NO150855B - Gelert, sur sammensetning og fremgangsmaate til syrebehandling av en poroes underjordisk formasjon ved bruk av sammensetningen - Google Patents

Description

Syrebehandling av porøse underjordiske formasjoner som er gjennomboret av en brønn, har vært meget brukt for å øke produksjonen av fluider, f.eks. råolje, naturgass etc. fra de nevnte formasjoner. Den teknikk som vanligvis anvendes for å syre-behandle en formasjon, omfatter å føre inn i brønnen en ikke-oksyderende syre under tilstrekkelig høyt trykk til at syren tvinges ut i formasjonen, hvor den reagerer med de syreoppløselige bestanddeler i denne. Teknikken er ikke begrenset til formasjoner med høy syreoppløselighet såsom kalksten, dolomitt etc. Teknikken kan også anvendes på andre typer formasjoner, f.eks. sandsten som inneholder striper av syreoppløselige bestanddeler såsom de forskjellige karbonater.

Under syrebehandlingsoperasjonen blir der dannet passasjer

for fluidstrømmer i formasjonen, eller de eksisterende passasjer

blir utvidet slik at produksjonen av fluider fra formasjonen stimuleres. Denne virkning av syren på formasjonen kalles ofte for etsing. Syrebehandlingsoperasjoner hvor syren injiseres inn i formasjonen ved et trykk som er utilstrekkelig til å

danne sprekker eller brudd i formasjonen blir ofte betegnet som matriks-syrebehandling.

Hydraulisk oppbrytning er også ålment brukt for å øke produksjonen av fluider fra underjordiske formasjoner. Hydraulisk oppbrytning omfatter å injisere et egnet oppbrytningsfluidum ned i en brønn som gjennomborer en formasjon, og inn i formasjonen under et trykk som er tilstrekkelig til å overvinne det trykk som utøves av de overliggende lag. Dette fører til at der dannes en sprekk eller et brudd i formasjonen, hvilket skaffer en passasje som letter strømmen av fluider gjennom formasjonen og inn i brønnen. Kombinerte oppbrytnings/syrebehandlings-prosesser er velkjente innen faget.

Et av de vanlige problemer i forbindelse med syrebehandlings-operasjoner er utilstrekkelig gjennomtrengning av syren i formasjonen. Det er ønskelig med god gjennomtrengning for å oppnå

det maksimale utbytte av operasjonen. Svært ofte blir syren stort sett fullstendig oppbrukt i det område som ligger i den umiddelbare nærhet av og omgir brønnhullet. Problemet blir mer alvorlig etter hvert som brønntemperaturen øker, idet syrens reaksjonsevne overfor formasjonen øker med økende temperatur,

slik som i dype brønner.

Dårlig gjennomtrengning kan også forårsakes og/eller forverres ved tap av fluidum til de mer porøse soner i formasjonen hvor lav permeabilitet ikke er noe problem. Dårlig gjennomtrengning kan også forårsakes og/eller forverres ved lekkasje ved brudd-flatene i kombinerte oppbrytnings/syrebehandlings-operasjoner.

Både fluidumtapet og lekkasjen kan ofte gjøre situasjonen verre

ved at de etterlater de tette soner (lav-permeabilitetssoner)

i formasjonen uforandret og bare åpner opp de soner som allerede

har høy permeabilitet.

Et forslag til løsning av det ovenfor angitte problem går

ut på å innlemme forskjellige polymere fortyknings- eller vis-kositetsøkende midler i den sure oppløsning. Slike midler tjener til å fortykke den sure oppløsning, noe som øker dens viskositet. I US-PS 3.415.319 og 3.434.917 er det angitt at sure oppløsninger fortykket på denne måte har gitt redusert fluidumtap, og i US-PS 3.749.169, 3.236.305 og'

3.252.904 er det angitt at reaksjonen mellom sure oppløsninger som er fortykket på denne måte og de syreoppløselige deler av formasjonen reduseres eller forsinkes.

Høy fluidumviskositet er fordelaktig ved kombinerte oppbrytnings/syrebehandlings-operasjoner, da de mer viskøse sure oppløsninger gir videre og lengre brudd. De mer viskøse sure oppløsninger er også mer virksomme til å føre proppemidler inn i formasjonen dersom slike anvendes.

Et annet problem i forbindelse med syrebehandlingsoperasjoner, særlig når de anvendte sure sammensetninger inneholder fortyknings- eller viskositetsøkende midler, er stabilitet overfor varme. Ved stabilitet overfor varme skal forstås at midlene beholder eller øker sine viskositetsegenskaper under bruks-forholdene. For å være tilfredsstillende bør slike sammensetninger være tilstrekkelig stabile til å motstå nedbrytning ved varme fra formasjonen tilstrekkelig lenge til at det ønskede formål, f.eks. god gjennomtrengning og betydelig etsing av formasjonen, oppnås. Den grad av stabilitet som er nødvendig for en bestemt operasjon, vil variere med de forskjellige driftsvariabler, f.eks. den type formasjon som skal behandles, formasjonstemperaturen, brønndybden (den tid som er nødvendig for å pumpe den sure. sammensetning ned i brønnen og inn i formasjonen), konsentrasjonen av syre i sammensetningen etc.

Formasjonstemperaturen har i alminnelighet en markert

virkning på stabiliteten av syrebehandlingssammensetningene^

og generelt er den en av de viktigste driftsvariable når det gjelder stabilitet. Økede formasjonstemperaturer har som regel minst to uønskede virkninger. Én slik virkning er forringelse av sammensetningen, f.eks. nedsatt viskositet. En annen slik virkning er økt hastighet av reaksjonen mellom syren og formasjonen. Således vil enkelte sammensetninger som kan være tilfredsstillende i formasjoner med lav temperatur, f.eks.

i Hugotonfeltet i Anadarkobassenget, ikke være tilfredsstillende i formasjoner man støter på i dypere brønner, slik som i enkelte felter i Vest-Texas.

I vanlige syrebehandlings-operasjoner hvor der anvendes ikke-fortykkede syrer, er det vanligvis ikke noe problem å

fjerne den brukte syre, fordi denne hovedsakelig er vann. Et problem som undertiden oppstår ved anvendelse av fortykkede sammensetninger, har imidlertid sammenheng med den letthet som den behandlede sammensetning kan fjernes med etter at operasjonen er fullført. Enkelte fortykkede eller meget viskøse oppløsninger er vanskelige å fjerne fra porene i formasjonen eller bruddet etter at operasjonen er fullført. Iblant kan en tilstoppende rest bli etterlatt i porene i formasjonen eller i bruddet. Dette kan hindre produksjonen av fluider fra formasjonen og nødvendiggjøre dyre renseoperasjoner. Det ville være ønskelig å kunne benytte gelerte sure sammensetninger som brytes ned til lavere viskositet på kort tid etter at operasjonen er fullført.

US-A 3 923 666 beskriver en gelert, sur sammensetning

som inneholder vann, et polyakrylamid, en ikke-oksyderende syre såsom HC1 og et vann-dispergerbart aldehyd såsom formaldehyd eller acetaldehyd.

US-A 4 055 502 beskriver en gelert, sur sammensetning

som inneholder vann, en akrylamidpolymer, en syre og et flavo-tannin, fortrinnsvis kvebrako, som geleringsmiddel.

