kan anvendes i foreliggende oppfinnelse. Som terpenharpiks kan det anvendes syntetiske og naturlige polymerer av terpentypehydro-karboner, særlig harpikser erholdt ved polymerisering av en terpenolje eller nopinenfraksjon i nærvær av en katalysator.

Som den etylenisk umettede karboksylsyre eller dens anhydrid som omsettes med petroleum-, koumaron-inden- eller terpenhar-pikser kan det eksempelvis nevnes sure monomerer såsom akrylsyre, metakrylsyre, maleinsyre, monometylmaleat, fumarsyre, monoetylfumarat, krotonsyre, itakonsyre, sitrakonsyre, og 5-norbornen-2,3-dikarboksylsyre, og syreanhydridmonomerer så

som maleinanhydrid, sitrakonanhydrid, itakonanhydrid, 5-nor-bornen-2,3-dikarboksylanhydrid og tetrahydroftalanhydrid. Disse monomerer kan anvendes alene eller i form av en blanding av to eller flere av disse. Ytterligere kan det som syremono-mer anvendes umettede fettsyrer så som oleinsyre, linolsyre, linolensyre og fettsyrer avledet fra tørkende oljer så som bomullsfrøolje, linfrøolje, saffloverolje, søyabønneolje, dehydratisert risinu olje eller tallolje. Disse syrer eller syreanydridmonomerer kan anvendes i kombinasjon med andre monomerer såsom etylakrylat, metylmetakrylat, 2-etylheksyl-akrylat, monoetylmaleat, dietylmaleat, vinylacetat, vinyl-propionat, akrylamid, metakrylamid, maleimid, akrolein, meta-krolein, vinylmetylketon, vinylbutylketon, akrylonitril, metakrylonitrilpropyl ^-hydroksymetakrylat, etyl |3-hydroksy-akrylat, vinylmetyleter, vinyletyleter, allyletyleter, gly-cidylakrylat, glycidylmetakrylat og glycidylvinyleter.

Mengden av syre eller syreanhydrid som anvendes velges slik

at det i harpiksen (i) eller blandingen (ii) oppnås det ovenfor nevnte syretallsområde.

Petroleum-, koumaron-inden- eller terpenharpiksen kan omsettes med en av de ovenfor nevnte monomerer i smeltet fase, i væskefase, i en fast-gass heterogenfase, eller en vast-vsske heterogenfase.Adhesjonen eller podningsreaksjonen mellom de to reaktanter kan initieres ved oppvarming og reaksjonen av den smeltede fase kan forløpe tilstrekkelig jevnt også i fravær av en katalysator. Natur-ligvis kan en radikal initiator eller annet radikalt initierende middel anvendes. En kjent initiator, eksempelvis et organisk peroksyd så som dikumylperoksyd, t-butylhydroperoksyd, dibenzoylperoksyd eller dilauroylperoksyd, eller et annet azonitril så som azoisobutyronitril eller azobisisopropioni-tril kan anvendes i en katalytisk mengde.

Som radikalt initierende middel kan det eksempelvis nevnes bestråling med ioniserende stråler så som røntgenstråler, y-stråler eller elektronstråler, ultrafiolette stråler eller kombinasjon av ultrafiolette stråler med et sensibiliserings-middel, samt mekanisk radikal initiering så som elting og ultrasonisk vibrering.

Ved en homogen væskefasereaksjon oppløses en petroleumharpiks, monomeren og en intiator i et aromatisk oppløsningsmiddel, så som toluen, xylen eller tetralin og podingen utføres og den erholdte modifiserte hydrokarbonharpiks gjenvinnes som et presipitat. Ved den hetrogene fasereaksjon kan et pulver av en

harpiks bringes i kontakt med en monomer eller oppløsning av en monomer under bestråling med ioniserende stråler for å fremme podning. I den homogene smeltede fasereaksjon smeltes en blanding av en harpiks oa monomeren og om ønsket en initiator og blandingen eltes i et egnet kar, en ekstruder eller eltemaskin til å gi den modifiserte hydrokarbonharpiks.

I hvert tilfelle kan den erholdte modifiserte hydrokarbonharpiks underkastes vasking, ekstraksjon eller annen etterbe-handling for å fjerne ikke polymerisert monomer, eventuelt danne et homopolymer og gjenværende initiator derfra.

