NO151045B

NO151045B - PROCEDURE FOR AND MIXING FOR AA PREVENT CORROSION OF METALS IN CONTACT WITH LIQUID CORROSIVE SYSTEMS

Info

Publication number: NO151045B
Application number: NO783851A
Authority: NO
Inventors: Arthur Lee Larsen; Soeren Johannes Marklund; Jan Rosenblom
Original assignee: Kemanobel Ab; Malaco Ag
Priority date: 1977-11-16
Filing date: 1978-11-15
Publication date: 1984-10-22
Also published as: GB2028810A; NO783851L; GB2028810B; NO151045C

Abstract

Fremgangsmåte ved og blanding for å forhindre korrosjon av metaller i kontakt med flytende korrosive systemer.Method by and mixing to prevent corrosion of metals in contact with liquid corrosive systems.

Description

Foreliggende fremgangsmåte vedrører fremgangsmåte av den The present method relates to the method thereof

art som er angitt i krav l's ingress. Mer spesielt vedrører denne en fremgangsmåte for å forhindre korrosjon ved å species specified in claim l's preamble. More particularly, this relates to a method of preventing corrosion by

anvende hydrazinsalter av amidokarboksylsyrer. Oppfinnelsen vedrører også en blanding av den art som er angitt i krav 3's ingress. use hydrazine salts of amidocarboxylic acids. The invention also relates to a mixture of the kind specified in claim 3's preamble.

;F.or å preservere metaller, særlig jernmetaller, i kontakt med korrosive væsker tilsettes korrosjonsinhibitorer til mange systemer innbefattende kjølesystemer, raffineringsenheter, rørledninger, dampgeneratorer, oljefremstillings-enheter etc. In order to preserve metals, especially ferrous metals, in contact with corrosive liquids, corrosion inhibitors are added to many systems including cooling systems, refining units, pipelines, steam generators, oil production units, etc.

Disse forbindelser er filmdannende inhibitorer, dvs. de absorberes på metalloverflater og danner en beskyttende film mellom metallet og det korrosive miljø. Filmdannende inhibitorer av den nevnte type er nyttige mot korrosjon som skyldes uorganiske salter såsom klorider, sulfater, karbonater etc, oppløste gasser såsom karbondioksyd og hydrogensulfid. Konvensjonelle nitrogeninneholdende inhibitorer vil imidlertid ofte ikke virke i systemer inneholdende visse kombinasjoner av oppløste gasser, såsom hydrogensulfid og oksygen, som begge er viktige korro-sjonsfaktorer i væskesystemer særlig innen petroleumsindustrien. These compounds are film-forming inhibitors, ie they are absorbed on metal surfaces and form a protective film between the metal and the corrosive environment. Film-forming inhibitors of the aforementioned type are useful against corrosion caused by inorganic salts such as chlorides, sulphates, carbonates etc., dissolved gases such as carbon dioxide and hydrogen sulphide. However, conventional nitrogen-containing inhibitors will often not work in systems containing certain combinations of dissolved gases, such as hydrogen sulphide and oxygen, both of which are important corrosion factors in liquid systems, particularly within the petroleum industry.

Fra US patent nr. 3.7 70.055 er det kjent å benytte som korrosjonsinhibitorer kombinasjonen av hydrogen og nitrogeninneholdende forbindelser såsom aminer, kvartærnære ammoniumforbindelser eller imidazoliner. From US patent no. 3.7 70,055 it is known to use as corrosion inhibitors the combination of hydrogen and nitrogen-containing compounds such as amines, quaternary ammonium compounds or imidazolines.