Disse sammensetninger tilfredsstiller imidlertid ikke

fullt ut de krav som stilles ved brønnbehandling i praksis, spesielt med hensyn til stabilitet og redusert geleringstemperatur.

En hensikt med oppfinnelsen er å skaffe gelerte sure sammensetninger som er stabile og oppviser lavere geleringstemperaturer, og som egner seg for matriks-syrebehandling og oppbrytnings-syrebehandling av underjordiske formasjoner.

Oppfinnelsen går således ut på en gelert sammensetning som angitt i krav 1.

Den gelerte, sure sammensetning ifølge oppfinnelsen kan injiseres i formasjonen under et trykk som er utilstrekkelig til å bevirke oppbrytning av formasjonen, for utførelse av en matriks-syrebehandlingsoperasjon , eller injiseres med en hastighet og et trykk som er tilstrekkelig til å bevirke oppbrytning, for utførelse av en kombinert syrebehandling/oppbrytnings-operasjon.

Dessuten går oppfinnelsen ut på en fremgangsmåte til syrebehandling av en underjordisk formasjon ved bruk av en sammensetning som angitt i krav 1.

Ifølge en spesiell utførelsesform av oppfinnelsen vil kombinasjonen av formaldehyd og resorcinol som settes til en fortykket vandig sur oppløsning inneholdende en vanndispergerbar polymer som angitt ovenfor, resultere i stabile geler som oppviser lavere geleringstemperatur. De resulterende sammensetninger er egnet til matriks-syrebehandling eller til oppbryt-ningssyrebehandling av underjordiske formasjoner.

I noen utførelsesformer av oppfinnelsen kan der om

ønskelig anvendes bare ett aldehyd og én fenolforbindelse, men også blandinger av minst to aldehyder eller to fenolforbindelser kan anvendes.

Som angitt ovenfor skal de gelerte sure sammensetninger ifølge oppfinnelsen være egnet til matriks-syrebehandling eller oppbrytnings-syrebehandling av underjordiske formasjoner. For å oppfylle dette krav må polymeren, syren, aldehydene og fenol-forbindelsene i de anvendte mengder være tilstrekkelig forenlige med hverandre i en vandig dispersjon til å tillate gelering av dispersjonen, slik at der dannes en sammensetning som har tilstrekkelig stabilitet overfor forringelse fra varmen i formasjonen til å tillate god inntrengning av sammensetningen i formasjonen. Etter at inntrengning er oppnådd, må dessuten stabiliteten være tilstrekkelig høy til å tillate at sammensetningen holdes i berøring med formasjonen i et tidsrom som er tilstrekkelig til at syren i sammensetningen i betydelig grad kan reagere med de syreoppløselige bestanddeler i formasjonen og stimulere produksjonen av fluider fra denne, f.eks.

ved dannelse av nye passasjer eller utvidelse av eksisterende passasjer gjennom formasjonen.

I den foreliggende fremstilling betyr uttrykket "god inntrengning" eller "god gjennomtrengning", med mindre noe annet er angitt, inntrengning av ubrukt eller virksom syre en tilstrekkelig strekning inn i formasjonen til å medføre en stimu-lering av produksjonen av fluider fra denne, f.eks. ved dannelse av tilstrekkelig mange nye passasjer eller tilstrekkelig utvidelse av eksisterende passasjer gjennom formasjonen, til vesentlig å øke produksjonen av fluider fra formasjonen. Dette kan variere med de forskjellige formasjoner, brønnavstander og det som man ønsker å oppnå ved en gitt syrebehandling. Fagfolk vil vanligvis vite hva som forstås med "god gjennomtrengning" for en gitt formasjon og en gitt type behandling. Som en rettesnor med hensyn til utførelse av oppfinnelsen og uten at det skal oppfattes som noen begrensning, vil imidlertid "god gjennomtrengning" i alminnelighet anses å være en strekning på noen få

meter (a few feet, e.g. up to five or more) i en liten matriks-syrebehandlingsoperasjon (small volume matrix-acidizing operation) og adskillige meter (several hundred feet), opptil 155 meter eller mer, i en stor oppbrytnings/syrebehandlings-operasjon (large volume fracturing-acidizing operation).

Med mindre noe annet er angitt, er uttrykket "polymer"

brukt som en fellesbetegnelse som omfatter både homopolymerer og kopolymerer, og uttrykket "vanndispergerbare polymerer"

er brukt som en fellesbetegnelse på de polymerer som er fullt vannoppløselige, og de polymerer som er dispergerbare i vann eller andre vandige media for dannelse av kolloidale suspensjoner som kan geleres slik det er beskrevet. Videre betegner uttrykket ''vandig dispersjon" slike oppløsninger - både ekte oppløsninger og stabile kolloidale oppløsninger - av bestanddelene i sammensetningene ifølge oppfinnelsen som kan geleres som beskrevet i fremstillingen.

En hvilken som helst egnet akrylamidpolymer som innfrir de ovenfor angitte krav til forenlighet, kan anvendes ved utførelse av oppfinnelsen. Under riktige anvendelsesbetingelser kan således slike polymerer innbefatte forskjellige polyakrylamider og beslektede polymerer som er vanndispergerbare, og som kan anvendes i et vandig medium med de ovenfor angitte geleringsmidler for dannelse av en vandig gel. Disse kan omfatte de forskjellige stort sett lineære homopolymerer og kopolymerer av akrylamid og metakrylamid. Med "stort sett lineær" skal forstås at polymerene er stort sett frie for tverrbindinger mellom polymerkjedene. De nevnte polymerer kan ha opptil ca. 45 %, fortrinnsvis opptil ca.

40 % av karboksamidgruppene hydrolysert til karboksylgrupper. Generelt sett vil polymerene etter hvert som hydrolyseringsgraden øker, ha en tendens til å bli vanskeligere å dispergere i vandige, sure media. En for tiden mer foretrukket gruppe polymerer omfatter således dem hvor ikke mer enn ca. 20 % av karboksamidgruppene er hydrolysert. Med mindre noe annet er angitt, innbefatter uttrykket "hydrolysert", slik det her anvendes, modifiserte polymerer hvor karboksylgruppene er i syreform, og også slike polymerer hvor karboksylgruppene er i saltform, forut-satt at saltene er vanndispergerbare. Slike salter omfatter ammoniumsalter, alkalimetallsalter og andre salter som er vanndispergerbare. Hydrolyse kan utføres på en hvilken som helst egnet måte, f.eks. ved oppvarming av en vandig oppløsning av polymeren med en egnet mengde natriumhydroksyd.

Med mindre noe annet er angitt viser de oppgitte verdier

for "hydrolyseringsgrad" eller "prosent hydrolysert" og lignende uttrykk til de opprinnelige verdier før bruk eller utprøving av polymeren. Med mindre noe annet er angitt, er verdiene oppnådd ved følgende analytiske fremgangsmåte: 200 ml destillert vann ble anbragt i et måleglass forsynt med magnetisk rører. 0,1 gram polymerprøve ble nøyaktig veid opp med en toleranse på + 0,1 mg. Røreren ble startet og den veide prøve overført til vannvirvelen. Omrøring med stor hastighet ble fortsatt over natten. Ved

hjelp av et pH-meter og 1:1 fortynnet HC1, ble pH-verdien av prøveoppløsningen justert til under 3. Oppløsningen ble omrørt i 30 minutter. pH-verdien av oppløsningen ble justert til nøyaktig 3,3 ved dråpevis tilsetning av 0,1N NaOH. Den ble så langsomt titrert med standard 0,IN NaOH fra en pH-verdi på 3,3 til en pH-verdi på 7.

hvor V = ml base brukt i titreringen, N = normalitet av basen,

W = gram polymerprøve og 0,0 72 = milliekvivalentvekt av akrylsyre.