En delvis forestret harpiks, erholdt ved delvis omsetning av den således erholdte syremodifiserte petroleum-, koumaron-inden- eller terpen-harpiks med en alkohol kan også anvendes i foreliggende oppfinnelse. Som alkohol kan det eksempelvis anvendes eneverdige alkoholer så som metanol, etanol og propanol og flerverdige alkoholer så som etylenglykol, propylenglykol og glyserol.

Kjente forestringsbetingelser kan anvendes.

'Blandingen (ii) for anvendelse ved foreliggende oppfinnelse inneholder (A) en umodifisert hydrokarbonharpiks og (B) oksydert polyetylen eller en syre-modifisert olefinharpiks. Syreverdien for blandingen ligger innen området 0,1 - 20. Den syremodifiserte olefinharpiks eller oksyderte polyetylen (B) er tilstede sammen med den umodifiserte hydrokarbonharpiks (A) i et (A)/(B)-vektforhold innen området 99,5/0,5 - 40/60, fortrinnsvis innen området 98/2 - 50/50.

Den syremodifiserte olefinharpiks kan erholdes ved å utsette en olefinharpiks, slik som et polyetylen med høy densitet eller isotaktisk polypropylen for en adhesjons- eller podnings-reaksjon med en syre- eller syreanhydrid-monomer av den type som ovenfor er nevnt. De forannevnte olefinharpikser er foretrukne som utgangsolefinharpiksen, men hvis ønsket kan MD polyetylen, LD polyetylen og en krystallinsk etylen-propylenkopolymer anvendes. Betingelsene for adhesjons- eller pod-ningsreaksjonene er de samme som de beskrevet ovenfor med hensyn til dannelse av harpiks (i). Oksydert polyetylen oppnådd ved å oksydere polyetylen i smeltet tilstand eller i opp-løsning med molekylært oksygen kan anvendes.

Harpiksen (i) eller blandingen (ii) anvendes alene for fremstilling av det første belegningslag. Om ønsket kan imidlertid hver av dem anvendes i kombinasjon med opp til 20 vekt-% av en kjent belegningsdannende basisharpiks for fremstilling av det første belegningslag. Som kjent basisharpiks kan det nevnes eksempelvis en fenolharpiks, en aminoharpiks, en epoksyharpiks, en aldehydharpiks, kollofonium, en oleohar-piks, en polyamidharpiks, en polyesterharpiks og en vinylharpiks.

Når en maling omfattende harpiksen (i) eller blandingen (ii) anvendes i henhold til oppfinnelsen oppnås forskjellige for-deler samt de ovenfor nevnte særpreg ved fremstilling av lukkeanordninger.

Som tidligere nevnt når vanlige kombinerte harpikslag danner avtrekkbare vedheftende grenseflater så dannes støv i store mengder bearbeiding eller håndtering av lukkeanordningene.

Ved utøvelse av foreliggende op<p>finnelse vil de kombinerte harpikslag 3 og 4 formet innenfor periferien av toppdelen av skallet eller ved periferien av fSringen som skal på-føres. Det vil si at de kombinerte harpikslag 3 og 4 er loksalisert kun i toppdelen av skallet og således nesten ikke bearbeidet under trinnene ved forming av karlukkeanord-ningen eller der hvor bearbeidningsgraden er lavest. Følge-lig vil dannelse av støv fullstendig forhindres ved press-forming eller trekkforming. Ytterligere selv under transport av lukkeanordningen vil delen hvor de kombinerte harpikslag 3 og 4 er lokalisert være beskyttet av skjørtet 8

og ved forseglingstrinnet ved lukking av karets åpning så er denne del fullstendig beskyttet av pakningen 9. Følgelig ved foreliggende oppfinnelse er støvdannelse fullstendig for-hindret.

Harpiksen (i) og blandingen (ii) som anvendes ved foreliggende oppfinnelse har en viskositet egnet for litografisk tryk-ning, høytrykk, dyptrykk og silketrykk. Følgelig oppnås en fordel ved at det første belegningslag lett kan dannes ved en trekkprosess.

Harpiksen (i) eller blandingen (ii) kan anvendes i form av

en flytende trykkfarge, flytende maling, en varmesmelte-trykkfarge eller varmesmeltemaling.

Som epoksyharpiks som utgjør det andre lag 4 kan det anvendes polymere forbindelser med minst 2 epoksygrupper i molekylet, forkondensater derav og deres kombinasjoner med herdemidler med lav eller høy molekylvekt og som utviser reaktivitet i forhold til epoksygruppene.

