NO150277B - Fremgangsmaate for fremstilling av imidazolinforbindelser med lavt diamininnhold - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av imidazoliner inneholdende mindre mengder av diamidur-enheter ved en reaksjon mellom en fettsyre og et diamin. Imidazoliner som er substituert i to-stillingen med en alifatisk gruppe som inneholder minst fire karbonatomer, brukes som mellomprodukter ved fremstillingen av en rekke derivater som har verdifulle overflateaktive egenskaper. Mange av disse derivater har spesielt mild virkning på huden og er meget an-vendt som ingredienser i forskjellige typer shampo og andre rensende sammensetninger som kommer i intim kontakt med huden.

Foreliggende oppfinnelse angår imidazoliner med følgende formel :

hvor R er en alkyl-, alkenyl-. eller cykloalkylgruppe med 8-22 karbonatomer og R er en alkyl- eller alkenylgruppe med 1-4 karbonatomer, som kan inneholde en hydroksy- eller aminosubstituent.

Fremstillingen av slike imidazoliner ved en reaksjon mellom en fettsyre med formelen:

RCOOH

og et diamin med formelen:

er beskrevet i US-patentene 2.267.965 og 2.528.378. Den ønskede reaksjon går etter det følgende reaksjonsskjerna:

Et problem som oppstår når man gjennomfører denne reaksjon, er at det dannes et diamid-biprodukt ved en reaksjon mellom amido-aminproduktet fra den reaksjon som er vist som ligning (1) ovenfor, og et ytterligere molekyl av en fettsyre ved hjelp av følgende ligning:

Når reaksjonen utføres ved å bruke ekvimdære mengder av diaminet og fettsyren slik det er beskrevet i U.S.Patent 2,528,378, vil det ferdige imidazolinet være forurenset med en liten, men dog betydelig mengde av diamidet. Disse diamid-ene som er tilstede i de intermediære imidazoliner kan fjernes fra oppløsningen etter at imidazolinet er omdannet til sine vannoppløselige overflateaktive derivater etter eller endog før det tilsettes de rensende sammensetninger. Ved lengre lagring vil produktets utseende forandre seg fra en klar væske til en uklar, noe som skyldes at diaminet skilles ut. Et produkt som har et slikt uklart utseende vil ha lavere salgsappell enn et som er helt klart.

U.S. Patent 3,408,361 beskriver en fremgangsmåte for å reagere en fettsyre med et diamin, slik at man får nedsatt til et minimum dannelsen av et diamid.

Denne fremgangsmåten innbefatter ialt vesentlig at man opprettholder et overskudd av diamin under hele reaksjon. Skjønt en slik fremgangsmåte effektivt reduserer mengden av det diamid som dannes til et akseptabelt nivå, så krever det at man nøyaktig styrer reaksjon, og fordelene vil lett gå tapt hvis overskuddet av diamin brukes opp til et visst punkt i reaksjonen.

Man har nå oppdaget at hvis et imidazolinprodukt som er forurenset med diamid oppvarmes i nærvær av et egnet deakyler-ingsmiddel, så vil amidoamin-mellomproduktet bli omformet og kan ytterligere reagere slik at det dannes imidazolin.

Dette gjelder spesielt hvis deakyleringsmiddelet er et primært eller sekundært amin med følgende formel:

hvor Ry er en alifatisk gruppe med 1-4 karbonatomer som kan inneholde en amino - og hydroksysubstituent og R, er hydrogen eller betydningen for R2•