Stort sett lineære polyakrylamider kan fremstilles ved fremgangsmåter som er kjent i faget. F.eks. kan polymerisasjonen utføres i vandig medium i nærvær av en liten, men virksom mengde av en vannoppløselig oksygenholdig katalysator, f.eks. et tiosulfat eller bisulfat av kalium eller natrium, eller et organisk hydro-peroksyd, ved en temperatur på 30 - 80°C. Den resulterende polymer gjenvinnes fra det vandige medium, f.eks. ved tørking i trommel,

og kan deretter males til den ønskede partikkelstørrelse. Partikkel-størrelsen bør være tilstrekkelig fin til å lette dispergeringen av polymeren i vann. En for tiden foretrukket partikkelstørrelse er.slik at ca. 90 vektprosent vil passere gjennom en sikt på 10 masker, og ikke mer enn 10 vektprosent holdes tilbake på en sikt på 200 masker (U.S. Bureau of Standards Sieve Series).

Ved riktige bruksbetingelser omfatter eksempler på kopolymerer som kan anvendes ved utførelse av oppfinnelsen, de vanndispergerbare kopolymerer som fås ved polymerisasjon av akrylamid eller metakrylamid med en etenumettet monomer som kan kopolymeri-seres sammen med amidet. Det er ønskelig at der foreligger i monomerblandingen en tilstrekkelig mengde akrylamid eller metakrylamid til å gi den resulterende kopolymer de ovenfor angitte vanndisper-geringsegenskaper. Et hvilket som helst forhold av monomerer som oppfyller denne betingelse, kan brukes. Ved riktige bruksbetingelser omfatter eksempler på egnede etenumettede monomerer akrylsyre, metakrylsyre, vinylsulfonsyre, vinylbenzylsulfonsyre, vinylbenzensulfonsyre, vinylacetat, akrylnitril, metylakrylnitril, vinylalkyleter, vinylklorid, maleinsyreanhydrid, vinyl-substi-tuerte kationiske kvaternære ammoniumforbindelser o.l. Forskjellige fremgangsmåter er kjent i faget til fremstilling av de nevnte kopolymerer, se f.eks. US-PS 2.625.529, 2.740.522, 2.727.557, n2.831.841 og 2.909.508. De nevnte kopolymerer kan anvendes i hydrolysert form som beskrevet ovenfor for homopolymerer.

En foretrukket gruppe kopolymerer til anvendelse ved utførelse av oppfinnelsen er kopolymerer av akrylamid eller metakrylamid

med en monomer med formelen

hvor R betyr hydrogen eller et lavere alkylradikal med 1-6 karbonatomer og fortrinnsvis er hydrogen eller et metylradikal,

R' er et alkenradikal med 1-24 karbonatomer eller et arylenradikal med 6-10 karbonatomer og fortrinnsvis et alkenradikal med 2-10 karbonatomer og M er hydrogen, ammonium eller et alkalimetall og fortrinnsvis hydrogen, natrium eller kalium,

og hvor antallet gjentatte enheter av monomer med formel (A) ligger i området 1 - 100, fortrinnsvis 5-80, helst 10 - 70 molprosent. Det antas at homopolymerer av monomer (A) også kan anvendes i oppfinnelsen.

Monomerer med den ovenfor angitte formel (A) samt fremgangsmåter til deres fremstilling er kjent. Se f.eks. US-PS 3.507.707 og 3.768. 565. Når R er hydrogen, R<1> er

M er hydrogen i den ovenfor angitte formel (A), er monomeren den velkjente monomer "AMPS"-monomer, dvs. 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyre, som er tilgjengelig i handelen fra The Lubrizol Corporation, Cleveland, Ohio. Alkalimetallsaltene av den nevnte monomer, f.eks. natrium-2-akrylamido-2-metylpropansulfonat, er også tilgjengelige. Kopolymerer av akrylamid med den nevnte "AMPS"-monomer og/ eller dens natriumsalt er kjent. Se f.eks. det ovenfor angitte US-PS 3.768.565. En rekke av de nevnte kopolymerer er også tilgjengelige fra Hercules Incorporated, Wilmington, Delaware, f.eks. "Hercules SPX-5024", som er en 90:10 akrylamid/AMPS-natriumsalt-kopolymer, "Hercules SPX-5022", som er en 80:20 akrylamid/AMPS-natriumsalt-kopolymer, "Hercules SPX-5023", som er en 50:50 akrylamid/AMPS-natriumsalt-kopolymer, og "Hercules SPX-5025", som er en 30:70 akrylamid/AMPS-natriumsalt-kopolymer. Kopolymerer av den ovenfor angitte art hvor antall enheter av formel (A)-monomer ligger i området 10- 7 0 molprosent, utgjør således en for tiden mer foretrukket gruppe kopolymerer til bruk i oppfinnelsen. De nevnte kopolymerer er representert ved formelen: hvor x og y betyr molprosent av de ovenfor nevnte enheter,.idet det skal forstås at de forskjellige kopolymerer ikke nødvendigvis består av vekslende enheter som vist ovenfor i formel (B). Det er også innen oppfinnelsens omfang at akrylamidenhetene i formel (B) ovenfor er metakrylamidenheter, og at en del av -NHj-gruppene i de nevnte enheter er hydrolysert.

Det ligger således også innenfor oppfinnelsens omfang

at akrylamidenhetene i formel (B) ovenfor er avledet fra enten akrylamid eller metakrylamid, hvor -NH2~gruppen kan være -NH2 eller -OM som angitt nedenfor. Således kan kopolymerer av de nevnte derivater med den ovenfor angitte monomer (A) representeres ved formelen

hvor R, R' og M er som angitt ovenfor i formel (A), R" er hydrogen eller et metylradikal, Z er enten -NH2 eller -OM i de ovenfor angitte type-I-monomerenheter/ med det forbehold at kopolymeren inneholder minst 10 molprosent type-I-monomerenheter hvor Z er -NH2, og x og y er verdien av de respektive enkelte monomerenheter I og II i molprosent, idet x ligger i området 10 - 99, fortrinnsvis 20 - 95 og helst 30 - 90, og y ligger i området 1-99, fortrinnsvis 5 - 80 og helst 10- 70, samtidig som det skal forstås at de forskjellige kopolymerer ikke nødvendigvis består av vekslende monomerenheter slik det er fremstilt i formel (B') , dvs. at kopolymerene er tilfeldige kopolymerer slik det er vist ved de stiplede linjer som forbinder de nevnte monomerenheter. For tiden menes det at det i de ovenfor angitte kopolymerer helst bør foreligge minst 10 molprosent monomerenheter som inneholder 1-CONH2-gruppen, for at gelering skal kunne finne sted med passende hastighet i nærvær av et aldehyd/fenolforbindelse geleringssystem ifølge oppfinnelsen.

