NO149777B

NO149777B - Vinylklorid- eller vinylidenkloridplast med forminsket roekutvikliing i tilfelle av brann

Info

Publication number: NO149777B
Application number: NO773265A
Authority: NO
Inventors: William Joseph Kroenke
Original assignee: Goodrich Co B F
Priority date: 1977-02-14
Filing date: 1977-09-23
Publication date: 1984-03-12
Also published as: DK154088C; NL184009C; DE2739771A1; FR2380318A1; NZ185053A; NL7800013A; FR2380318B1; NL184009B; MX147930A; GB1565450A; JPS6017303B2; FR2380266B1; DK377977A; GB1565449A; JPS53103487A; ZA775138B; FR2380283A1; IT1107748B; FR2380283B1; US4129540A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører vinylklorid- eller vinylidenkloridplast med forminsket røkutvikling i tilfelle av brann-.

Vinylklorid- og vinylidenkloridpolymerer er kjent .

for å være selvslukkende og relativt mer flammeresistente enn andre polymerer., slik som polyetylen, polypropylen og lignende. Man får imidlertid en ganske sterk røkutvikling ved forbrenning av vinylklorid og vinylidenkloridpolymerer.

Det at et additiv er et flammehemmende middel trenger nødven-digvis ikke bety at det også har gode røkhemmende egenskaper,

noe som tør være velkjent for fagfolk.

US patentene 3.821.151, 3.845.001, 3.870.679 og 3.903.028 beskriver bruken av visse molybdenforbindelser,

enten alene eller i kombinasjon med andre forbindelser, som røkhemmende midler i PVC. De spesifikke forbindelser som er angitt i nevnte patenter har den ulempe at de fleste, f.eks.

så som MoO^, er fargede forbindelser som gir utilfredstil-

lende fargesjateringer til de produkter hvori de brukes. Selv hvite eller svakt fargede molybdenforbindelser så som ammonium-eller natriummolybdatene, har en tendens til å misfarge PVC

og dessuten gi mindre tilfredsstillende røkreduksjon enn MoO^.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det derfor til-veiebragt en plast med forminsket røkutvikling i tilfelle av brann bestående av en vinylklorid- eller vinylidenklorid-

polymer, eventuelt kopolymerisert med inntil 50 vekt-% av minst én annen olefinisk umettet- monomer, og denne plast er kjennetegnet ved at den inneholder minst ett aminmolybdat i en mengde på 0,01-20 vektdeler pr. 100 vektdeler polymer, og hvor amindelen av aminmolybdatet inneholder 1-40.karbonatomer

og 1-10 primære, sekundære eller tertiære amingrupper eller blandinger av slike grupper.

Melaminmolybdat er foretrukket etter som det både

er hvitt og meget effektivt som røkhemmende middel i vinylklorid- og vinylidenkloridpolymerer. Melaminmolybdat kan dessuten innarbeides uten at man får en misfarging av polymerene .

De aminmolybdater som brukes i foreliggende oppfinnelse kan være polykrystallinske eller amorfe fine pulvere, vanligvis med en midlere partikkelstørrelse på 0,01-800 pm, fortrinnsvis 0,1-200 ym, og mest foretrukket i området 0,5-50 ym. Aminmolybdatene brukes som nevnt i mengder på 0,01-20 vektdeler, fortrinnsvis 1-10 vektdeler, pr. 100 vektdeler polymer. Bærende media så som SiC^, Al^ O^ 0<=* lignende, kan brukes for de røkhemmende additiver og er i mange tilfeller foretrukket, etter som additivets overflateareal øker meget sterkt, og dette gir bedre røkhemmende egenskaper.

Aminmolybdater kan fremstilles ved å omsette et passende amin med en molybdenforbindelse, så som MoO^, molybdensyre eller et molybdensalt. Molybdensalter innbefatter ammoniummolybdat, ammoniumdimolybdat, ammoniumheptamolybdat (også kalt ammoniumparamolybdat), ammoniuraoktamolybdat, natriummolybdat eller lignende. Ammoniummolybdater er foretrukket og innbefatter ammoniummolybdat (NH^gMoO^ i seg selv, ammoniumdimo lybdat (NH^^MOgO , ammoniumheptamolybdat (NH^)gMo^Og^. hHgO, og ammoniumoktamolybdat (NH^)4Mog°26"^H2°* Natriummolybdat er også foretrukket. Man oppnår utmerkede resultater ved å bruke ammoniumdimolybdat, ammoniumheptamolybdat, natriummolybdat og kommersiell såkalt "molybdensyre",

som består.primært av ammoniummolybdater.