Foreliggende fremgangsmåte innbefatter at ran oppvarmer diamidet inneholdende imidazolin i nærvær av et primært eller sekundært amin som angitt ovenfor, ved en forhøyet temperatur under den ved hvilken aminet fjernes fra reaksjonsblandingen, slik at man får redusert dennes innhold av diamid. Den nye fremgangsmåten fører til et noe forøket utbytte av imidazolin, samtidig som diamidinnholdet kan redusere til så lite som 8,1 vekt%. Man må bruke tilstrekkelig amin for å oppnå denne reduksjon, og et eventuelt overskudd kan fjernes fra produktet på vanlig måte. Denne fremgangsmåten muliggjør at reaksjonen mellom fettsyren og diaminet kan utføres under noe mindre nøyaktige betingelser. I det foretrukne tilfelle kan man bruke ekvimolare mengder av diaminet og syren, hvoretter produktet ialt vesentlig oppvarmes med et amin slik at man reduserermengden av det tilsvarende diamid til et akseptabelt nivå. Man antar at aminet reagerer med det uønskede diamid slik at det regenereres monoamidoamin og et monoamid. Nevnte monoamidoamin reagerer deretter ifølge ligning (2) ovenfor, slik at man får fremstilt mer av det ønskede imidazolin. Det annet produkt fra nevnte reaksjon, nemlig monoamidet, vil ikke svekke egenskapene på det frem-stilte imidazolin eller et eventuelt produkt eller sammensetning som er fremstilt fra dette, ettersom det danner derivater som er vannoppløselige eller som i det minste ikke utskilles fra vanndige oppløsninger av imidazolin-derivater.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av et imidazolin med lavt diamidinnhold, og denne fremgangsmåte kjennetegnes ved at man oppvarmer en fordannet blanding bestående av et imidazolin med :

og et diamid med formelen: og med et amin med følgende formel:

hvor R er alkyl, alkenyl eller cykloalkyl med 8-22 karbonatomer, R-^ er alkyl eller alkenyl med 1-4 karbonatomer som kan inneholde en hydroksy- eller aminosustituent, R2 er en alifatisk gruppe med 1-4 karbonatomer som kan inneholde en amino- og hydroksysubstituent og R^ er hydrogen eller betydningen for R2, ved en temperatur på minst 150°C.

Det primære eller sekundære amin som brukes som deakylerings-middel velges slik at det monoamid som det blir omdannet til, er forenlig med imidazolinet og kan inkorporeres i en rensende sammensetning uten at man derved svekker noen av dets egenskaper.

Bruken av sekundære aminer er foretrukket, d.v.s. de hvor R2 og R^ inneholder en amino-eller hydrokxysubstituent. Vanligvis er det mest hensiktsmessig og foretrukket å bruke et diamin som brukes ved fremstillingen av imidazolinet, d.v.s. en forbindelse med formelen:

Slike deakyleringsmidler blir i seg selv akylert under reaksjonen hvorved man får amidoaminer som kan underkastes dehydrering slik at det dannes et imidazolin. Dette er verdifullt fordi dette "biprodukt" utgjør en anvendbar del av det ønskede produkt og kan i virkeligheten være ident-

isk med det, eller i det minste ikke skape noen problemer med hensyn til forenlighet.

Bruken av slike diaminer som deakyleringsmidler er sterkt foretrukket i de tilfelle hvor blandingen består av rela-tivt store mengder av diamidet, f.eks. 10%, ettersom ut-byttet av det ønskede imidazolin basert på de mengder av syre og diamin som brukes for å fremstille det forurensede imidazolin, ellers ville bli unødvendig redusert.

Foreliggende fremgangsmåte finner spesielt anvendelse på blandinger av imidazolin og diamid som fremstilles ved en reaksjon mellom ialt vesentlig ekvimolære mengder av fettsyre og diamin, f.eks. slik det er beskrevet i U.S.Patent 2,528,378. Produktet fra en slik fremgangsmåte innbefatter uakseptable høye mengder av diamidet, men fremgangsmåten i seg selv har den fordel at den ikke krever nøyaktig styring og en effektiv utnyttelse av diaminet. Den foreliggende fremgangsmåte beholder disse fordeler samtidig som man får et produkt med lavt diamidinnhold.

De fettsyrer som kan brukes i slike fremgangsmåter er de

hvor R har den ovennevnte betydning, nemlig en alkyl-, alkenyl- eller cykloalkylgruppe med 8-22 karbonatomer. Hensiktsmessig kan slike syrer oppnås fra naturlige kilder

og består av syreblandinger hvor gruppen R har en varierende sammensetning. Egnede syrer innbefatter kapronsyre,heptylsyre, kapryllsyre, undecylsyre, laurinsyre, palmitinsyre, stearin-syre, isostearinsyre, etylheksansyre, beheninsyre, arachin-syre, cerotinsyre, oljesyre, erucinsyre, dinolsyre og sisin-usoljesyre.

Naturlige blandinger som kan brukes innbefatter såkalt kokosnøttsyrer, palmeoljesyrer og talgsyrer.

Foretrukne er slike syrer som inneholder 10-18, mest fordelaktig 12-14 karbonatomer pr. molehyl.

i den angitte diaminreaktant er fortrinnsvis en mono-hydroksy-substituert alkylgruppe med 2-4 karbonatomer.