En annen gruppe kopolymerer som for tiden foretrekkes til

bruk i oppfinnelsen, er kopolymerer av akrylamid eller metakrylamid med en monomer med formel

hvor R er hydrogen eller et lavere alkylradikal med 1 - 6 karbonatomer og fortrinnsvis hydrogen eller et metylradikal, R' er et alkenradikal med 1-24 karbonatomer eller et arylenradikal med 6-10 karbonatomer og fortrinnsvis et alkenradikal med 2-10 karbonatomer, hver R" er et alkylradikal med 1-6 karbonatomer, fortrinnsvis 1-4 karbonatomer, X er et hvilket som helst egnet anion, f.eks. metylsulfat, etylsulfat, klorid, bromid, acetat, nitrat o.l. og antallet gjentatte enheter av formel-(C)-monomer ligger i området 1 - 100, fortrinnsvis 5 - 70 og helst 10 - 60 molprosent. Det antas at homopolymerer av monomer (C) også kan anvendes i oppfinnelsen. Monomerer med den ovenfor angitte formel (C) og fremgangsmåter til deres fremstilling er kjent, se f.eks. US-PS 3.573.263. N&r R betyr H, R' betyr -CH2-CH2-, en R" er et metylradikal og de andre to R" hver er et etylradikal og X er et CH3S04~ anion i den ovenfor angitte formel (C), er monomeren det i handelen tilgjengelige materiale (akryloyloksyetyl) dietylmetylammonium-metylsulfat, som kan gis betegnelsen DEMMS. Når R er et metylradikal, R' er -CH2-CH2-, hver R" er et metylradikal og X er et CH3S04-anion, er monomeren det i handelen tilgjengelige materiale (metakryloyloksyetyl)trimetylammonium-metylsulfat, iblant betegnet MTMMS.

Kopolymerer av akrylamid med den nevnte DEMMS-monomer er tilgjengelige i handelen, f.eks. som en 80:20 akrylamid/DEMMS-kopolymer. Kopolymerer av akrylamid med den nevnte MTMMS-monomer er også tilgjengelige i handelen, f.eks. som "Hercules Reten 210" som er en 90:10 akrylamid/MTMMS-kopolymer, v"Hercules Reten 220" som er en 80:20 akrylamid/MTMMS-kopolymer, "Hercules Reten 245" som er en 55:45 akrylamid/MTMMS-kopolymer, og "Hercules Reten 260" som er en 40:60 akrylamid/MTMMS-kopolymer. Den type kopolymerer hvor antall enheter av formel-(C)-monomer ligger i området 10 - 60 molprosent, utgjør således en annen mer foretrukket gruppe kopolymerer til bruk ved utførelsen av oppfinnelsen. Slike kopolymerer kan representeres ved formelen hvor R er enten hydrogen eller et metylradikal, hver R" er et metylradikal, eller en R" er et metylradikal og de andre to R"

hver er et etylradikal, og x og y er mengden av de ovenfor angitte enheter i molprosent, idet det skal forstås at de forskjellige kopolymerer ikke nødvendigvis består av vekslende enheter, slik det er fremstilt ovenfor i (D). Det ligger også innen oppfinnelsens omfang at akrylamidenhetene i den ovenfor angitte formel (D) er metakrylamidenheter, og at en del av -NH2~gruppene i de nevnte enheter er hydrolysert.

Det ligger også innen oppfinnelsens omfang at akrylamidenhetene i formel (D) ovenfor er derivater av enten akrylamid eller metakrylamid hvor -NH2~gruppene er -NH2 eller -OM som angitt nedenfor. Således kan kopolymerer av de nevnte derivater med den ovenfor angitte monomer (C) representeres ved formelen hvor R, R<1>, R" og x er som definert ovenfor i formel (C), R"' er hydrogen eller et metylradikal Z i de ovenfor angitte type-I-monomerenheter er enten -NH2 eller -OM hvor M er hydrogen, ammonium eller et alkalimetall, idet M fortrinnsvis er hydrogen, natrium eller kalium; og med det forbehold at kopolymeren inneholder minst 10 molprosent av den nevnte type-I-monomerheter hvor Z er -NH2,

x og y er mengden av de respektive enkelte monomerenheter I og

11 i molprosent, idet x ligger i området 1-99, fortrinnsvis 30 - 95 og helst 40 - 90 og y ligger i området 1-99, fortrinnsvis 5 - 70 og helst 10- 60, samtidig som det skal forstås at de forskjellige kopolymerer ikke nødvendigvis består av vekslende monomerenheter slik det er vist i formel (D1) ,dvs. at kopolymerene er tilfeldige kopolymerer,som vist ved de stiplede linjer som forbinder monomerenhetene. Det menes for tiden at det er ønskelig at der i de ovenfor angitte kopolymerer foreligger minst 10 molprosent monomerenheter som inneholder -CONH2~gruppen, for at gelering skal finne sted i nærvær av et aldehyd/fenolforbindelse geleringssystem ifølge oppfinnelsen.

Tverrbundne polyakrylamider og tverrbundne polymetakryl^ amider, herunder de som foreligger på forskjellige hydrolysestadier som beskrevet ovenfor, og som oppfyller de ovenfor angitte krav til forenlighet, kan også brukes ved utførelse av oppfinnelsen. I alminnelighet kan tverrbundne polyakrylamider fremstilles ved de ovenfor beskrevne metoder, ved at der i monomerblandingen innlemmes en passende mengde egnet tverrbindingsmiddel. Eksempler på tverrbindingsmidler kan omfatte metylenbisakrylamid, divinyl-benzen, divinyleter o.l. Tverrbindingsmidlene kan anvendes i små mengder, f.eks. opptil ca. 1 vektprosent, regnet på monomerblandingen. Slik tverrbinding er forskjellig fra eventuell tverrbinding som inntreffer når oppløsninger av polymerer og andre bestanddeler i de gelerte sure sammensetninger ifølge oppfinnelsen geleres som beskrevet.

Polyakrylamider som er nyttige ved utførelse av oppfinnelsen, er kjennetegnet ved.høy molekylvekt. Molekylvekten er ikke kritisk, så sant polymeren har de ovenfor beskrevne vanndispergeringsegen-skaper og oppfyller de ovenfor angitte krav til forenlighet. Det foretrekkes at polymeren har en molekylvekt på minst 500.000, fortrinnsvis minst 2.000.000. Den øvre grense for molekylvekten er ikke viktig så lenge polymeren er vanndispergerbar og den gelerte sure sammensetning som oppstår, kan pumpes. Således ligger det innenfor oppfinnelsens ramme å anvende polymerer med molekylvekter på så meget som 20.000.000 eller mer, så sant de oppfyller de ovenfor angitte betingelser.

Mengden av polymerer som anvendes til fremstilling av de gelerte sure sammensetninger ifølge oppfinnelsen, kan variere innen vide grenser avhengig av den polymer som anvendes, polymerens renhet og de egenskaper som ønskes i de nevnte sammensetninger.