Reaksjonen utfores fortrinnsvis i nærvær av en syre for å få et maksimalt utbytte av aminmolybdat. Egnede syrer innbefatter organiske syrer med fra 1 til 12 karbonatomer så ' som maursyre, eddiksyre, propionsyre, benzosyre og lignende, samt uorganiske syrer som saltsyre, salpetersyre, svovelsyre og lignende. Man kan også bruke blandinger av syrer. Utmerkede resultater oppnås ved å bruke maursyre, eddiksyre, benzosyre, saltsyre, salpetersyre og svovelsyre. Syremengdeii kan variere sterkt fra 0 til 10 ekvivalenter eller mer av syre pr. kviva-lent av ammonium eller annet kation i det molybdensalt som brukes. Det er imidlertid foretrukket å bruke ca. l/l ekviva-lentforhold.

Egnede, reaksjonsmedia innbefatter vann, alkoholer så som etanol eller lignende, samt vann/alkoholblandinger. Reak-sjon skomponentene kan blandes i enhver rekkefølge. En foretrukket reaksjonsmetode innbefatter at man tilsetter en vandig oppløsning av et ammoniummolybdat eller annet molybdensalt til en aminoppløsning i fortynnet saltsyre, hvoretter man koker reaksjonsblandingen med tilbakeløp i tidsrom fra et kvarter til l6 timer, fortrinnsvis fra et kvarter til k timer. En annen foretrukket fremgangsmåte innbefatter at man tilsetter alle reaksjonskomponentene i alt vesentlig samtidig til et reaksjonskar, hvoretter man koker under tilbakeløp som beskrevet ovenfor.

Reaksjonsblandingen omrøres kontinuerlig som pulp. Når den ønskede reaksjonstid er gått, avkjøles blandingen til omtrent værelsestemperatur (25°C). Aminmolybdatet kan adskil-les ved filtrering, sentrifugering eller lignende og eventuelt vaskes med vann, etanol eller en blanding herav. Aminmolybdatet kan luftt.ørkes ved ca. 100-200°C eller kan vakumtørkes ved en temperatur opp til 150°C og høyere. Aminmolybdatet er identifiserbart ved hjelp av infrarød og røntgendifraksjons-spektroskopi.

Aminer egnet for fremstilling av aminmolybdatene an-vendt ifølge oppfinnelsen inneholder som nevnt fra 1. til 40 karbonatomer og fra 1 til 10 primære, sekundære eller tertiære amingrupper eller blandinger herav. Mer spesielt fra 1 til 6 slike grupper. Aminene omfatter alifatiske, alicykliske, aromatiske og heterocykliske aminer.

Eksempler på egnede aminer omfatter alifatiske aminer som etylamin, etylendiamin, 1,2-propandiamin, 1,3-propandiamin, 1,4-butandiamin, 2-metyl-l,2-propandiamin, 1,5-pentandiamin, 1,6-heksandiamin, 1,7-heptandiamin, 1,8-oktandiamin, 1,10-dekandiamin, 1,12-dodekandiamin og lignende. Også egnet er alifatiske aminer som dietylentriamin, trietylentetramin, tetraetylenpentamin, bis(heksametylen)triamin, 3,3'-iminobis-propylamin, guanidinkarbonat og lignende. Andre egnede aminer innbefatter alicykliske diaminer og polyaminer så som 1,2-diaminocykloheksan, 1,8-p-metandiamin og lignende, samt aromatiske aminer som anilin, N,N-dimetylanilin og lignende. Det benyttes fortrinnsvis heterocykliske aminer og disse omfatter hensiktsmessig melamin og substituerte melaminer; pyridin; piperazin; heksametylentetramin:, 2,2,4-trimetyldekåhydro-kinolin; og N-(aminoalkyl)-piperazin hvor hver alkylgruppe inneholder fra 1 til 12 karbonatomer, fortrinnsvis fra 1 til 6 karbonatomer, så som N-(2-aminoetyl)piperazin og lignende.

Nevnte melamin og substituerte melaminer har følgende formel:

hvor X er hydrogen eller en alkyl-, alicyklisk, aralkyl-, alkaryl-, aryl- eller heterocyklisk gruppe med 1-10 C-atomer, eventuelt substituert med 0-, S- og/eller N-atomer. De to X-grupper på hver side av nevnte nitrogenatomer kan også være bundet sammen og danne en heterocyklisk ring så som en mor-folinogruppe, f.eks. i 2,4,6-tri(morfolino)-1,3,5-triazin. Andre eksempler på egnede substituerte melaminer innbefatter N,N.' ,N"-heksaetylmelamin; 2-anilino.-4- (2 ' , 4 ' -dimetylanilino) - 6-piperidino-l,3,5-triazin og 2,4,6-tri(N-metylanilino)-1,3,5-triazin.

Utmerkede resultater oppnås ved å bruke etylamin, etylendiamin, guanidinkarbonat, anilin, N,N-dimetylanilin, melamin, pyridin, piperazin, heksametylentetramin, N,N',N"-heksaetylmelamin, 2-anilino-4-(2',4<1->dimetylanilino)-6-piperi-dinol-1,3,5-triazin, 2,4,6-tri(N-metylanilino)-1,3,5-triazin og 2,4,6-tri(morfolino)-1,3,5-triazin. Melamin er foretrukket ettersom melaminmolybdat både er hvitt og meget effektivt som røkhemmende middel. Melaminmolybdat kan dessuten bearbeides i polymerene uten at disse misfarges.