En annen type korrosjon er den alvorlige lokaliserte Another type of corrosion is the severe localized one

korrosjon forårsaket av oppløst oksygen, karbondioksyd, hydrogensulfid etc. Eorhindrelse av oksygenkorrosjon vil vanligvis utføres ved anvendelse av pksygenfjernere hvorav de mest vanlige er sulfitter eller ditionitt. Hydrazin kan anvendes som oksygenfjerner men er vanligvis ikke tilfredsstillende da den er ustabil og toksisk. Ytterligere ut- corrosion caused by dissolved oxygen, carbon dioxide, hydrogen sulphide etc. Prevention of oxygen corrosion will usually be carried out by using oxygen scavengers, the most common of which are sulphites or dithionite. Hydrazine can be used as an oxygen scavenger but is usually not satisfactory as it is unstable and toxic. Further out-

viser hydrazin den ulempe at den reagerer langsomt og ikke virker tilfredsstillende ved temperaturer under 50°C. hydrazine shows the disadvantage that it reacts slowly and does not work satisfactorily at temperatures below 50°C.

I henhold til foreliggende oppfinnelse er det funnet at en vesent-lig nedsettelse av korrosjonen av metallstrukturen så som jern-rør etc. kan oppnås ved anvendelse av hydrazinsalter av amidokarboksylsyrer. Disse salter kan innføres i vandige systemer så som kjølesystemer, systemer for hydrostatisk prøvning, vann-injeksjonssystemer ved oljeutvinning etc. og i organiske systemer spesielt hydrokarbonsystemer, så som rørledninger og transport-rørledninger, raffinerienheter og kjemiske prosess-systemer. Foreliggende oppfinnelse vedrører således en fremgangsmåte ved forhindring av korrosjon av metaller i kontakt med væskesystemer og som omfatter og tilfører systemet en effektiv mengde av et hydrazinsalt av en amidokarboksylsyre med den generelle formel According to the present invention, it has been found that a significant reduction in the corrosion of the metal structure such as iron pipes etc. can be achieved by using hydrazine salts of amidocarboxylic acids. These salts can be introduced into aqueous systems such as cooling systems, systems for hydrostatic testing, water injection systems during oil extraction etc. and into organic systems, especially hydrocarbon systems, such as pipelines and transport pipelines, refinery units and chemical process systems. The present invention thus relates to a method for preventing corrosion of metals in contact with liquid systems and which includes and supplies the system with an effective amount of a hydrazine salt of an amidocarboxylic acid with the general formula

R-X-(CH^) COOH hvori X er gruopen R-X-(CH^) COOH where X is the group

zn zn

hvori R er en uforgrenet eller forgrenet hydrokarbongruppe med 5-2 2 karbonatomer, R er hydrogen, en alkylgruppe med 1-4 karbonatomer eller har den samme betydning som R, og n er et heltall fra 1-10, eventuelt i kombinasjon med et eteramin eller en kvarternær amrnoniumforbindelse. in which R is an unbranched or branched hydrocarbon group with 5-2 2 carbon atoms, R is hydrogen, an alkyl group with 1-4 carbon atoms or has the same meaning as R, and n is an integer from 1-10, optionally in combination with an etheramine or a quaternary ammonium compound.

Som eksempler på egnede hydrofobe grupper kan nevnes alkylgrupper såsom oktyl, decyl, heksadecyl, og oktadecyl-grupper, alkylengrupper såsom oleyl og linoleyl samt nat-urlig forekommende blandinger av slike grupper. Eksempler på egnede amidokarboksylsyrer for saltdannelse med hydra- Examples of suitable hydrophobic groups include alkyl groups such as octyl, decyl, hexadecyl and octadecyl groups, alkylene groups such as oleyl and linoleyl as well as naturally occurring mixtures of such groups. Examples of suitable amidocarboxylic acids for salt formation with hydra-

zin er N-metyl, N-karboksymetyl, dodecylamid, ravsyremono- zin is N-methyl, N-carboxymethyl, dodecylamide, succinic mono-

heksadecylamid og adipinsyre N, N-dioktylmonoamid. hexadecylamide and adipic acid N,N-dioctyl monoamide.