Fortrinnsvis anvendes det en epoksyharpiks erholdt ved kon-densering av epiklorhydrin med en flerverdig fenol. En epoksyharpiks av denne type har en molekylstruktur i henhold . til følgende formel:

hvori n er 0 eller et positivt heltall, særlig et heltall opptil 12, og R står for en hydrokarbonrest av en flerverdig fenol.

Som flerverdig alkohol kan det anvendes dihydroksyfenoler (HO-R-OH) så som 2,2-bis(4-hydroksyfenyl)propan (bisfenol A), 2,2-bis(4-hydroksyfenyl)butan (bisfenol B), l,l'-bis(4-hydroksyfenyl)etan og bis(4-hydroksyfenyl)metan (bisfenol F). Bisfenol A er spesielt foretrukket. Et forkondensat av fenol og formaldehyd kan anvendes som flerverdi fenol.

For å oppnå hensiktene i henhold til foreliggende oppfinnelse er det foretrukket at epoksyharpiksen med en epoksyekvivalent på 140 - 4000 særlig 200 - 2500 anvendes som harpikskomponent.

Som herdemiddel som anvendes i kombinasjon med epoksyharpiks-komponenten kan det anvendes flerfunksjonene forbindelser som utviser reaktivitet med epoksygruppene, så som flerverdige syrer, syreanhydrider, polyaminer og polyamider. Som foretrukne eksempler kan det nevnes etylendiamin, dietylentri-amin trietylentetramin, metafenylendiamin, 4,4'-diaminodi-fenylmetan, 4,4'-diaminodifenylsulfon, 4,4'-diaminodifenyl-eter, dimersyrepolyamider, adipinsyrehydrazid, oksalsyreftal-syreanhydrid, pyromellitinsyredianhydrid, cyklopentadienmetyl-maleataddukt, dodecylsuccinatsyreanhydrid, diklormaleinsyre-anhydrid og klordiensyreanhydrid.

Herdemidlet anvendes i en mengde på 2 - 150 vektdeler, fortrinnsvis 20 - 60 vektdeler pr. 100 vektdeler av epoksyhar-piksbestanddelen (i det etterfølgende er alle "deler" og "%" pr. vekt, hvis ikke annet er indikert).

I henhold til en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen anvendes en blanding av en epoksyharpiksbestanddel som ovenfor nevnte og minst en termoherdende harpiks så som resoltype fenol-formaldehydharpikser, urea-formaldehydharpikser og melamin-formaldehydharpikser ved fremstilling av det andre lag 4. Blandingsforholdet av de to harpiksbestanddeler kan variere innen et bredt område. Vanligvis er det foretrukket at blandingsforholdet av epoksyharpiksen til den termoherdende harpiks ligger i området 5/95 til 95/5 særlig 40/60 til 90/10. Epoksyharpiksen og den termoherdende harpiks kan anvendes i form av en blanding for fremstilling' av belegningslag 4, eller de kan anvendes etter at de er forkondenserte.

På basis av bearbeidbarhet og korrosjonsmotstand er det foretrukket å anvende en vinylharpiks ved fremstilling av det beskyttende lag. Som vinylharpiks kan det fortrinnsvis anvendes en kopolymer av (a) vinylklorid med (b) minst en etylenisk umettet monomer så som vinylacetat, vinylalkohol, vinylacetal, akrylsyre, metakrylsyre, maleinsyre, fumarsyre, itakonsyre, alkylakrylater, metylmetakrylater og vinylidenklorid. Blandingsforholdet mellom vinylklorid (a) og den andre etylenisk umettede monomer (b) kan variere innen vide grenser. Vanligvis er imidlertid foretrukket at blandingsforholdet (a)/(b) ligger i området 95/5 til 60/40, særlig 90/10 til 70/30. Molekylvekten for vinylharpiksen er ikke særlig kritisk så lenge vinylharpiksen utviser en filmdannende molekylvekt.

Som andre foretrukne eksempler på vinylharpiksen kan det nevnes vinylklorid, vinylacetatkopolymer, en partielt forsåpet vinylklorid-vinylacetatkopolymer, en delvis forsåpet og delvis acetalisert vinylklorid-vinylacetatkopolymer,

en vinylklorid-vinylacetat-maleinsyreanhydridkopolymer og en vinylklorid-vinylidenklorid-akrylsyrekopolymer.