I alminnelighet vil mengden av anvendt polymer være en vannfor-tykkende mengde, dvs. minst en mengde som i betydelig grad vil bevirke fortykning av det vann som den settes til. F.eks. er det funnet at mengder i størrelsesorden 25 - 100 ppm vektdeler (0,0025 - 0,01 vektprosent) er funnet å bevirke betydelig fortykning av vann. Destillert vann inneholdende 25 ppm av en akrylamidpolymer med molekylvekt på ca. 10 <*>, 10^ oppviste en viskositetsøkning på ca. 41 %. Ved 50 ppm var viskositetsøkningen ca. 106 %. Ved 100 ppm var viskositetsøkningen ca. 347 %. I et annet eksempel oppviste destillert vann inneholdende 25 ppm av en akrylamidpolymer med en molekylvekt på ca. 3,5 • 10* en vis-kositetsøkning på ca. 23 %. Ved 50 ppm var viskositetsøkningen ca. 82 %. Ved 100 ppm var viskositetsøkningen ca. 241 %. Generelt kan de ovenfor beskrevne polymerer anvendes i en mengde på 0,1 - 3, fortrinnsvis 0,3 - 2 vektprosent, regnet på den totale vekt av sammensetningen, til fremstilling av gelerte sure sammensetninger til bruk ved utførelse av oppfinnelsen.

Som en videre rettesnor, skal det anføres at når den anvendte polymer er en av de ovenfor angitte AMPS- eller AMPS-salt-kopoly— merer inneholdende 50 molprosent eller mer AMPS- eller AMPS-salt-enheter, er polymerkonsentrasjonen fortrinnsvis 0,6 - 3, helst 0,75 - 2 vektprosent, regnet på den totale vekt av sammensetningen. På tilsvarende måte er polymerkonsentrasjonen, dersom den

anvendte polymer er et delvis hydrolysert polyakrylamid eller polymetakrylamid eller en av de ovenfor angitte MTMMS- eller DEMMS-kopolymerer, fortrinnsvis 0,75 - 2 vektprosent regnet på

den totale vekt av sammensetningen. Det ligger imidlertid innen oppfinnelsens omfang å anvende mengder som ligger utenfor disse områder. Ved bruk av de rette mengder syre, fenolforbindelse og aldehyd vil generelt den anvendte mengde polymer avgjøre konsistensen av den oppnådde gel. Små mengder polymer vil i alminnelighet gi flytende, mobile geler som lett kan pumpes. Store mengder polymer

vil i alminnelighet gi tykkere, mere viskøse, nokså elastiske geler. Geler med en viskositet "for tykk til å måles" ved vanlige metoder, kan likevel anvendes ved utførelse av oppfinnelsen.

Således er der i virkeligheten ingen fast øvre grense for den

mengde polymer som kan anvendes, så sant den gelerte sammen-

setning kan pumpes i henhold til metodene ifølge oppfinnelsen.

Generelt kan hvilke som helst av de vannoppløselige celluloseetere brukes til fremstilling av de vandige geler som anvendes ved utførelse av oppfinnelsen. De celluloseetere som anvendes, omfatter bl.a. de forskjellige karboksyalkylcelluloseetere, f.eks. karboksyetylcellulose og karboksymetylcellulose (CMC), blandede etere såsom karboksyalkylhydroksalkyletere ol., karboksymetyl-hydroksyetylcellulose (CMHEC), hydroksyalkylcelluloser, f.eks. hydroksyetylcellulose og hydroksypropylcellulose, alkylhydroksyalkyl-celluloser, f.eks. metylhydroksypropylcellulose, alkylcelluloser, f.eks. metylcellulose, etylcellulose og propylcellulose, alkyl-karboksyalkylcelluloser, f.eks. etylkarboksymetylcellulose, alkyl-alkylcelluloser, f.eks. metyletylcellulose, og hydroksyalkylalkyl-celluloser, f.eks. hydroksypropylmetylcellulose,o.l. Mange av de nevnte celluloseetere er tilgjengelige i handelen i forskjellige kvaliteter. De karboksysubstituerte celluloseetere er tilgjengelige som alkalimetallsalt, vanligvis natriumsaltet. Imidlertid nevnes sjelden metallet, og de kalles med en fellesbetegnelse CMC for karboksymetylcellulose, CMHEC for karboksymetylhydroksyetylcellu-lose, etc. Vannoppløselig CMC er f.eks. tilgjengelig i handelen med "forskjellige grader av karboksylatsubstitusjon fra 0,3 opp til ca. 1,6. I alminnelighet foretrekkes CMC med en substitueringsgrad på 0,65 - 0,95. CMC med en substitueringsgrad på 0,85 - 0,95 er ofte en mer foretrukken celluloseeter. CMC med en substitueringsgrad som ligger lavere enn de ovenfor angitte foretrukne områder, har i alminnelighet mindre ensartete egenskaper og er således mindre ønskelige for bruk ved utførelse av oppfinnelsen. CMC

med en substitueringsgrad som ligger høyere enn de ovenfor angitte foretrukne områder, har vanligvis en lavere viskositet og der trengs større mengder ved utførelse av oppfinnelsen. Substitueringsgraden av CMC betegnes vanligvis ved CMC-7, CMC-9, CMC-12 etc, hvor 7, 9 og 12 henviser til substitueringsgrad på henholdsvis 0,7,0,9 og 1,2.

Andre polymerer som kan anvendes i gelene ifølge oppfinnelsen? -

innbefatter guargummi, polyvinylpyrrolidon og biopolysakkarider,

som er biokjemisk syntetiserte polysakkarider. Disse polymerer er velkjente og kan fremstilles i henhold til kjente fremgangsmåter. Detaljer ved fremstillingen av biopolysakkaridene er angitt i

US-PS 3.020.206, 3.163.602 og 3.243.000. De mengder av disse polymerer som anvendes i de foreliggende gelsammensetninger, kan være de samme som for akrylamidpolymerene og celluloseetrene.

Et hvilket som helst vanndispergerbart aldehyd som tilfredsstiller de ovenfor angitte krav til forenlighet, kan anvendes ved utførelse av oppfinnelsen. Ved de rette bruksbetingelser kan således både alifatiske og aromatiske monoaldehyder og også dialdehyder anvendes.• De alifatiske monoaldehyder som inneholder 1-10 karbonatomer pr. molekyl, foretrekkes for tiden. Representative eksempler på slike aldehyder omfatter formaldehyd, para-formaldehyd, acetaldehyd, propionaldehyd, butyraldehyd, isobutyr-aldehyd, valeraldehyd, heptaldehyd, dekanal o.l. Representative eksempler på dialdehyder omfatter glyoksal, glutaraldehyd og tereftaldehyd o.l. Forskjellige blandinger av de nevnte aldehyder kan også brukes ved utførelse av oppfinnelsen. Uttrykket "vanndispergerbar" er en fellesbetegnelse som omfatter både de aldehyder som er fullt vannoppløselige, og de aldehyder som har begrenset vannoppløselighet, men som er dispergerbare i vann eller andre vanndige media slik at de er virksomme geleringsmidler.

FenolforbindeIsen (e) velges blant monohydroksy- og poly-hydroksynaftoler og -fenoler.

Fenolforbindelser som er egnet til bruk i den foreliggende oppfinnelse, omfatter fenol, katekol, resorcinol, hydrokinon, floroglucinol, pyrogallol, 4,4'-difenol og 1,3-dihydroksynaftalen Resorcinol er den foretrukne fenolforbindelse til bruk i oppfinnelsen.