Hydrazinsaltene anvendt ved foreliggende fremgangsmåte kan fremstilles ved å blande amidokarboksylsyren og hydrazin ved romtemperatur ved svakt forhøyede temperaturer. Reaksjonsmediet kan være vann og/eller organiske oppløsningsmidler. Som eksempler på oppløsningsmidler kan nevnes lavere alkoholer så som metanol, etanol og isopropylalkohol, glykoler og alifatiske og aromatiske hydrokarboner. Hydrazinsaltene kan innføres som korrosjonsinhibitorer i form av oppløsninger eller dispersjoner med varierende konsentrasjon i inerte fortynningsmidler, i hvilke de fremstilles eller som konsentrater. The hydrazine salts used in the present process can be prepared by mixing the amidocarboxylic acid and hydrazine at room temperature at slightly elevated temperatures. The reaction medium can be water and/or organic solvents. Examples of solvents can be mentioned lower alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, glycols and aliphatic and aromatic hydrocarbons. The hydrazine salts can be introduced as corrosion inhibitors in the form of solutions or dispersions of varying concentration in inert diluents, in which they are prepared or as concentrates.

Hydrazinsaltene av amidokarboksylsyrene gir en god effekt som følge av de kombinerte egenskaper av korrosjonsinhibering og oksygenfjerning. Det er antatt at effekten kan tilskrives tran-sport av hydrazin til metalloverflåtene ved hjelp av amidokarboksylsyrer hvorved reduserende betingelser dannes på den aktuelle overflate, i motsetning til konvensjonell separat tilsetning av en oksygenfjerner til korrosive systemer. Introduksjon av hydrazin i form av en forbindelse senker i betydelig grad toksisi-tetsproblemene forbundet med anvendelse av hydrazin, ved at hydrazinets damptrykk nedsettes. The hydrazine salts of the amidocarboxylic acids provide a good effect as a result of the combined properties of corrosion inhibition and oxygen removal. It is believed that the effect can be attributed to the transport of hydrazine to the metal surfaces by means of amidocarboxylic acids whereby reducing conditions are formed on the relevant surface, in contrast to the conventional separate addition of an oxygen scavenger to corrosive systems. Introduction of hydrazine in the form of a compound significantly lowers the toxicity problems associated with the use of hydrazine, by lowering the hydrazine's vapor pressure.

Det kan også være til stede et molart overskudd av hydrazin A molar excess of hydrazine may also be present

eller av amidokarboksylsyren for visse systemer for å for- or of the amidocarboxylic acid for certain systems to for-

sterke effekten. Hydrazin er passende til stede i et over- strong effect. Hydrazine is suitably present in an over-

skudd på minst 0,1 mol i forhold til amidokarboksylsyren og fortrinnsvis i et molart overskudd i området 0,1-1 mol. shot of at least 0.1 mol in relation to the amidocarboxylic acid and preferably in a molar excess in the range 0.1-1 mol.

Selv om hydrazinsaltene som sådanne gir en tilfredstillende beskyttelse er det funnet at effekten kan forsterkes betydelig ved tilstedeværelsen av et amin eller en kvartærnær amrnoniumforbindelse og dette utgjør et annet trekk ved oppfinnelsen. Aminene kan være primære, sekundære eller tertiære eller kan Although the hydrazine salts as such provide satisfactory protection, it has been found that the effect can be significantly enhanced by the presence of an amine or a quaternary ammonium compound and this constitutes another feature of the invention. The amines may be primary, secondary or tertiary or may

være mono-, di- eller trieteraminer. Aminene og de kvartære ammoniumforbindelser inneholder passende minst en hydrofob organisk gruppe med 6 karbonatomer eller flere. Aminene og de kvartærnære ammoniumforbindelser kan være substituerte med be mono-, di- or trietheramines. The amines and quaternary ammonium compounds suitably contain at least one hydrophobic organic group of 6 or more carbon atoms. The amines and the quaternary ammonium compounds may be substituted with

hydroksyalkylgrupper eller kan være alkoksyalkylert. hydroxyalkyl groups or may be alkoxyalkylated.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter også tilsetning til korrosive systemer et hydrazinsalt av en amidokarboksylsyre, som ovenfor definert, i kombinasjon med et amin eller en kvartærnær ammoniumforbindelse. Aminet eller den kvartærnære ammoniumforbindelse er tilstede i et molforhold på minst 1:20 i forhold til hydrazinsaltet og fortrinnsvis i molforholdet 1:10 til 10:10. The method according to the invention also includes adding to corrosive systems a hydrazine salt of an amidocarboxylic acid, as defined above, in combination with an amine or a quaternary ammonium compound. The amine or quaternary ammonium compound is present in a molar ratio of at least 1:20 relative to the hydrazine salt and preferably in a molar ratio of 1:10 to 10:10.