Mest fordelaktig representerer R^ en hydroksyetangruppe - CH^CB^OH. Det mest foretrukne diamin fra hvilket imidazolinet fremstilles er N-(2-aminoetyl)-etanolamin.

Reaksjonen mellom fettsyren og diaminet utføres på vanlig kjent måte. I den foretrukne utførelsen hvor man får fremstilt -et imidazolinprodukt med høyt innhold av diamid, blir fettsyren og fra 1 til 1,05 mol av et diamin pr.mol av syren tilsatt et egnet kar hvor man utelukker luft, hvoretter temperaturen heves til en verdi mellom 140° og 200°C. Under eller etter at denne temperaturen øker blir trykket redusert slik at man får en rask utvikling av vann fra systemet. Reaksjonen avsluttes når mer enn 1,90 mol vann pr. mol syre er utviklet. Produktblandingen består av et imidazolin sammen med minst 2%, normalt fra 2 til 10 vekt% av et diamid.

Deakyleringsmiddelet (aminet) tilsettes denne produktblandingen i tilstrekkelige mengder til at man får en reaksjon med alt tilstedeværende diamid. Hensiktsmessig bruker man et stort overskudd ettersom alt uomsatt amin kan fjernes fra produktet etter reaksjonen og resirkuleres for ny bruk. Temperaturen på blandingen blir så hevet og holdt på en verdi over 150°C, men under kokepunktet for aminet. Fortrinnsvis blir temperaturen holdt på en verdi på mellom 180° og 250°C, mer foretrukket 180° til 220°C mens innholdet i karet kokes under tilbakeløp. Den mengde diamid som omdannes er avhengig av hvor lenge man opprettholder denne forhøyede temperatur. Vanligvis vil det være ønskelig å redusere diamidinnholdet i imidazolinproduktet til mindre enn 2 vekt%, og dette oppnås vanligvis ved å holde den for-høyede temperatur i tidsrom fra 2 til 6 timer. Foreliggende fremgansgmåte gjør det mulig å senke diamidinnholdet til meget lave verdier som 0,05 vekt% eller mindre hvis man bruker høyere temperaturer og lengre oppvarmingstider.

Et eventuelt overfekudd amin som tas ut fra produktet vil hensiktsmessig redusere trykket i karet.

Den fremgangsmåte som er beskrevet ovenfor kan utføres por-sjonsvis eller kontinuerlig. Hvis man utfører en kontinuerlig fremgangsmåte så kan hensiktsmessig reaksjonen mellom fettsyren og diaminet utføres i ett produkt, hvoretter produktet som består av et imidazolin forurenset med noe diamid flyter over i et annet kar. Deakyleringsmiddelet kan så til-føres dette andre kar i et stort overskudd, og oppholdstiden kan være slik at man reduserer diamidinnholdet til et til-fredsstillende nivå. Overskuddet av amin kan så tas ut ved hjelp av en destillasjonskolonne, hvorved man får det ønskede produkt.

Oppfinnelsen illustreres av de følgende eksempler:

Eksempel_l

878 g (8,74 mol) amihoetyletanolamin ble tilsatt til en 5-liters - kolbe og oppvarmet under omrøring til 50°C.

1640 g (8,0 mol) kokosriøttfettsyre blir tilsatt, idet man holdt reaksjonsblandingen på en temperatur ikke over 60°C ved hjelp av avkjøling. Trykket ble så redusert til 200 mm Hg abs. og temperaturen hevet 140°C. Reaktantene ble så oppvarmet til 190°C ved en hastighet på 20°C/t. Da temperaturen på reaktantene nådde 160°C, ble trykket redusert til 100 mm Hg absolutt, over en tre timers periode. Trykket ble så redusert til 1 mm Hg abs. Under reaksjonen ble 15 mol vann fjernet, og man fant at imidazolinet inneholdt 2,2% diamid. 682,5 g (2,5 mol) av det ovennevnte imidazolin ble kokt under tilbakeløp under redusert trykk med 78 g (0,15 mol) aminoetyletanolamin ved 90°C i 5 timer. Trykket ble så redusert til 1 mm Hg abs. for å fjerne overskudd av amin. Det endelige imidazolin inneholdt 0,7% diamid.