En hvilken som helst egnet mengde aldehyder og fenolforbindelser kan anvendes ved utførelse av oppfinnelsen. I alle tilfeller vil de mengder aldehyd og fenolforbindelser som anvendes være en liten, men virksom mengde som er tilstrekkelig til å

bevirke gelering av en vandig dispersjon av polymeren, syren, aldehydét og fenolforbindelsen. Som en generell regel vil mengden av aldehyd som anvendes ved fremstilling av de gelerte sure sammen-

setninger ifølge oppfinnelsen, ligge i området 0,003 1,2, fortrinnsvis 0,04 - 1 vektprosent, regnet på den totale vekt av sammensetningen. Mengden av fenolforbindelse som anvendes vil ligge i området 0,001 - 2, fortrinnsvis 0,04 - 1 vektprosent, regnet på den totale vekt av sammensetningen. Molforholdet mellom aldehyd og fenolforbindelse ligger i det vide område 0,1:1 - 25:1, fortrinnsvis 0,5:1 - 2,5:1, helst 1:1 - 2:1.

Syrer som er nyttige ved utførelse av oppfinnelsen omfatter en hvilken som helst syre som innfrir de ovenfor angitte krav til forenlighet og som er virksom mht. å øke strømmen av fluider,

f.eks. hydrokarboner, gjennom formasjonen og inn i brønnen. Eksempler på slike syrer omfatter, under de riktige anvendelsesbetingelser, uorganiske syrer, f.eks. saltsyre, fosforsyre, salpetersyre og svovelsyre; C^-C4 organiske syrer, f.eks. maursyre, eddiksyre, propionsyre, smørsyre og blandinger derav, og kombina-sjoner av uorganiske og organiske syrer. De ikke-oksyderende syrer foretrekkes. Konsentrasjonen eller styrken på syren kan variere, avhengig av syretype, polymertype, og formasjonstype som behandles, de ovenfor angitte krav til forenlighet og de ønskede resultater for en bestemt behandlingsoperasjon. Når det gjelder celluloseeterpolymerer og akrylamid-avledede polymerer,

kan konsentrasjonen av organisk syre variere fra 0,4 - 60 vektprosent, fortrinnsvis 10 - 50 vektprosent, regnet på den totale vekt av den gelerte sure sammensetning. Når en uorganisk syre såsom saltsyre anvendes med de akrylamid-avledede polymerer ifølge oppfinnelsen, foretrekkes det for tiden å anvende en mengde som er tilstrekkelig til å skaffe en HCl-mengde som ligger i området 0,4 - 35 vektprosent, fortrinnsvis minst 10 vektprosent, regnet på den totale vekt av den gelerte sure sammensetning. Ofte vil det være praktisk å anvende mengder på 10 - 30 vektprosent. Når en uorganisk syre såsom saltsyre anvendes sammen med cellulose-eterpolymerene ifølge oppfinnelsen, foretrekkes det for tiden å anvende en mengde som er tilstrekkelig til å skaffe en HCl-mengde på 0,4 - 20, fortrinnsvis 5-15 vektprosent, regnet på den totale vekt av den gelerte sure sammensetning. De syrer som anvendes ved utførelse av oppfinnelsen kan inneholde hvilke som helst av korro-sjonsinhibitorer, de-emulgeringsmidler, sekvestreringsmidler, overflateaktive midler, friksjonsreduserende midler etc, som er kjent i faget og som oppfyller de ovenfor angitte krav til forenlighet.

De gelerte sure sammensetninger ifølge oppfinnelsen er vandige sammensetninger. De inneholder normalt en betydelig mengde vann. Mengden av vann kan variere innen vide grenser avhengig av konsentrasjonene av de andre bestanddeler i sammensetningene, særlig konsentrasjonen av syren. Når f.eks. en organisk syre såsom eddiksyre anvendes i en konsentrasjon på 60 vektprosent, vil mengden av vann som foreligger i sammensetningen klart være mindre enn når en uorganisk syre såsom HC1 anvendes i en maksimumskonsentrasjon på ca. 35 vektprosent. Skjønt der således ikke kan angis noe presist område for det totale vanninnhold, regnet på de ovenfor angitte konsentrasjonsområder av de øvrige bestanddeler, vil vanninnholdet av sammensetningene ligge i området 30 - 99, ofte 60 - 90 vektprosent. Vannmengder som ligger utenfor dette område kan imidlertid anvendes.

Proppemidler kan innlemmes i de gelerte sure sammensetninger ifølge oppfinnelsen dersom det ønskes. De proppemidler som kan anvendes, omfatter et hvilket som helst av dem som er kjent i faget, f.eks. sandkorn, biter av valnøttskall, glødede glass-perler, aluminiumpellets og lignende materialer, så sant de oppfyller de ovenfor angitte krav til forenlighet. Generelt er det ønskelig å anvende proppemidler som har partikkelstørrelser i området 8-40 masker (U.S. Sieve Series). Imidlertid kan partikler med størrelser som ligger utenfor dette område anvendes. Dersom proppemidler anvendes bør de være laget av materialer som ikke i nevneverdig grad angripes av syren i den tiden de er utsatt for syren.

En hvilken som helst egnet metode kan anvendes til fremstilling av de gelerte sure sammensetninger ifølge oppfinnelsen. Således kan der anvendes en hvilken som helst egnet blandeteknikk eller rekkefølge for tilsetning av bestanddelene til hverandre som vil skaffe en sammensetning med tilstrekkelig stabilitet overfor nedbrytning av varmen i formasjonen (som sammensetningen skal anvendes i,) til- å gi god gjennomtrengning av sammensetningen i formasjonen. Imidlertid foretrekkes det vanligvis først å løse opp eller dispergere polymeren i vann før den bringes i berøring med syre.

Blandingsrekkefølgen kan variere med typen av polymer som anvendes. Noen egnede blandingsrekkefølger for de akrylamid-avledede polymerer hvor bestanddelene er nevnt i den rekkefølge de dannes, omfatter: vann—polymer—fenolforbindelse—syre— aldehyd; vann—fenolforbindelse—syre—polymer—aldehyd; syre— polymer—vann—fenolforbindelse—aldehyd; og vann—polymer— fenolforbindelse—aldehyd—syre. Sammensetningene ifølge oppfinnelsen omfattende celluloseetere, vann, syre, fenolforbindelse og aldehyd får vanligvis tilsatt syren sist pga. etrenes ustabi-litet i nærvær av syrer. Det ligger innen oppfinnelsens ramme å fukte eller oppslemme polymeren med en liten mengde, f.eks. 1-6 vektprosent, regnet på vekten av polymeren, av en alkohol med lav molekylvekt, f.eks. - C3-alkoholer i form av et dispersjonshjelpemiddel før dispergering av polymeren i vann. Det foretrekkes at der ikke skjer noen unødig forsinkelse fra det tidspunkt den gelerte sure sammensetning er ferdig fremstilt og til den bringes i berøring med formasjonen.

De gelerte sure sammensetninger ifølge oppfinnelsen kan fremstilles på overflaten i en egnet tank utstyrt med egnede blandeorganer og så pumpes ned i brønnen og inn i formasjonen ved bruk av vanlig utstyr for pumping av sure sammensetninger. Det ligger imidlertid innenfor rammen for oppfinnelsen å fremstille de nevnte sammensetninger mens de pumpes ned i brønnen. Denne teknikk blir iblant betegnet som "på sparket" ("on the fly"). En oppløsning av polymeren i vann kan f.eks. fremstilles i en tank like ved siden av brønnhodet. Pumping av denne oppløsning gjennom en ledning til brønnhodet kan så begynne. Med hensyn til polyakrylamid-type polymerer så kan der f.eks. et lite stykke (a few feet) på nedstrømsiden av tanken anordnes en egnet forbindelse for innføring av enten syren eller fenolforbindelsen i ledningen, fortrinnsvis som en vandig oppløsning. Enda et stykke lenger ned kan den andre av den nevnte syre eller fenolforbindelse og aldehydbestanddelen på samme måte føres inn. Som det vil forstås av fagfolk vil innføringshastigheten av de nevnte bestanddeler i ledningen avhenge av pumpehastigheten av polymer-oppløsningen gjennom ledningen. En hvilken som helst av de ovenfor angitte rekkefølger for blanding av de akrylamid-avledede polymerer kan anvendes i "på sparkef-teknikken, men syrekomponenten bør alltid tilsettes sist i celluloseetersystemer. Blandedyser kan anordnes i ledningen hvis det ønskes.