Kvartærnære ammoniumforbindelser som anvendes i forbindelse med saltene kan representeres av den generelle formel Quaternary ammonium compounds used in connection with the salts can be represented by the general formula

hvori R er en uforgrenet eller forgrenet alifatisk hydrokarbongruppe med 6-22 karbonatomer, og hvor R2 uavhengig er alkyl- eller hydroksyalkylgrupper med 1-4 karbonatomer eller benzylgrupper og X er en anion. Det foretrukne anion i det kvartærnære anion av den kvartærnære forbindelse er klorid, men dette kan naturligvis erstattes av et annet anion så som et bromid-, etylsulfation, etc. Som eksempler på egnede kvartærnære ammoniumforbindelser kan nevnes dioktyldimetylammoniumklorid, dodecyltrimetylammoniumklorid, cetyltrimetylammoniumklorid, cetyltrimetylammoniumbromid, dodecyldimetylbenzylammoniumklorid, etc. Spesielt gode re-sultater er erholdt med kvartærnære ammoniumforbindelser inneholdende en organisk hydrofob gruppe og en benzylgruppe, de andre substituentene er hydroksyalkyl eller alkylgrupper med 1-4 karbonatomer. wherein R is an unbranched or branched aliphatic hydrocarbon group of 6-22 carbon atoms, and wherein R 2 is independently alkyl or hydroxyalkyl groups of 1-4 carbon atoms or benzyl groups and X is an anion. The preferred anion in the quaternary anion of the quaternary compound is chloride, but this can of course be replaced by another anion such as a bromide, ethylsulfate, etc. As examples of suitable quaternary ammonium compounds can be mentioned dioctyldimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium bromide, dodecyldimethylbenzylammonium chloride , etc. Particularly good results have been obtained with quaternary ammonium compounds containing an organic hydrophobic group and a benzyl group, the other substituents being hydroxyalkyl or alkyl groups with 1-4 carbon atoms.

Aminene som anvendes i kombinasjon med saltene er eteraminer med den generelle formel hvori R er en forgrenet eller uforgrenet alifatisk hydrokarbongruppe med 6-22 karbonatomer, a er et heltall i området 1-5, n er et heltall i området 2-10, p er 0, 1 eller 2, og q er 0 eller 1, med det forbehold at q er 0 når p er 2, gruppene X er uavhengig av hverandre hydrogen, en alkylgruppe med 1-4 karbonatomer eller gruppen (alkylen-0) H, hvor y er et heltall i området 1-10 og alkylen har betydningen etylen , propylen eller isopropylen. The amines used in combination with the salts are ether amines with the general formula in which R is a branched or unbranched aliphatic hydrocarbon group with 6-22 carbon atoms, a is an integer in the range 1-5, n is an integer in the range 2-10, p is 0, 1 or 2, and q is 0 or 1, with the proviso that q is 0 when p is 2, the groups X are independently hydrogen, an alkyl group of 1-4 carbon atoms or the group (alkylene-0) H, where y is an integer in the range 1-10 and alkylene means ethylene, propylene or isopropylene.

Eteraminene kan anvendes som frie aminer eller i form av vann-oppløslige salter så som klorider, hydroklorider, fosfater, sulfitter, acetater, benzoater etc. De anvendes fortrinnsvis som frie aminer eller som sulfitter eller bisulfitter. The ether amines can be used as free amines or in the form of water-soluble salts such as chlorides, hydrochlorides, phosphates, sulphites, acetates, benzoates etc. They are preferably used as free amines or as sulphites or bisulphites.

Særlig foretrukne er eteraminer som kan representeres ved den generelle formel Particularly preferred are etheramines which can be represented by the general formula

hvori substituentene og heltallene har de ovenforgitte betydninger. wherein the substituents and the integers have the meanings given above.