Vinylklorid- og vinylidenkloridpolymerer som brukes i foreliggende oppfinnelse innbefatter homopolymerer, kopolymerer og blandinger av homopolymerer og/eller kopolymerer. Vinylklorid- og vinylidenkloridpolymerene kan som nevnt også inneholde inntil 50 vekt-% av minst en annen olifinisk umettet monomer, fortrinnsvis en annen vinylidenmonomer (dvs. en monomer inneholdende minst en terminal CH2=C< -gruppe pr., mole-kyl) som er kopolymerisert med nevnte vinylklorid- eller vinylidenkloridpolymer, enda mer foretrukket inntil 20 vekt-% av en slik vinylidenmonomer. Egnede monomerer innbefatter 1-olefiner med fra 2 til 12 karbonatomer, fortrinnsvis fra 2 til 8. karbonatomer, så som etylen, propylen, 1-buten, isobutylen, 1-heksen, 4-metyl-1-penten og lignende, diener med fra 4 til 10 karbonatomer så

som konjugerte diener som butadien, isopren, piperylen og lignende, etylidennorbornen og dicyklopentadien, vinyl-

estere og allylestere så som vinylacetat, vinylkloracetat, vinylpropionat, vinyllaurat, allylacetat og lignende, yinyl-aromatiske forbindelser som styren, a-metyl styren, klor-styren, vinyltoluen, vinylnaftalen og lignende, vinyl- og allyletere oq ketoner som vinylmetyleter, allylmetyl-

eter, vinylisobutyleter, vinyl-n-butyleter, vinylkloretyl-eter, metylvinylketon og lignende, vinylnitriler så som acrylonitril, metacrylonitril og lignende, cyanoalkyiakry-later som a-cyanometylakryiat, a- og |3- og Y - cyanopropyl-akrylater og lignende, olefinisk umettede karboksyl syrer og estere av disse, så som a, (3-olef inisk umettede syrer og estere av disse, så som metylacrylat, klorporpylacrylat, butylacrylat, heksylacrylat, 2-etylheksylacrylat, dodecylacrylat, octadecylacrylat, cykloheksylacrylat, fenylacrylat, glycidylacrylat, methoxyetylacrylat, etoxyetylacrylat, heksylthioetylacrylat, metylmetacrylat, etylmetacrylat, butylmetacrylat, glycidylmetacrylat og lignende, her inngår estere av maleinsyre og fumarsyre og lignende, amider av a,P-olefinisk umettede karboksylsyrer så som akrylamid og lignende, divinyler, diacrylater og andre polyfunksjonelle monomerer så som divinylbenzen, divinyleter, dietylenglycoldi-

acrylat, etylenglycoldimetakrylat, metylen-bis-acrylamid, allylpentaerythritol og lignende, og bis(4-halogenalkyl) alkenylfosfonater så som bis(p-kloretyl)vinylfosfonat og lignende .

Mer foretrukne monomerer innbefatter 1-olefiner inneholdende fra 2 til 12 karbonatomer, mer foretrukket fra 2 til 8 karbonatomer, så som etylen, propylen, 1-buten, isobutylen, 1-heksen, 4-metyl-l-penten, og lignende, vinylestere og allylestere så som vinylacetat, vinylkloracetat, vinylpropionat, vinyllaurat, allylacetat og lignende, olefinisk umettede kar-boxylsyrer og estere av disse, heri inngår a, [3-olef inisk umettede syrer og estere av disse så som metylacrylat, etylacry-lat, klorpropylacrylat, butylacrylat, heksylacrylat, 2-etylheksylacrylat, dodecylacrylat, oktadecylacrylat, cykloheksylacrylat, fenylacrylat, glycidylacrylat, metoxyetylacry-lat, etoxyetylacrylat, heksylthioacrylat, metylmetacrylat, etylmetacrylat, butylmetacrylat, glycidylmetacrylat og lignende, heri inngår estere av maleinsyre og fumarsyre og lignende, og amider av a, (3-olef ini sk umettede karboxyl syrer så som acrylamid og lignende.

Vinylklorid- og vinylidenkloridpolymerene kan fremstilles ved enhver kjent fremgangsmåte f.eks. ved emulsjons-, suspensjons-, porsjonsvis eller oppløsningspolymerisering. De additive forbindelser kan blandes med polymeremulsjonene, suspensjorten, oppløsningen eller massen før monomergjeninn-vinning og/eller tørking. Mer foretrukket kan forbindelsene blandes med tørre granulære eller pulveriserte polymerer. Polymerene og forbindelsene kan blandes i granulær eller pul-verform i apparater så som en Henschel-blander eller lignende. Alternativt kan dette trinn elemineres og blandingen utføres mens polymermassen er flytende for å gjøre den homogen eller blandes sterkt i et blandeapparat med en eller annen form for rører. Smeltétemperatur og tid vil variere etter polymersam-mensetningen og hvor store mengder av.additiver som tilsettes, merl temperaturen vil vanligvis ligge i området fra 150 til 200°C og røretid fra 2 til' 10 minutter...