Det ligger innenfor oppfinnelsen før injisering av den gelerte sure sammensetning i brønnen og ut i formasjonen å foreta en forspyling med et egnet kjølefluidum, f.eks. vann. Slike fluider tjener til å avkjøle brønnrørene og formasjonen og utvider det brukbare temperaturområde for sammensetningene. Volumet av avkjølingsfluidet som injiseres! kan være et hvilket

som helst egnet volum som er tilstrekkelig til i betydelig grad å redusere temperaturen i formasjonen som behandles, og kan variere avhengig av formasjonens egenskaper. F.eks. kan der anvendes mengder på opptil 75 m 3 eller mer for å gi en temperatur-senkning på 38 - 121°C.

De følgende eksempler vil tjene til ytterligere å belyse oppfinnelsen, men bør ikke oppfattes som noen begrensning. Ved utførelse av eksemplene med akrylamid-avledede polymerer ble den følgende generelle fremgangsmåte anvendt: En grunnoppløsning inneholdende 3,0 vektprosent polymer, eventuelt kopolymer, ble fremstilt ved værelsetemperatur i avioni-sert vann. En porsjon av denne grunnoppløsning ble veid opp i et måleglass og blandet med tilstrekkelig vann og konsentrert saltsyre (37 vektprosent HC1) for å gi hver av prøvene i forsøkene den ønskede konsentrasjon av polymer og syre. Til den syre- og polymerholdige oppløsning ble der tilsatt tilstrekkelig aldehyd, fenolforbindelse og vann til å gi ca. 100 ml oppløsning. Etter tilsetning av aldehydet og fenolforbindelsen ble oppløsningene omrørt i ca. 20 sekunder før de ble overført i 15 ml's porsjoner til et Kimax Nr. 500 viskosimeter for viskositetsmålinger, disse er angitt som utstrømningstid i sekunder svarende til den tid det tar fluidumnivået å synke fra ett merke til et annet på viskosi-meterets kapillararm. Etter den første måling av utstrømnings-tiden, ble viskosimeteret med prøven plassert i et vannbad på

ca. 31°C. Temperaturen i vannbadet ble øket med en hastighet som var tilstrekkelig til å bringe badtemperaturen på 93°C i løpet av ca. en time. I løpet av denne oppvarmingsperiode ble utstrøm-ningstiden av prøven målt gjentatte ganger ved forskjellige temperaturer over hele temperaturområdet. Den temperatur hvor liten eller ingen bevegelse av fluidet i kapillarrøret kunne oppdages ble angitt som geleringstemperaturen. Inntreden av gelering gav seg til kjenne ved en økning i utstrømhingstiden over et temperaturinterval, og dette interval er angitt i eksemplene. De geler som innbefattet celluloseetre ble fremstilt på samme måte, men syrekomponenten ble alltid tilsatt sist.

De følgende eksempler viser anvendelsen av den foreliggende oppfinnelse som beskriver gelering av fortykkede, vandige sure oppløsninger med aldehyder og fenolforbindelser.

Eksempel I

Der ble anvendt forskjellige konsentrasjoner av resorcinol

og formaldehyd (HCHO) til å gelere 1-vektprosents oppløsninger av et delvis hydrolysert polyakrylamid inneholdende 10 vektprosent saltsyre. Det polyakrylamid som ble anvendt var en i handelen tilgjengelig akrylamid-homopolymer ("Hercules Reten 420" polyakrylamid) med en hydrolyseringsgrad på 6,3 %. Resultatene av forsøkene er angitt nedenfor.

Det skal bemerkes at i forsøk 5 og 6 i tabell I var konsentrasjonen av HC1 henholdsvis 0 og 28 vektprosent.

Som resultatene i tabell I viser (se forsøk 2 og 3), ble geleringstemperaturen redusert fra ca. 63°C til 39°C ved tilsetning av resorcinol til geleringssystemet. En tidobbelt økning i HCHO-konsentrasjonén (se forsøk 1) i fravær av resorcinol reduserte i geleringstemperaturen fra 63°C til ca. 52°C. Forsøk 4 viser at en tidobbelt økning i konsentrasjonen av resorcinol og formaldehyd gav meget ustabile geler. Forsøk 5 ble utført i fravær av HC1, j og gelering begynte ved den meget høyere temperatur av 93°C. Forsøk 6 viser at geleringssystemet ifølge oppfinnelsen kan drives selv med 28 vektprosent syre, men forholdet mellom resorcinol

og HCHO ble øket til 5:1. Dette system begynte å gelere ved omtrent den samme temperatur som systemet med 10 vektprosent HC1 i forsøk 3, hvor forholdet mellom resorcinol og formaldehyd ! var 1:1.

Eksempel II

Resorcinol og formaldehyd ble anvendt i to forskjellige konsentrasjoner for gelering av 1-vektprosents vandige oppløsninger av (metakryloyloksyetyl) trimetylammoniummetylsulfat (Hercules kationisk homopolymer betegnet "Herofloc 828") inneholdende 28 vektprosent saltsyre. Resultatene fra forsøk 3 angitt i tabell II viser at der ikke ble dannet noen gel i fravær av resorcinol

opp til en temperatur på 93°C.

Resultatene fra forsøk 1 og 2 i tabell II viser gelerings-virksomheten av resorcinol/formaldehyd-systemet ifølge oppfinnelsen. Formaldehyd alene i 28-vektprosents saltsyre bevirket ikke gelering

av den ovenfor angitte kationiske homopolymer.

Eksempel III

Tre forskjellige konsentrasjoner av resorcinol og formaldehyd ble anvendt til behandling av 1-vektprosents vandige oppløsninger av 30:70 akrylamid/natrium-2-akrylamido-2-metylpropansulfonat-kopolymer (betegnet "Hercules SPX-5025") inneholdende 28 vektprosent saltsyre. Resultatene av disse forsøk er angitt i tabell III.

Som resultatene i tabell III viser, virker det som om forsøk

2 har det mest ønskelig nivå av resorcinol-formaldehyd. Forsøk

3 ble muligens utført med for stor mengde av resorcinol-formaldehyd, mens der i forsøk 1 derimot ble anvendt for små mengder av geleringssystemet ifølge oppfinnelsen.

Eksempel IV

To konsentrasjoner av resorcinol og formaldehyd ble anvendt til behandling av 1-vektprosents vandige oppløsninger av hydroksyetylcellulose ("Hercules Natrosol 2 50 HHW" hydroksyetylcellulose) inneholdende henholdsvis 10 og 28 vektprosent saltsyre. Resultatene er angitt i tabell IV.