Den organisk hydrofobe gruppe er passende en uforgrenet eller forgrenet alifatisk hydrokarbongruppe inneholdende 6-22 karbonatomer, fortrinnsvis 8-18 karbonatomer, og mere foretrukket 8-12 karbonatomer. The organic hydrophobic group is suitably an unbranched or branched aliphatic hydrocarbon group containing 6-22 carbon atoms, preferably 8-18 carbon atoms, and more preferably 8-12 carbon atoms.

Som eksempler på egnede grupper kan nevnes alkylgrupper så som heptyl, oktyl, nonyl, decyl, dodecyl, heksadecyl, oktodecyl, 2-etylheksyl, 2-etyl-4-metyl-pentyl, isononyl, isodecyl, iso-tridecyl isoheksadecyl, isooctadecyl,og alkenylgrupper så som oleyl og linoleyl. De organiske hydrofobe grupper kan være blandinger av naturlige forekommende grupper. I gruppene (0-alkylen) vil det forstås at disse kan inneholde blandinger av etylen-, propylen- og isopropylengrupper. As examples of suitable groups, mention can be made of alkyl groups such as heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, hexadecyl, octodecyl, 2-ethylhexyl, 2-ethyl-4-methyl-pentyl, isononyl, isodecyl, iso-tridecyl isohexadecyl, isooctadecyl, and alkenyl groups such as oleyl and linoleyl. The organic hydrophobic groups can be mixtures of naturally occurring groups. In the groups (O-alkylene), it will be understood that these may contain mixtures of ethylene, propylene and isopropylene groups.

Substituenten X i eteraminene representerer passende hydrogen eller alkoksygrupper hvor y er 1 - 10, fortrinnsvis er X hydrogen. Heltallet a er fortrinnsvis 1 eller 2 og m er fortrinnsvis 0 når a er 1 og 0 eller 1 når a er større enn 1. Heltallet n er fortrinnsvis 2 eller 3. The substituent X in the ether amines represents suitable hydrogen or alkoxy groups where y is 1 - 10, preferably X is hydrogen. The integer a is preferably 1 or 2 and m is preferably 0 when a is 1 and 0 or 1 when a is greater than 1. The integer n is preferably 2 or 3.

Eksempler på egnede eteraminer er 3-oktoksypropylamin, N(3-oktoksy-propyl)propylendiamin, N-(3-dekoksypropyl)propylendiamin, N-(3-dodekoksypropyl)propylendiamin, N(2-oktokstetyl)etylendiamin. Examples of suitable etheramines are 3-octoxypropylamine, N(3-octoxypropyl)propylenediamine, N-(3-decoxypropyl)propylenediamine, N-(3-dodecoxypropyl)propylenediamine, N(2-octoxyethyl)ethylenediamine.

og N(2-dekoksyetyl)etyldiamin. and N(2-decoxyethyl)ethyldiamine.

Kombinasjoner av hydrazinsalt av amidokarboksylsyrer og eteraminer anvendes fortrinnsvis ved fremgangsmåten. Ved siden av den spesielt gode korrosjonsinhiberende effekt av kombinasjonen utviser eteraminer fordelaktige blandbarhets- og oppløslighets egenskaper og de utviser også nyttige bakteriside egenskaper. Combinations of hydrazine salts of amidocarboxylic acids and etheramines are preferably used in the process. In addition to the particularly good corrosion-inhibiting effect of the combination, ether amines exhibit advantageous miscibility and solubility properties and they also exhibit useful bactericidal properties.