Røkhemmende egenskaper' kan måles ved å, bruke- et NBS røkkammer ifølge de fremgangsmåter som er beskrevet av Gross et al, "Method for Measuring Smoke from Burning Materials", Symposium on Fire Test Methods - Restraint & Smoke 1966, ASTM STP 422, sidene 166-204. Maksimal røktetthet (D m) er et dimen-sjonsløst tall og har den fordel at det representerer en røk-tetthet uavhengig ..av kammervolum, størrelsen på det stykke som forbrennes samt fotometerets målelengde forutsatt.at man bru-ker et system med konstante dimensjoner. Prosentvis røk-reduksjon beregnes ved å bruke følgende ligning:

Med begrepet "Dm/g" forstås maksimal røktetthet pr. gram av prøven. Dm og andre aspekter ved lystransmisjon gjennom røk er detaljert angitt i nevnte ASTM-publikasjon.

Røkhemning kan måles meget raskt ved å bruke en såkalt Goodrich røk-forkulningsprøve. Prøver kan fremstilles ved å blande tørr polymerharpiks og røkhemmende additiver. Blandingen kan måles i en flytende nitrogenavkjølt blander for å sikre jevn dispersjon av det røkhemmende additiv i harpiksen. Små mengder (ca. 0,3 gram) av polymerblandingen blir-så presset til pellets med en diameter på ca. 6 mm for prøving. Alternativt kan prøvene fremstilles ved å blande harpiksen, røk-hemmende additiver og smøremidler i en blander så som en Osterizer-blander. Blandingen males, presses til flak og kuttes i små stykker (0,3 gram) for prøving. Prøvene plasseres på en sikt og brennes i ca. 60 sekunder med en propangassflamme som stiger vertikalt opp nedenifra mot prøven. Prøvegeometrien har under konstante vektforhold vist seg å være uten betydning for slike prøver. En "Bernz-O-Matic" blyantflammebrenner brukes med et gasstrykk som holdes på ca. 3 kg/cm 2. Hver prøve føres.totalt og kontinuerlig inn i flammen. Røken fra den brennende prøven stiger vertikalt opp i en kanal og passerer en lysstråle fra et "Model 407 Precision Wideband Photometer" som er koblet med en fotometerintegrator. Røkut-viklingen måles som integrert areal pr. gram av prøven.

Vinylklorid- og vinylidenkloridpolymerblandinger ifølge foreliggende oppfinnelse kan inneholde de vanlige ingredienser som tør være velkjente, så som fyllstoffer, stabilisatorer, opasitetsfremmende midler , smøremidler, bearbeidingshjelpe-midler, modifiseringsmidler, mykningsmidler, antioksydasjons-midler og lignende.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen. Eksempel 1 - Syntese av melaminmolybdat i vandig

medium

Melaminmolybdat med et 1/1 molybden/melamin-molforhold ble fremstilt i et ikke-surt reaksjonsmedium på følgende måte. 100 gram melamin ble oppløst i 2,5 liter destillert vann ved oppvarming til koking under tilbakeløp i en 3~liters rundkolbe utstyrt med en vannavkjølt kjøler. 275,30 gram ammoniumheptamolybdat ble oppløst i 1 liter varmt destillert vann. og så tilsatt den. første oppløsning. Man fikk dannet et hvitt bunnfall umiddelbart. Reaksjonsblandingen ble kokt under til-bakeløp i 4 timer og deretter filtrert varmt gj.ennom Whatman nr. 42 filterpapir som lå over et "MN-85" filterpapir som lå på en Buchner-trakt. Det hvite faste stoff ble utskilt og vasket tre ganger med 50 ml vann og tre 50 ml<1>s porsjoner av etanol. Stoffet ble så tørket i 16 timer ved 57°C og veide 235,01 gram.

Et hvitt krystallinsk stoff ble utfelt fra filtratet ved henstand over natten ved romtemperatur. Det ble frafil-trert og vasket som beskrevet ovenfor. Det ble vakuumtørket i 1 time ved 70°C og veide 10,70 gram. Infrarød og røntgendifrak-sjonsspektroskopisk analyse viste at begge stoffer var iden-tiske, dvs. begge var melaminmolybdat. Totalt produktutbytte var 245,71 gram.

Eksemplene 2- 18

Eksemplene 2 til 18 som er angitt i tabell 1, illustrerer fremstillingen av melaminmolybdat med et .1/1 molybden/ melamin-molforhold ved å bruk.e den generelle fremgangsmåte,

som er angitt ovenfor i eksempel 1 i et vandig medium.