Som resultatene i tabell IV viser, kan geleringssystemet ifølge oppfinnelsen anvendes i 10 vektprosent saltsyre (se forsøk 1). Forsøk 2 og 3 viser ustabiliteten av celluloseetergeler i 28 vektprosent saltsyre.

Eksempel V

To konsentrasjoner av resorcinol og formaldehyd ble anvendt til behandling av 1-vektprosent vandige oppløsninger av karboksymetylcellulose inneholdende 10 vektprosent saltsyre. Resultatene fra forsøkene er angitt i tabell V.

Som resultatene i tabell V viser, gav celluloseeter-systemet termisk ustabile viskøse fluider. I forsøk 2 var prøvens viskositet enda høyere etter 154 min ved værelsetemperatur enn den som var blitt observert etter 17 min. a - Konsentrasjonen av saltsyre var 10 vektprosent i disse forsøk.

De ovenfor angitte viskositetsverdier, målt etter en periode på 10-15

min ved vaerelsetemperatur, viser at hurtig gelering av fortykkede vandige sure oppløsninger finner sted med floroglucinol/fonnaldehyd-systemet.

Eksempel VI

Geler omfattende floroglucinol, formaldehyd, vandig HC1 og polymer ble fremstilt. De anvendte polymerer var "Kelzan"

(et biopolysakkarid), guargummi og polyvinylpyrrolidon. Grunn-oppløsninger inneholdende henholdsvis 1,5 vektprosent "Kelzan"

og 1,5 vektprosent guargummi ble fremstilt i springvann. Grunn-oppløsningen av polyvinylpyrrolidon inneholdt 3 vektprosent polymer. I hvert av forsøkene ble porsjoner på 166 ml polymer-grunnoppløsning blandet med 66 ml vann, 1,25 ml vandig formalin (37 vektprosent formaldehyd), 0,3 g floroglucinol og 0,25 ml vandig natrium-hydroksydoppløsning (0,5 g NaOH/ml). Natriumhydroksydet ble

tilsatt for å lette oppløsningen av floroglucinolet. Gelering fant sted ved tilsetning av en tilstrekkelig mengde konsentrert vandig HC1 (18 ml) til å gi en sluttsammensetning inneholdende 3 vektprosent HC1. Sammenligningsforsøk ble utført med ikke-gelerte polymerer. For alle sammensetningene ble viskositetsmålinger utført med et modifisert Stormer-viskosimeter etter at sammensetningene hadde stått i 10-15 min ved være1se temperatur. Resultatene er vist i tabell VI.

Eksempel VII

Dette eksempel viser gelering av "Reten 420" (polyakrylamid) resp. "Natrosol 250 HHW" (hydroksyetylcellulose) i systemet resorcinol-acetaldehyd-5% HC1. Resultatene er angitt i tabell VII. Resultatene i tabell VII viser geleringen av polyakrylamid ("Reten 420") og hydroksyetylcellulose ("Natrosol 250 HHW") med systemet resorcinol-acetaldehyd-5% HC1 ifølge oppfinnelsen. Formaldehyd-systemet ifølge tabell VII gelerte ikke ved 24°C mens derimot det acetaldehyd-holdige system gelerte etter 40 min ved 24°C. Form-aldehydsystemet gelerte imidlertid etter 15 min ved den høyere temperatur av 49°C. Hydroksyetylcellulosesystemet gelerte etter 35 min ved 2 4°C.

I de ovenfor beskrevne forsøk ble "Reten 420" -systemene dannet ved blanding av 66,7 ml 1,5 vektprosent polymeroppløsning i ferskvann, 22 ml vann og 0,25 g resorcinol, fulgt av 11,4 ml konsentrert vandig HC1. Etter avkjøling til værelsetemperatur ble der tilsatt 0 , 5 ml acetaldehyd og kapillar-viskosimetermålinger ble utført ved de angitte temperaturer. I "Reten 420"/formaldehyd-systemet ble der anvendt 0,5 ml 37 vektprosent vandig formalin istedenfor 0,5 ml acetaldehyd. Forsøket med "Natrosol 250 HHW" ble utført på stort sett samme måte, bortsett fra at der ble anvendt 0,25 ml acetaldehyd.

Claims (9)

1. Gelert sur sammensetning for bruk ved syrebehandling av en porøs underjordisk formasjon og inneholdende (a) vann, (b) 0,1-3 vektprosent av en vanndispergerbar polymer valgt blant celluloseetere, akrylamidpolymerer, metakrylamid-polymerer, guargummi, polivinylpyrrolidon og biopolysakkarider, (c) 0,4-60 vektprosent av en syre og (d) 0,003-1,2 vektprosent av ett eller flere vanndispergerbare aldehyder, karakterisert ved at den dessuten inneholder (e) 0,001-2 vektprosent av en fenolforbindelse valgt fra monohydroksy-eller polyhydroksyfenoler eller -naftoler, idet alle vekt-prosenter er regnet på den samlede vekt av sammensetningen.

2. Sammensetning som angitt i krav 1, karakterisert ved at aldehydet (d) er et alifatisk monoaldehyd med 1-10 karbonatomer pr. molekyl.

3. Sammensetning som. angitt i krav 2, karakterisert ved at aldehydet er formaldehyd eller acetaldehyd og fenolforbindelsen (e) er resorcinol eller floroglucinol.

4. Sammensetning som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at syren (c) er saltsyre og mengden av denne er 0,4-35, fortrinnsvis 0,4-20, vektprosent regnet på den samlede vekt av sammensetningen.

5. Sammensetning som angitt i krav 1, karakterisert ved at polymeren (b) er et delvis hydrolysert polyakrylamid hvor ikke mer enn 45 prosent av karboksyamid-gruppene opprinnelig er hydrolysert til karboksylgrupper og mengden av disse ligger i området fra 0,1 til 3 vektprosent regnet på den samlede vekt av sammensetningen.

6. Sammensetning som angitt i krav 1, karakterisert ved at polymeren (b) er valgt blant delvis hydrolysert polyakrylamid, (metakryloyloksyetyl)trimetylammoniummetylsulfat/akrylamid-kopolymer og en 30:70 akrylamid/natrium-2-akrylamido-2-metylpropansulfat-kopolymer, samtidig som syren (c) er HC1, aldehydet (d) er formaldehyd og fenolforbindelsen (e) er resorcinol.

7. Sammensetning som angitt i krav 4, karakterisert ved at polymeren (b) er hydroksyetylcellulose eller karoksymetylcellulose, og at aldehydet (d) er formaldehyd eller acetaldehyd og fenolforbindelsen (e) er resorcinol.

8. Sammensetning som angitt i krav 4, karakterisert ved at polymeren (b) er guargummi, polivinylpyrrolidon eller et biopolysakkarid, at aldehydet (d) er formaldehyd, og at fenolforbindelsen (e) er floroglucinol.

9. Fremgangsmåte til syrebehandling av en porøs underjordisk formasjon som er gjennomboret av en brønn, idet der i formasjonen via den nevnte brønn injiseres en gelert sur sammensetning som holdes i kontakt med formasjonen i en tid som er tilstrekkelig til at syren i sammensetningen i betydelig grad kan reagere med de syreoppløselige bestanddeler i formasjonen og stimulere produksjonen av fluider fra denne, karakterisert ved at der som gelert sur sammensetning anvendes en sammensetning som angitt i et av de foregående krav.