Ytterligere kan en epoksyharpiks, en aminoharpiks, en fenolharpiks, en akrylsyreharpiks eller vinylbutyralharpiks anvendes alene eller i form av en blanding av to eller flere av disse. Disse harpikser kan også anvendes i kombinasjon med den ovenfor nevnte vinylharpikser.

En syntetisk harpiks med passende ettergivende og forseglende egenskaper, eksempelvis en .olefinharpiks så som polyetylen, etylen-vinylacetatkopolymer eller en etylen-propylenkopolymer eller myk vinylkloridharpiks kan anvendes som pakning 9.

Som det vedheftende malinglag 6 kan anvendes en syremodifisert olefinharpiks eller oksydert polyetylen for en pakning av en olefinharpiks, og en vinylharpiksmaling så som ovenfor nevnt eller akrylharpiksmaling kan anvendes fori en vinylharpikspak-ning.

For fremstilling av pakningen 9 er det av hensyn til tilpasning til formningsoperasjon foretrukket å anvende en metode hvor en termoplastisk harpiks ekstruderes i lokkskallet og formes til en f8ring med en samtidig varmeforsegling utføres samtidig ved støpepresning eller det anvendes en metode hvori en flytbar blanding så som en plastisk sol tilføres til skallet og blandingen utspredes ved sentrifugalkraft under dannelse av en foring. Ytterligere kan det anvendes en metode hvor en skive av foringen formes utenfor skallet og deretter forankres til toppdelen av dette.

Ved den ovenfor nevnte utførelsesform av foreliggende oppfinnelse vil når pakningen 9 trekkes av ved at den perifere del av pakningen 9 presses ved hjelp av en negl eller et verktøy hvorved avtrekning først begynner mellom det lokale belegningslag 3 av harpiksen (i) eller blandingen (ii) og epoksyharpikslaget 4. Deretter vil brudd i belegningslaget 4 og laget 6 forårsakes i denne del. Deretter fremskrider av-skalningen eller avtrekningen lett i grenseflaten mellom lagene 3 og 4. Således vil pakningen 9 lett kunne trekkes av fra toppdelen 7 av skallet i en tilstand hvor det trykkede trykkfargelag 5 overføres til pakningen 9.

Den sammenbundne struktur ifølge oppfinnelsen kan formes i en såkalt pakning-forsynt kapsel. I denne utførelsesform vist i fig. 3 utgjøres pakningen 9 av en tykk forseglende del 10 og en tynn sentral del 11 og en fullstendig kuttet linje eller brytbar svekkelinje 12 er dannet i grenseområdet mellom de to deler 10 og 11, slik at kun den sentrale del 11

av pakningen 9 trekkes av. Følgelig vil også, etter avtrekning av pakningen, kapselen fremdeles bibeholde den forseglende egenskap.

Det første belegningslag 3 kan være formet slik at den det dekker hele overflaten av pakningen eller det kan være anordnet kun ved den avtrekningsinitierende del av ffiringen.

Som ovenfor beskrevet kan den sammenbundne struktur ifølge foreliggende oppfinnelse effektivt anvendes til et lokk forsynt med en avtrekkbar pakning. For andre formål kan den sammenbundne struktur ifølge oppfinnelsen anvendes effektivt. Eksempelvis kan den bundne struktur ifølge oppfinnelsen anvendes som en temporær forsegling for et antall elementer eller for dannelse av et avtrekkbart beskyttende belegg på en artikkel.

Metallelementet som anvendes som substrat kan bestå av et metall eller en legering, så som jern, stål, kobber, aluminium, sink, rustfritt stål, bronse, hvitt kobber duralumin eller støpemetall. Ytterligere kan det som metallsubstrat anvendes en stålplate med et påført lag av sink, tinn, krom eller aluminium eller en stålplate utsatt for fosforsyrebehandling, kromsyrebehandling eller elektrolytisk kromsyrebehandling. Metallsubstratets form er ikke særlig kritisk. Eksempelvis kan metallsubstratet anvendes i form av en folie, et valset ark, et panel, et ark, et rør, en stav, en bjelke, andre støt-teartikler, en tråd, en tvunnet tråd, en boks, annet kar, et konstruksjonsmaterial eller være et konstruksjonselement i en bil.

Som elementet som skal bindes til det ovenfornevnte metallsubstrat kan det eksempelvis nevnes en film eller et ark be-bestående av et plast- eller gummimateriale eller andre formede artikler av plast eller et gummimateriale, en papirar-tikkel eller laminert struktur derav. Ytterligere kan den sammenbundne struktur ifølge oppfinnelsen anvendes for sam-menbinding av et eller flere metallelelementer som ovenfor nevnt.