Eksemplene 19 til 39

Eksempel 19 til 39 er angitt i tabell II og viser fremstillingen av melaminmolybdat ved å bruke den fremgangsmåte som er angitt i eksempel 1, men ved å bruke et vandig HCl-medium. Melaminmolybdatet som ble fremstilt i eksemplene 19 til 24 hadde et 1/1 molybden/melamin molforhold. I eksempx-lene 26 til 39 hadde molybdatet et 2/1 molybden/melamin-molforhold. Produktet i eksempel 25 var en blanding av mel-aminmolybdater med et 1/1 og 2/1 molybden/melaminmolforhold.

Eksempel hO - Syntese av melaminmolybdat i

vandig maursyre

Melaminmolybdat ble fremstilt i nærvær av maursyre

på folgende måte. 10 gram melamin, 7,30 gram maursyre og 250 ml vann ble opplost under koking under tilbakelop i en 500 ml rundkolbe utstyrt med rorer og vannavkjolt kjoler. 26,95 gram ammoniumdimolybdat ble opplost i 50 ml varmt vann og tilsatt den forste opplosningen. Man fikk umiddelbart dannet et hvitt bunnfall.

Reaksjonsblandingen ble kokt under tilbakelop i

1 time og filtrert varmt som beskrevet i eksemnel 1. Det hvite faste stoff ble innvunnet og vasket tre ganger med vann. Det veide 29,25 gram etter vakumtorking i 3 timer og et kvarter ved 120°C.

Eksempel <>>+l - Syntese av melaminmolybdat i

vandig eddiksyre

Melaminmolybdat ble fremstilt i nærvær av eddiksyre på folgende måte. 10 gram melamin, 9,52 gram eddiksyre og 250 ml vann ble opplost under koking under tilbakelop i en 500 ml rundkolbe utstyrt med rorer og vannavkjolt kjoler. 26,95 gram ammoniumdimolybdat ble opplost i 50 ml varmt vann og tilsatt den forste opplosningen. Det dannet seg umiddelbart et hvitt bunnfall.

Reaksjonsblandingen ble kokt under tilbakelon i

1 time, avkjolt til romtemperatur (ca. 25°C), og filtrert gjennom et Whatman nr. h2 filtrerpapir som lå over et "MN-85" filtrerpapir som lå på en Buchner-trakt. Det'

hvite faste stoff ble innvunnet og vasket tre ganger med vann. Det veide 28,38 gram etter vakuumtørking i 3 timer ved 120°C.

Eksempel h2 - Syntese av melaminmolybdat i

vandig benzosyre

Melaminmolybdat ble fremstilt i nærvær av benzosyre

på folgende måte. 5 gram melamin, 9,68.gram benzosyre og 25o ml vann ble opplost ved koking under tilbakelop i en ^ 00 ml rundkolbe utstyrt med rorer og vannavkjolt kjoler. 13,^+7 gram ammoniumdimolybdat ble opplost i 25 ml varmt vann og så tilsatt den forste opplosningen. Det dannet seg et hvitt bunnfall umiddelbart.

Reaksjonsblandingen ble kokt under tilbakelop i 1 time og filtrert varmt som i eksemnel .1. -Et hvitt fast stoff ble innvunnet og vasket tre ganger, med vann. Det faste stoff veide 13gram etter vakumtorking i 3 timer ved 120°C.

Eksempel ^3 ~ Syntese av etylaminmolybdat i

vandig HC1

Etylaminmolybdat med et 1/1 molybden/.etylamin molforhold ble fremstilt i nærvær av HC1 på folgende måte. l1+,29 g 70 vekt-% etylamin vandig opplosning, 21,85 gram 37 vekt-% vandig HCl-opplosning og 150 ml vann ble onplost og oppvarmet under tilbakelop i 500 ml rundkolbe utstyrt med en rorer og kjoler. 37,70 gram ammoniumdimolybdat ble opplost i 80 ml varmt vann og tilsatt oplosningen.

Reaksjonsblandingen ble kokt under tilbakelop i 1 og en halv -time, avkjolt til romtemperatur og filtrert som i ■ eksempel <*>+l. Hvitt stoff ble innvunnet og vasket fire ganger med vann. Det faste stoff ble vakumtorket i 2 timer ved 120°C, og var etter dette et lost hvitt stoff som veide 26,68 gram.

Eksempel hh - Syntese av et etylen-diamin

molybdat i vandig HC1

Etylendiamin molybdat med et 2/1 molybden/etylen diamin molarforhold ble fremstilt i nærvær av HC1 på folgende måte. 5)1° gram etylendiamin, 16,39 gram 37 vekt-% vandig HC1 og 125 ml vann ble onplost og kokt under tilbakelop i en 500 ml rundkolbe utstyrt med rorer og kjoler. 28,28 gram ammoniumdimolybdat ble opplost i 53 ml varmt vann og tilsatt den forste opplosningen.