1 en spesiell utførelsesform av foreliggende oppfinnelse anvendes amidokarboksylsyresaltene i forbindelse med sulfitter eller bisulfitter av eteraminer. Sulfitten av eteraminer har gode reduserende egenskaper og gir utmerket beskyttelse mot lokal-korrosjon. Disse forbindelser kan fremstilles ved å omsette svoveldioksyd eller svovelsyrling med eteraminene i vann, alko- In a particular embodiment of the present invention, the amidocarboxylic acid salts are used in connection with sulfites or bisulfites of etheramines. The sulphite of etheramines has good reducing properties and provides excellent protection against local corrosion. These compounds can be prepared by reacting sulfur dioxide or sulfuric acid with the ether amines in water, alcohol

hol eller blandinger av disse ved romtemperatur eller ved svakt forhøyede temperaturer. Eteraminene kan omsettes med 1 mol- hol or mixtures thereof at room temperature or at slightly elevated temperatures. The ether amines can be reacted with 1 mol-

eller mindre av S09, ^SO^ pr. nitrogenatom i aminet. or less of S09, ^SO^ per nitrogen atom in the amine.

Kombinasjonen av hydrazinsalt av amidokarboksylsyren og eter- The combination of the hydrazine salt of the amidocarboxylic acid and the ether-

arain eller den kvartærnære ammoniumforbindelse kan tilsettes til et korrosivt system i form av oppløsninger eller disper- arain or the quaternary ammonium compound can be added to a corrosive system in the form of solutions or dispers

sjoner i vann og/eller organisk oppløsningsmidler. Som eksempler på oppløsningsmidler kan nevnes lavere alkoholer så tions in water and/or organic solvents. As examples of solvents, lower alcohols can be mentioned

som metanol, etanol og isopropylalkohol, glykoler og alifatiske og aromatiske hydrokarboner. Blanding av bestanddelene i for- such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, glycols and aliphatic and aromatic hydrocarbons. Mixing the ingredients in the pre-

tynningsmiddelet kan utføres ved romtemperatur eller svakt for-høyede temperaturer. the thinning agent can be carried out at room temperature or slightly elevated temperatures.

Oppfinnelsen vedrører også blandinger for å forhindre korrosjon The invention also relates to compositions for preventing corrosion

av metaller og blandingene omfatter de ovenfornevnte hydrazinsalter av amido-karboksylssaltet i kombinasjon med de ovenfornevnte eteraminer eller kvartærnære ammoniumforbindelser. Eteraminene eller de kvartærnære ammoniumforbindelser er passende tilstede i blandingen i en molar mengde i forhold til hydrazinsaltet på minst 1:20 fortrinnsvis innen det molare området 1:5 of metals and the mixtures comprise the above-mentioned hydrazine salts of the amido-carboxyl salt in combination with the above-mentioned etheramines or quaternary ammonium compounds. The ether amines or quaternary ammonium compounds are suitably present in the mixture in a molar amount relative to the hydrazine salt of at least 1:20, preferably within the molar range of 1:5

til 5:1. Blandingen er særpreget ved det som er anaitt i krav 3's karakteriserende del. to 5:1. The mixture is characterized by what is stated in claim 3's characterizing part.

Mengden av hydrazinsalter eller av aktive bestanddeler i blandinger inneholdende disse er nødvendig for en tilfredstillende beskyttelse varierer naturligvis med systemets korrosivitet. Fremgangsmåte for å bestemme graden av korrosjon i forskjellige systemer er velkjente og tjener som basis for å bestemme den effektive mengde. Hydrazinsaltene gir en betydelig nedsettelse av korrosjonen når de er tilstede i en mengde på 1 ppm, regnet på vekten av den korrosive væske. Den øvre grense er ikke kritiske men er avhengig av den spesielt anvendte forbindelse og det spesielle system. Mengder på opptil over 1000 ppm kan anvendes men fortrinnsvis holdes konsentrasjonen i området 1 - 200 ppm. The amount of hydrazine salts or of active ingredients in mixtures containing these required for satisfactory protection naturally varies with the corrosivity of the system. Procedures for determining the degree of corrosion in various systems are well known and serve as a basis for determining the effective amount. The hydrazine salts give a significant reduction in corrosion when they are present in an amount of 1 ppm, calculated on the weight of the corrosive liquid. The upper limit is not critical but depends on the particular connection used and the particular system. Amounts of up to over 1000 ppm can be used, but the concentration is preferably kept in the range 1 - 200 ppm.