De utmerkede effekter som oppnås i henhold til oppfinnelsen vil bli beskrevet under henvisning til de følgende eksempler. 3 g maleinsyreanhydrid ble tilsatt til 500 g av en alifatisk hydrokarbonharpiks ("Tackroll" (Sumitomo Chemicals), mykningspunkt: 100°C, målt i henhold til ring- og kulemetoden, midlere molekylvekt: 1200, Gardner gloss verdi: 7, syretall: 0,04) smeltet ved 190°C, og reaksjonen ble utført i 90 min.

ved denne temperatur under omrøring. Den erholdte harpiks var særpreget ved et mykningspunkt på 100°C, en Gardner glans-verdi på 7 og et syretall på 5,0. Den således erholdte syremodifiserte hydrokarbonharpiks ble oppløst i parafin til å gi en 50 %<1>ig oppløsning (prøve A).

500 g av en alicyklisk hydrokarbonharpiks ("ECR-4" (Esso Chemicals), mykningspunkt: 120°C, syretall: 0,3) ble smel-

o

tet Ved 200 C og 2 g ackrylsyre ble tilsatt til smeiten under omrøring. Omsetningen fikk skje ved den ovenfor nevnte temperatur i 2 h og det ble erholdt en syremodifisert hydrokarbonharpiks som utviste et mykningspunkt på 121°C og et syretall på 4,3. Den modifiserte hydrokarbonharpiks ble oppløst i parafin til å gi en 50 %'ig oppløsning (prøve B).

500 g av en hydrogenert hydrokarbonharpiks ("Escorez" (Esso Chemicals), mykningspunkt: 105°C, syretall: 0,01) ble om-satt med 6 g malinsyreanhydrid ved 190°C i nærvær av metyl-etylketonperoksyd i 2 h. Overskudd av maleinsyre ble fjernet ved vasking og den erholdte syremodifiserte hydrokarbonharpiks (mykningspunkt 105°C og et syretall på 4,6) ble smeltet ved 200°C og 6 g etylenglykol ble tilsatt smeiten og forestringene ble utført ved 200°C i 2 h til å gi en forestret hydrokaron-harpiks med et mykningspunkt på 107°C og et syretall på 2,1. Harpiksen ble oppløst i parafin til å gi en 50 %<1>ig oppløs-ning (prøve C).

En vinyltypemaling (25 %'ig oppløsning av vinylklorid-vinylacetatkopolymer, "VYHH" (UCC) oppløst i metyletylketon ble valsebelagt som en antikorrosjonsunderlagslakk over det hele av begge overflatene av en elektropletert tinnplate med en tykkelse på 0,3 mm, som var underkastet en avfetningsbehandling, slik at tykkelsen av det tørkede belegg var 2 p og den belagte plate ble oppvarmet til 180°C i 10 min. til å gi en plate som var belagt på begge sider. En av hver av de ovenfor nevnte prøver A-C ble belagt på en overflate av den belagte plate med en tykkelse på 4 ^im hvoretter platen ble oppvarmet til 180°C i 10 min. til å gi det første belegningslag. En epoksy-fenolmaling (30 %<1>ig oppløsning av en blanding av "Epikote nr. 1007"/"PP-3005" i forholdet 80/20 i et 1:1 blandet oppløsningsmiddel av xylen og butylcellosolv) ble belagt som det andre belegningslag på det ovenfor nevnte første belegningslag slik at tykkelsen etter tørking av belegget var 5 jum. En aluminiumfolie ble påført den belagte overflate og kombinasjonen oppvarmet til 190°C i 15 min. til å gi en bundet struktur bestående av aluminiumfolie - andre belegningslag - første belegningslag - underlagslakklag - tinnplate.

Som sammenlignende struktur ble det fremstilt en struktur uten det første belegningslag og bundne strukturer fremstilt under anvendelse av som det første belegningslagharpiks en umodifisert hydrokarbonharpiks anvendt ved fremstilling av prøvene A, B eller C.

De således erholdte 7 sammenbundne strukturer ble underkastet strekkstyrke under anvendelse av et '^ensilon" prøveapparat for å bestemme avtrekningsstyrken mellom aluminiumfolien og tinn-platen. Prøven ble utført ved romtemperatur (2 0°C) ved en avtrekningshastighet på 50 mm/min. med en avtrekningsvinkel på 180°. De erholdte resultater er vist i tabell 1.