Reaksjonsblandingen ble kokt under tilbakelop i 1 time, avkjolt til romtemperatur og filtrert som i eksempel <*>+l. Et hvitt fast stoff ble innvunnet og vasket tre ganger med vann. Det faste stoff ble vakumtorket i 2 timer vedl20°C. Sluttproduktet var et hvitt fast stoff som veide 21,39 gram. Det viste seg å være fotokromt og fikk en blek rosa farge etter kort eksponering overfor lys.

Eksempel ^5 ~ Syntese av guanidinmolybdat i

vandig HC1

Guanidinmolybdat med et 2/1 molybden/guanidin molarforhold ble fremstilt i nærvær av HC1 på folgende måte. 10 gram guanidinkarbonat, 21,88 gram av en 37 vekt-% vandig HC1 opplosning og 250 ml vann ble oplost og kokt under tilbakelop i en 500 ml rundkolbe utstyrt med vannkjoler. 37j7^ gram ammonium dimolybdat ble opplost i 70 ml varmt vann og tilsatt den forste opplosningen.

Reaksjonsblandingen ble kokt under tilbakelop i 1 time, avkjolt til romtemperatur og filtrert som i eksemnel <*>+l. Et gult fast stoff ble innvunnet og vasket tre ganger med vann. Det ble vakumtorket i 2 timer ved 120°C og fikk da en blek gul farge og veide 37?5° gram.

Eksempel lf6 - Syntese av anilinmolybdat i

vandig HC1

Anilinmolybdat med et 2/1 molybden/anilin molforhold ble fremstilt i nærvær av HC1 på folgende måte. 10 gram anilin, 21,16 gram av en 37 vekt-% vandig HCl-opplosning og 250 ml vann ble opplost-og oppvarmet under tilbakelop i en 500 ml rundkolbe utstyrt med rorer og vannkjoler. 36,50 gram ammoniumdimolybdat ble opplost i 68 ml vann og tilsatt den forste opplosningen.

Reaksjonsblandingen ble kokt under tilbakelon i 1 time, avkjolt til romtemperatur og filtrert som i eksempel ^1. Man fikk et lysegrått faststoff og dette ble vasket tre ganger med vann. Det ble vakumtorket i 2 og en halv time ved 120°C. Sluttproduktet var et blekt faststoff som veide 38?°1 gram.

Eksempel h-7 - Syntese av N,N-dimetylanilin

molybdat i vandig HC1

N,N-dimetylanilinmolybdat med 2/1 molybden/N,N-dime-tylanilin molforhold ble fremstilt i nærvær av HC1 på folgende måte. 10 gram N,N-dimetylanilin, 16,26 gram av en 37 vekt-% vandig HCl-opplosning og 250 ml vann ble tilsatt en 500 ml rundkolbe utstyrt med vannkjoler. 28,05 gram ammoniumdimolybdat ble opplost i 52 ml varmt vann og tilsatt den forste opplosningen.

Reaksjonsblandingen ble- kokt under tilbakelop i

1 time, avkjolt til romtemperatur og filtrert som i eksempel <*>+l. Et fast stoff ble innvunnet og vasket tre g'anger med vann. Det ble deretter vakumtorket i 2 og en halv time ved 120°C. Sluttproduktet var et blekt blåhvitt fast stoff som veide 29,7^ gram.

Eksempel h8 - Syntese av pyridinmolybdat i

vandig HC1

Pyridinmolybdat med 2/1 molybden/pyridin molforhold

ble fremstilt i nærvær av HC1 på folgende måte. 10 gram pyridin, 2^,92 gram av en 37 vekt-% vandig HCl-onplbsning og 150 ml vann ble opplost og oppvarmet under tilbakelop i en 500 ml rundkolbe utstyrt med rorer og vannkjoler. ^2,98 gram ammoniumdimolybdat ble opplost i 90 ml varmt vann og så tilsatt den forste opplosningen. Man fikk et meget tykt hvitt bunnfall umiddelbart.

Reaksjonsblandingen ble kokt under tilbakelop i 1 time, avkjolt til romtemperatur og filtrert som i eksempel hl. Et hvitt fast stoff ble innvunnet og vasket fire ganger med vann. Det ble så vakumtorket i 2 timer og et kvarter ved 120°C. Sluttproduktet var et hydr atisert hvitt faststoff som veide 57,84 gram.

Eksempel ^9 - Syntese av piperazinmolybdat i

vandig onplosning.

Piperazinmolybdat med 2/1 molybden/i~>erazin molforhold ble fremstilt på folgende måte. 22,55 gram pierazinhy-drat ble opplost i 50 ml vann oppvarmet til nesten kokepunktet. 39,09 gram kommersiell såkalt "molybdensyre" (i virkeligheten inneholdende minst ett ammoniummolybdat) ble opplost i 275 ml vann som så ble onpvarmet til koking under tilbakelop. Den forste opplosning ble tilsatt den andre opplosningen. Man fikk raskt dannet et voluminost hvitt bunnfall.