Eksemgel_2

472,7 g (4,5 mol) aminoetyletanolamin ble tilsatt til en 2-liters-kolbe og oppvarmet under omrøring til 50°C. 922,5 g (4,5 mol)kokosnøttfettsyre ble tilsatt idet man holdt temperaturen under 60°C ved hjelp av avkjøling. Trykket ble så redusert til 200 mm Hg abs., og temperaturen hevet til 140°C. Reaktantantene ble så oppvarmet til 19 6°C med en hastighet på 20°C/t. Da temperaturen på reaktantene nådde 160°C ble trykket redusert til 100 mm Hg abs. over en 2\ times periode. Man fant at imidazolinet inneholdt 3,9% diamid. 410 g (1,5 mol) imidazolin, ble kokt under tilbåkeløp og redusert trykk med '31,6 g (0,3 mol) aminoetyletanoamin ved 190°C i 4 timer. Trykket ble så redusert for å fjerne overskudd av amin. Det endelige imidazolin inneholdt 0,9% diamid.

Eksempel_3

Fremstilling av kokosnøttimidazolin

En 2-liters kolbe ble tilsatt 419 g (4 mol) aminoetyletanolamin og 820 g (4 mol) kokosnøttfettsyre under om-røring ved 50 til 60°C. Trykket ble redusert til 200 mm Hg abs., og reaktantene oppvarmet til 140°C. Temperaturen ble så hevet til 220°C med en hastighet på 26° C/t, og trykket ble så redusert til 15 mm over 3 timer. Under reaksjonen fjernet man 134,3 g (7,5 mol) vann sammen med 14,3 amin.

Man anlyserte imidazolinet og fant at det inneholdt 2,5% diamid.

34,7 g (0,23 mol) aminoetyletanolamin ble tilsatt 1040 g av dette produkt (=3,8 mol fettsyre av den opprinnelige tilsetningen). Blandingen ble kokt under tilbåkeløp i 5 timer ved 220°C under et vakuum på 55 mm Hg abs. og trykket ble så redusert til 4 mm Hg abs, for å avdestillere overskudd

av aminoetyletanolamin. Imidazolinet ble analysert og inneholdt 0,8% diamid.

Eksemp_el_4

Fremstilling av Laurinimidazolin

En 2-liters kolbe ble tilsatt 306,1 g(2,9 mol)aminoetyletanolamin og 585 g laurinsyre (3,9 mol) ved 50 til 60°C. Trykket ble redusert til 200 mm Hg abs, og reaktantene ble oppvarmet til 140°C. Temperaturen ble så hevet til 220°C med 20°C/t, og trykket ble så redusert til 15 mm Hg abs. ver 3 timer. Under reaksjonen fjernet man 96,6 g vann (5,4 mol) sammen med 9,9 g aminoetyletanolamin. Imidazolinet ble analysert og inneholdt 4,1 % diamid.

17,1 g (0,16 mol) aminoetyletanolamin ble tilsatt 734 g av dette produkt (=. 2,74 mol fettsyre av den opprinnelige tilsetningen). Blandingen ble kokt under tilbåkeløp i 5 timer ved 220°C under vakuum (50 mm Hg abs,).

Tilslutt ble overskuddet av aminoetyletanolamin avdestilert ved å redusere trykket til 2 mm Hg abs. Man analyserte imidazolinet og fant at det inneholdt 1,5% diamid.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et imidazolin med lavt diamidinnhold, karakterisert ved at man oppvarmer en fordannet blanding bestående av et imidazolin med formelen: og et diamid med formelen: med et amin med følgende formel: hvor R er en alkyl-, alkenyl- eller cykloalkylgruppe med 8-22 karbonatomer, R^ er en alkyl- eller alkenylgruppe med 1-4 karbonatomer.som kan inneholde en hydroksy- eller aminosubstituent, R2 er en alifatisk gruppe med 1-4 karbonatomer som kan inneholde en amino- og hydroksysubstituent og R3 er hydrogen eller betydningen for R2, ved en temperatur på minst 150 C.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at R2 og R3 er alkylgrupper inneholdende en amin-eller hydroksysubstituent.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes et amin med formelen:

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at er en hydroksyetangruppe.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at imidazolinet og diamidet oppvarmes med aminet ved en temperatur fra 180 til 250°C.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det anvendes en temperatur i området fra 180 til 220°C.