Merk

Avtrekningen skjedde mellom det første og andre lag i hvert forsøk.

+ : E<*>or å forbedre den dårlige fukteegenskap ble 5 deler av en mettet polyester tilsatt til det andre belegningslag pr. 100 deler av den andre harpiks som utgjorde det andre belegningslag. ;EKSEMPEL 2 ;500 g av den samme alifatiske hydrokarbonharpiks som anvendt i eksempel 1 ble smeltet ved 200°C og maleinsyreanhydrid ble tilsatt smeiten i de mengder som er vist i tabell 2. På denne måte ble det fremstilt syremodifiserte hydrokarbonharpikser som utviste forskjellige syretall. Oppløsninger av disse harpikser ble fremstilt under anvendelse av parafin som oppløs-ningsmiddel. ;På samme måte som beskrevet i eksempel 1 ble en aluminiumfolie-tinnplate bundne struktur fremstilt under anvendelse av de således erholdte oppløsninger av de syremodifiserte hydrokarbonharpikser. Avtrekningsstyrken for de erholdte bundne strukturer ble målt og resultatene er vist i tabell 2. ;Merk ;Avtrekning ble forårsaket mellom det første og andre belegningslag i hvert forsøk. ;<+>: For å forbedre fukteegenskapene ble det tilsatt 5 deler mettet polyester pr. 100 deler av harpiksen som utgjorde det andre belegningslag. ;EKSEMPEL 3 ;En aromatisk hydrokarbonharpiks ("Petrosin nr. 120" (Mitsui Petrochemical), mykningspunkt: 120°C målt i henhold til ring-og kulemetoden, midlere molekylvekt: 870, syretall: 0.10) ble oppløst i "Solvesso nr. 100" til å gi en 50 %<1>ig oppløs-ning (prøve D). De følgende tre tilsetningsmiddeloppløsninger ble fremstilt: (1) Oksydert polyetylen (densitet: 1,0, mykningspunkt: 135°C, karbonylgruppeinnhold: 3 5 meq pr. 100 g polymer) ble opp-løst i varm xylen til å gi en 20 %<1>ig oppløsning. (2) Maleinsyreanhydrid-modifisert polyolefin ble oppløst i varm xylen til å gi en 20 %<1>ig oppløsning. ;(3,1 100 g av en vinylklorid-vinylacetatkopolymer (VYHH) ble oppløst i 400 g av et blandet oppløsningsmiddel av cyklo-heksanon/xylen (80/20). ;En av hver av de ovenfor nevnte oppløsninger (1) - (3) ble tilsatt den ovenfor nevnte prøve D i en mengde på 5 deler, regnet som fast stoff pr. 100 deler fast stoff av prøven D. ;En fenolmodif isert alkydharpiksmaling ("Phthalkyd- X414") ble pålagt som en underlagsmaling på en overflatebehandlet stålplate med en tykkelse på 0,23 mm, slik at tykkelsen av det erholdte belegg var 2 um, hvoretter den belagte plate ble tørket ved 180°C i 10 min. En og hver av de ovenfor nevnte hydrokarbonharpiksblandinger ble valsebelagt på det således dannede underlag slik at tykkelsen av belegget ble 3 fim, hvoretter den belagte plate ble tørket og oppvarmet til 182°C i 10 min. til å gi det første belegningslag. ;En 30%'ig oppløsning av en blanding av oksydert polyetylen (densitet = 1,1, mykningspunkt = 132°C), en epoksymaling (Epikote nr. 1007) og butylert urea ("P-138" (Nippon Reich-hold)j i forholdet 80/20/15 i et blandet oppløsningsmiddel av etylcellosolve og n-butanol ble valsebelagt som det første belegningslag slik at tykkelsen av det tørkede lag var 3 /um, hvoretter den belagte plate ble varmet og brent ved 190°C i 10 min. til å gi det andre belegningslag. ;Et ark med en tykkelse på 0,2 mm og bestående av LD polyetylen ("Sumikathene LK-30") ble plassert på det andre belegningslag og varmeforankret ved 140°C i 30 s ved hjelp av en varmepresse for erholdelse av en bundet struktur omfattende TFS-underlagsbelegg-førstebelegningslag-andre belegningslag-polyetylen. ;Avtrekningsstyrken