Reaksjonsblandingen ble kokt under tilbakelop i halv-annen time og filtrert varmt som i eksempel 1. Det faste stoff ble innvunnet og vasket tre ganger med vann og tre ganger med etanol. Det ble så vakumtorket i 16 timer ved 73°C. Sluttproduktet veide 11,77 gram og var et hvitt pulver med lav tetthet. Det viste seg å være fotokromt og ble svakt rosa etter kort eksponering overfor lys.

Eksempel 50 - Syntese av piperazinmolybdat' i

vandig- HC1

Piperazinmolybdat med 2/1 molybden/piperazin molforhold ble fremstilt i nærvær av HC1 på folgende måte. 22,55 g pi^erazinhydrat, 22,86 gram av en 37 vekt-% vandig HCl-onplosning og 100 ml vann ble opplost og oppvarmet under tilbakelop i en 500 ml rundkolbe utstyrt med rorer og kjoler. 39, ^6 gram ammoniumdimolybdat ble opplost i 85 ml varmt vann og så tilsatt den forste opplosningen. Et tykt bunnfall dannet seg raskt.

Reaksjonsblandingen ble kokt under tilbakelop i 20 min., avkjolt til romtemperatur og filtrert som i eksempel U- l. Det hvite faste stoff ble vakumtorket i 6 timer ved 120°C. Sluttproduktet var et hvitt fast stoff som veide 36,10 gram. Det viste seg å være fotokromt og ble svakt rosa etter kort eksponering overfor lys.

Eksempel 51 - Syntese av heksametylentetraminmolybdat i vandig opplosning.

Heksametylentetraminmolybdat med 2/1 molybden/heksametylentetramin molforhold ble fremstilt på folgende måte. 10 gram heksametylentetramin ble opplost i 100 ml vann og oppvarmet nesten til kokepunktet. 24,01 gram av kommersiell såkalt "molybdensyre" (i virkeligheten minst ett ammoniummolybdat) ble opplost i 169 ml vann oppvarmet til kokepunktet. Den forste opplosning ble tilsatt den andre opplosningen.

Reaksjonsblandingen ble kokt under tilbakelop i 19 timer, avkjolt til romtemperatur og filtrert som i eksempel ^1. Et hvitt fast stoff ble innvunnet og vasket med vann og etanol. Stoffet ble vakumtorket i 3 timer ved 73°C. Sluttproduktet var et hvitt pulver med vekt på l<*>+,23 gram.

Eksempel 52 - Syntese av heksametylentetramin

molybdat i vandig HC1 Heksametylentetraminmolybdat med 2/1 molybden/heksametylentetramin molforhold ble fremstilt i nærvær av HC1 på folgende måte. 10 gram heksametylentetramin, l<1>+,05 gram av en 37 vekt-% vandig HCl-opplosning og 100 ml vann ble opplost og

oppvarmet til koking under tilbakelo i en 500 ml rundkolbe utstyrt med rorer og kjoler. 2<1>+,2<1>+ gram ammoniumdimolybdat ble opplost i 50 ml varmt vann. Den forste opplosning ble tilsatt den andre opplosningen og det dannet seg et hvitt bunnfall. Reaksjonsblandingen ble kokt under tilbakelop i 1 time, avkjolt til romtemperatur og filtrert som i eksempel ^1. Et hvitt faststoff ble innvunnet og vasket fire ganger med vann. Det veide

27,50 gram etter vakumtorking i 2 timer ved 120°C.

Eksempel 53 - syntese av N,N',N"-heksaetylmela-minmolybdat 1 vandig HC1 N,N',N"-heksaetylmelaminmolybdat med et 2/lmolybden/ N,N',N"-heksaetylmelamin molforhold ble fremstilt i nærvær av HC1 på folgende måte. 10 gram N,N',N"-heksaetylmelamin, 6,69 gram av en 37 vekt-% vandig HCl-opplosning og 250 ml vann ble blandet og oppvarmet til koking under tilbakelop i en 500 ml rundkolbe utstyrt med rorer og kjoler. 11,5*+ gram ammoniumdimolybdat ble opplost i 25.ml varmt vann og tilsatt den ko-kende blandingen. Det dannet seg et lyst gult bunnfall umiddelbart.

Blandingen ble kokt under tilbakelop i 20 minutter, avkjolt til romtemperatur og filtrert som i eksempel ^1. Et lyst gult stoff ble innvunnet og vasket tre ganger med vann. Det veide 19,32 gram etter vakumtorking i 2 timer og et kvarter ved 120°C.