Hydrazinsaltet ifølge foreliggende oppfinnelse og blandinger inneholdende disse er spesielt nyttige i forskjellige områder innen oljeutvinning og petroleumsindustrien. Den kan anvendes i primære, sekundære og tertiære oljeutvinning og tilsettes på i og for seg kjent måte. De kan også innarbeides i vannoppløslige kapsler som innføres i brønner hvori kapslene oppløses og inhibitoren langsom frigjøres inn i det korrosive fluidum. En annen teknikk er primæroljeutvinning hvor foreliggende salter kan anvendes ved utpresningsteknikk hvorved de injiseres under trykk inne i den produserende formasjon og desorberes når fluida produseres. De kan ytteligere tilsettes ved vanninjeksjons-operasjoner ved sekundæroljeutvinning så vel som til rørledninger, transportrørledninger og i raffineringsenheter. Hydrazinsaltene ifølge oppfinnelsen kan anvendes i kombinasjon med velkjente in-hibitorer og oksygenfjernere og også i kombinasjon med til-setningsmidler som generelt anvendes innen dette felt, så som anti-frysemidler, anti-begroningsmidler, overflateaktivemidler så som ikke-ioniske dispergeringsmidler og gelat-dannende midler. The hydrazine salt according to the present invention and mixtures containing these are particularly useful in various areas within oil extraction and the petroleum industry. It can be used in primary, secondary and tertiary oil extraction and added in a manner known per se. They can also be incorporated into water-soluble capsules that are introduced into wells in which the capsules dissolve and the inhibitor is slowly released into the corrosive fluid. Another technique is primary oil extraction, where the present salts can be used by a squeeze-out technique whereby they are injected under pressure inside the producing formation and desorbed when the fluids are produced. They can additionally be added in water injection operations in secondary oil recovery as well as to pipelines, transport pipelines and in refining units. The hydrazine salts according to the invention can be used in combination with well-known inhibitors and oxygen scavengers and also in combination with additives which are generally used in this field, such as anti-freeze agents, anti-fouling agents, surfactants such as non-ionic dispersants and gel-forming agents funds.

Oppfinnelsen skal ytteligere illustreres under henvisning til de etterfølgende eksempler. The invention shall be further illustrated with reference to the following examples.

Eksempel 1 Example 1

Et hydrazinsalt av N-metyl, N-karboksymetyloleylamid ble fremstilt ved å oppløse 20 g av amidosyren i 50 g isopropanol og 25 g vann. 1,75 g hydrazin ble oppløst i 3,25 g vann ble tilsatt og det ble erholdt en klar oppløsning av hydrazinsaltet. A hydrazine salt of N-methyl, N-carboxymethyloleylamide was prepared by dissolving 20 g of the amido acid in 50 g of isopropanol and 25 g of water. 1.75 g of hydrazine was dissolved in 3.25 g of water was added and a clear solution of the hydrazine salt was obtained.

Eksempel 2 Example 2

Korrosjonsprøve Corrosion test

Produktet ifølge eksempel 1 og separate bestanddeler av det bland-ede produkt så vel som det tilsvarende natriumsalt og et antall andre inhibitorer ble undersøkt. Alle inhibitorblandinger ble fremstilt i isopropanol og vann som oppløsningsmiddel. The product of Example 1 and separate components of the mixed product as well as the corresponding sodium salt and a number of other inhibitors were investigated. All inhibitor mixtures were prepared in isopropanol and water as solvent.

Dosen i ppm henviser seg til den aktive del av inhibitoren dvs. oppløsningsmiddelet er ikke medregnet. The dose in ppm refers to the active part of the inhibitor, i.e. the solvent is not included.

Prøvemetode Test method

50 ml råolje og 950 ml saltoppløsning, med den etterfølgende sammensetning ble fyllt i en 1000 ml E-flaske. 50 ml of crude oil and 950 ml of salt solution, with the following composition were filled into a 1000 ml E-bottle.

Blandingen ble kraftig omrørt og CO,, boblet gjennom i 15 min The mixture was vigorously stirred and CO 2 bubbled through for 15 min

til å gi en blanding mettet med hensyn til C02 og med et oksygen innhold mindre enn 0.5 ppm. Temperaturen ble holdt ved 2 5°C. to give a mixture saturated with respect to C02 and with an oxygen content of less than 0.5 ppm. The temperature was maintained at 25°C.