mellom polyetylenet og metall ble målt for hver av de således erholdte bundne strukturer og de erholdte resultater er vist i tabell 3. ;Merk ;Avtrekning ble forårsaket mellom det første og andre belegningslag i hvert forsøk. ;EKSEMPEL 4 ;Et basisbelegningslag (epoksyaminomaling) et trykt lag og et overlagslag (epoksyestermaling) ble påført en overflate (den overflate som utgjør den ytre overflate av den erholdte crown-kapsel) på en behandlet stålplate med en tykkelse på 0,2 3 mm og underlagslakken av vinyltypen anvendt i eksempel 1 ble belagt på den andre overflate (overflaten som utgjør den indre overflate av den endelige crown-kork) til å gi et antikorrosjonsbeskyttende lag med en tykkelse på 3 um. ;En av de syremodifiserte hydrokarbonharpiksoppløsninger anvendt i forsøkene 1-3 i eksempel 1, den maleinsyreanhydrid-modifiserte hydrokarbonharpiksoppløsning anvendt i forsøk 3 i eksempel 2 og hydrokarbonharpiksblandingoppløsningen anvendt i forsøkene 1-4 i eksempel 3 ble belagt på anti-korros jonsunderlagslakken og den belagte plate ble tørket ved 150°C i 10 min. til å gi det første belegningslag. En epoksy-ureamaling (en 30%'ig oppløsning av en blanding av "Epikote nr. 1009" og "Super Beckamine P-138" i forholdet 80/20 i et 50/50 blandet oppløsningsmiddel av xylen og butyl-cellosolve) ble belagt på det første belegningslag slik at tykkelsen av det tørkede lag var 3 pm. Den belagte plate ble oppvarmet og brent ved 190 C 15 min. til å gi det andre belegningslag. ;Et prismerke med mønster og bokstaver ble trykket i et sir-kulært område med en ytre diameter på 26 mm på det således dannede andre belegningslag ved hjelp av en kommersielt til-gjengelig alkydharpikstrykkfarge og det trykkede merket ble tørket. Epoksyureamalingen, tilsatt oksydert polyetylen, anvendt i eksempel 1 ble valsebelagt på hele overflaten av det delvis påtrykte andre belegningslag slik at tykkelsen av det tørre belegg var 5 um. Deretter ble brenning utført ved 190°C i 10 min. De således erholdte metallplater med et flerlagsbeleggstruktur og som adskilte seg fra hverandre med hensyn til sammensetningen av det første belegningslag plassert på platens innerside. ;For .'.sammenligning ble en belagt stålplate uten det første belegningslag fremstilt på tilsvarende måte. ;De belagte plater ble omdannet til crown-kapsler (kapsel-størrelse nr. 5 i henhold til JIS S-9017) med en indre diameter på 26,6 mm ved hjelp av en kapselformepresse, slik at pris/gevinstmarkeringen trykket på overflaten ble lokalisert på innersiden og at senteret for prismarkeringsarealet var i overensstemmelse med sentrum for toppdelen av crown-kapselen. ;En smeltet masse med LD polyetylen med en smelteindeks på ;7 og en densitet på 0,92 ble påført den indre overflate av crown-kapselen i en mengde på 0,5 g pr. kapsel og stemplet med et avkjølt formningsstempel til å gi en crown-kapsel med en polyetylenfo<f>ring på innersiden derav. ;Ved polyetylenfåringen ble trukket av fra den således erholdte fåringsforsynte crown-kapsel og avtrekningsstyrken ble bestemt ved hjelp av et strekkapparat. Ytterligere ble crown-kapselen undersøkt med hensyn til de forskjellige egenskaper ;* som er nødvendige for en crown-kapsel (tilpasning til behand-lihgstrinn så som stempling og bøying, holdeegenskaper for foringen og transport-og kapslingstrinn, samt dannelse av støv) og de erholdte resultater er vist i tabell 4.