Et polarisasjonsmotstandsinstrument ("Magna Corrater") forsynt med 1010 myke stålelektroder ble anvendt for korrosjonsmålingene. Slutten av 15 min perioden ble elektrodene innført i salt-oppløsningen. Etter 1 h stabilisering av korrosjonshastigheten ble en korrosjonsavlesning (CA) notert hvoretter inhibitoren ble tilsatt. Etter ytteligere 6 h ble den endelige korrosjonsavlesning (Cg) notert. Under prøven ble saltoppløsningen mettet med hensyn til C02 ved kontinuerlig å injisere C02 til oppløsningen. A polarization resistance instrument ("Magna Corrater") equipped with 1010 soft steel electrodes was used for the corrosion measurements. At the end of the 15 min period, the electrodes were introduced into the salt solution. After 1 h stabilization of the corrosion rate, a corrosion reading (CA) was noted after which the inhibitor was added. After a further 6 h, the final corrosion reading (Cg) was noted. During the test, the salt solution was saturated with CO 2 by continuously injecting CO 2 into the solution.

Da forskjellige elektroder gir forskjellige initsial korrosjons-avlesninger ble den relative korrosjonshastighet ved slutten av forsøksperioden beregnet, As different electrodes give different initial corrosion readings, the relative corrosion rate at the end of the test period was calculated,

I tabellen er de følgende forkortelser anvendt: In the table, the following abbreviations are used:

Claims

Process for preventing corrosion of metals in contact with liquid corrosive systems, characterized in that an effective amount of a hydrazine salt of an amidocarboxylic acid with the general formula R - X - (CH2)nCOOH where X is the group is added to the system

or wherein R is an unbranched or branched hydrocarbon group of 5-22 carbon atoms, R^ is hydrogen, an alkyl group of 1-4 carbon atoms or has the same meaning as R, and n is an integer from 1-10. possibly in combination with an etheramine or a quaternary ammonium compound Ise. Process according to claim 1, characterized in that the hydrazine salt is added in combination with an etheramine or a quaternary ammonium compound containing an organic hydrophobic group containing 6 carbon atoms or more, and where the molar ratio of etheramine or quaternary ammonium compounds to the hydrazine salt is kept at at least 1:20 . Mixture to prevent corrosion of metals in contact with liquid systems, according to

the method according to claim 1, characterized in that it comprises a hydrazine salt of an amidocarboxylic acid with the general formula

R - X - (CH2)nCOOH where X is the group

wherein R is an unbranched or branched hydrocarbon group with 5-22 carbon atoms, ^ is hydrogen, an alkyl group with 1-4 carbon atoms or has the same meaning as R, n is an integer in the range 1-10, in combination with an etheramine or a quaternary ammonium compound, where the molar ratio to the hydrazine salt is at least 1:20. 4. Mixture according to claim 3, characterized

in that the etheramine has the general formula

wherein R is a branched or unbranched aliphatic hydrocarbon group of 6-22 carbon atoms, a is an integer in the range 1-5, n is an integer in the range 2-10, p is 0, 1 or 2 and q is 0 or 1, with with the proviso that q is 0 when p is 2, the groups X are independently hydrogen, an alkyl group with 1-4 carbon atoms or the group (alkylene-0), where y is an integer in the range 1-10 and alkylene has the meaning ethylene, propylene or isopropylene. 5. Mixture according to claim 4, characterized in that the etheramine is in the form of a sulphite or bisulphite. 6. Mixture according to claim 3, characterized in that a quaternary ammonium compound has the general formula in which R is an unbranched or branched aliphatic hydrocarbon group with 6-22 carbon atoms, and where R2 is independently alkyl or hydroxyalkyl groups with 1-4 carbon atoms or benzyl groups and X is an anion. 7. Mixture according to claims 4-6, characterized in that the molar ratio of etheramine or quaternary ammonium compounds to the hydrazine salt is in the range 1:5 to 5:1.