Bemerk

Ved hvert forsøk ble avtrekning forårsaket mellom det første og andre belegningslag og det trykte prismarkeringsareal ble overført til fdringen.

EKSEMPEL 5

På sammen måte som beskrevet i eksempel 4 ble et første belegningslag, et andre belegningslag og et trykt prismar-keringslag formet på en overflate (den som ville danne den indre overflate av den dannede crown-kapsel) og en 20%'ig oppløsning av en vinylklorid-vinylacetatkopolymer ("VMCH" XUCC)) i metyletylketon ble valsebelagt slik at tykkelsen

av det tørre belegg var 5 p hvoretter platen ble oppvarmet til 180°C i 10 min. til å gi en belagt plate med en flerlags-belegningsstruktur.

På samme måte som beskrevet i eksempel 4 ble den belagte metallplate formet til crown-kapsler. En smeltet vinylklorid-harpiksoppløsning med et mykningspunkt på 85°C ble ekstrudert fra en ekstruder og 0,5 g av den ekstrudersmeltede vinylkloridharpiks ble tilført den indre overflate av crown-kapselskallet og crown-kapselen stemplet under anvendelse av et metallstemp-el for å erholde en crown-kapsel forsynt med en vinylklorid-harpiksfSring på dens indre overflate. Avtrekningsstyrken og andre egenskaper av de således erholdte crown-kapsler ble bestemt på samme måte som beskrevet i eksempel 4 og de erholdte resultater er vist i tabell 5.

For hver prøve ble avskalling forårsaket mellom det første

og andre belegningslag og det trykkede prismarkeringsom-

rådet ble overført til foringen.

Claims (9)

1. Avtrekkbar bundet struktur omfattende et antall elementer bundet sammen ved hjelp av belegningslag, idet minst ett av nevnte elementer utgjøres av et metall, og hvor et første av nevnte belegningslag har en avtrekkbar grenseflate med et andre av nevnte belegningslag som inneholder en epoksyharpiks, karakterisert ved at nevnte første belegningslag består av (i) en modifisert hydrokarbonharpiks erholdt ved å omsette en petroleum-, koumaron-inden- eller terpenharpiks med et mykningspunkt (målt ved ring-og-kulemetoden) under 180°C, med en umettet karboksylsyre eller anhydrid derav eller (ii) en blanding inneholdende (A) en umodifisert hydrokarbonharpiks og (B) oksydert polyetylen eller en syre-modifisert olefinharpiks i et (A)/(B)-vektforhold innen området 99,5/0,5 - 40/60, idet nevnte harpiks (i) og blanding (ii) har et syretall innen området 0,1 - 20.

2. Avtrekkbar bundet struktur ifølge krav 1, karakterisert ved at harpiksen (i) er oppnådd ved å omsette en petroleum-, koumaron-inden- eller terpenharpiks med et mykningspunkt (målt ved ring-og-kulemetoden) under 180°C, med en umettet karboksylsyre eller anhydrid derav, og delvis forestre den slik fremstilte harpiks med en alkohol.

3. Avtrekkbar bundet struktur ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det andre belegningslag består- av (C) en epoksyharpiks og (D) minst én harpiks slik som resolfenolformaldehydharpikser, ureaformaldehyd-harpikser og melamin-formaldehydharpikser i et (C)/(D)-vektforhold innen området 5/95 - 95/5.

4. Avtrekkbar bundet struktur ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at avtrekningsstyrken mellom det første og det andre belegningslag er innen området 0,02 - 2 kg/cm.

5. Avtrekkbar bundet struktur ifølge et hvilket som helst av foregående krav, karakterisert ved at metallelementet er et karlokkskall og det andre element er en pakning bestående av en harpiks eller gummi, og det første belegningslag er tilstøtende den indre overflate av karlokkskallet, og det andre belegningslag er til-støtende pakningen.

6. Avtrekkbart bundet struktur ifølge krav 5, karakterisert ved at et underlagslag bestående av en vinylharpikstypemaling er anordnet mellom karlokkskallet og det første belegningslag.

7. Avtrekkbar bundet struktur ifølge krav 5 eller 6, karakterisert ved at pakningen består av en olefinharpiks og at dette olefinharpikslag er bundet til et vedheftende malinglag inneholdende oksydert polyetylen eller en syremodifisert olefinharpiks som tjener som det andre belegningslag eller er et mellomliggende lag mellom pakningen og det andre belegningslag.

8. Avtrekkbar bundet struktur ifølge krav 5 eller 6, karakterisert ved at pakningen består av en vinylkloridharpiks, og et klebende malinglag inneholdende en vinylharpiks er anordnet mellom vinylkloridharpiks-pakningen og det andre belegningslag.

9. Avtrekkbar bundet struktur ifølge krav 7 eller 8, karakterisert ved at et trykkfargelag som danner en prismarkering er anordnet mellom pakningen og det vedheftende malinglag eller mellom det vedheftende malinglag og det andre belegningslag.