Eksempel 5^ - Syntese av 2-anilin-Lt--(2',^f'- dimetyl-anilin)-6-piperidin-l,3,5-triasinmolyb-dat i vandig HCT

2-anilin-1+-(2' ,*f' -dimetylanilin)-6-piperidin-l,3, 5-triasin er et substituert melamin med folgende formel

2-anilino-If-(2' ,•+' -dimetylanilino ) -6-piperidino-l,3, 5-triazinmolybdat med et 2/1 molforhold av molybden til substituert melamin ble fremstilt i nærvær av HC1 på folgende måte. 5 gram av det substituerte melamin, 2,63 gram av en 37 vekt% vandig HCl-opplosning, 125 ml vann og 160 ml etanol ble opplost og kokt under tilbakelop i en 500 ml rundkolbe utstyrt med rorer og vannkjoler. <1>+,5<1>+ gram ammoniumdimolybdat ble oplost i 10 ml vann og tilsatt den forste opplosningen. Det dannet seg et hvitt

Reaksjonsblandingen ble kokt under tilbakelop i 20 minutter, avkjolt til romtemperatur og filtrert som i eksempel U-l. Et- hvitt faststoff ble'innvunnet og vasket to ganger med en 50/50 volumblanding av etanol og vann og deretter to ganger med vann. Det veide 8,22 gram etter vakumtorking i 2 og en halv time ved 120°C.

Eksempel 55 - Syntese av 2,U,6-tri(N-metylanilino)-1, 3, 5- triazinmolybdat i vandig HC1

2,4,6-tri(N-metylanilino)-1,3j5-triazin er et substituert melamin med følgende formel:

2, U,6-tri(N-metylanilino)-1,3, 5-triazinmolybdat med et 2/1 molforhold mellom molybden og substituert melamin ble fremstilt i nærvær av HC1 på folgende måte. 7 gram substituert melamin, 3, U8 gram av en 37 vekt-% vandig HCl-onplosning, 75 ml vann og 10 ml etanol ble opplost og deretter kokt uner tilbakelop i en 500 ml rundkolbe utstyrt med rorer og vannkjoler. 6 gram ammoniumdimolybdat ble oplost i 12 ml varmt vann og så tilsatt den forste opplosningen. Det dannet seg et gult bunnfall.

Reaksjonsblandingen ble kokt under tilbakelop i 1 time og et kvarter, avkjolt til romtemperatur og filtrert som i eksempel U-l. Et gult faststoff ble innvunnet og vasket to ganger med en 50/50 volumonplosning av etanol og vann og to ganger med vann. Stoffet veide 11,90 gram etter vakumtorking i U timer og et kvarter ved 120°C.

\ h y i ff Eksempel % - Syntese av 2,U,6-tri(morfolino)-1,3,5-triazinmolybdat i vandig HC1 2,1+,6-tri(morfolino)-l,3, 5-triazin er et substituert melamin med folgende formel

2,U,6-tri(morfolino)-l,3,5-triazinmolybdat med 2/1 molforhold mellom molybden og substituert melamin ble fremstilt i nærvær av HC1 på folgende måte. 3?50 gram substituert melamin, 2,05 gram av en 37 vekt-% vandig HCl-opplosning, 88 ml vann og 88 ml metanol ble opplost ved koking under tilbakelop i en 500 ml rundkolbe utstyrt med rorer og vannkjoler. 3>50 gram ammoniumdimolybdat ble opplost i 8 ml varmt vann og tilsatt den forste opplosningen. Man fikk umiddelbart et lyst gult bunnfall.

Reaksjonsblandingen ble kokt under tilbakelop i 1 time, avkjolt til romtemperatur og filtrert som i eksempel hl, Et gult fast stoff ble innvunnet og vasket 2 ganger med 50/50 volumblanding av etanol og vann og deretter to ganger med vann. Stoffet veide 6,20 gram etter vakumtorking i 2 og en halv time ved 120°C.

Eksempel 57 - Syntese av 2,2,!+-trimetyldekahydro-quinolinmolybdat i vandig HC1

2,2,<1>+-trimetyldekahydroquinolinmolybdat med 2/1 molybden/2, 2,U-trimetyldekahydroquinolin molforhold ble fremstilt på folgende måte. 10 gram 2,2 ,U--trimetyld ekahydroquinolin, 16,30 gram av en 37 vekt-% vandig HCl-oplosning og 250 ml vann ble opplost og kokt under tilbakelop i en 500 ml rundkolbe utstyrt med rorer og vannkjoler. 28,12 gram ammoniumdimolybdat ble onplost i 50 ml varmt vann. Den andre opplosningen ble tilsatt den forste, og det dannet seg umiddelbart et gult bunnfall.

Reaksjonsblandingen ble kokt under tilbakelop i et kvarter,' avkjolt til romtemperatur og filtrert som i eksempel Ul. Et gult fast stoff ble innvunnet.og- vasket tre ganger med vann. Det veide 29,97 gram etter vakumtorking i 2 timer og et kvarter ved 70°C.

Eksemnlene 58- 61.

Eksemplene 58-61 viser de overlegne rokhemmende egenskaper man finner i melaminmolybdat i den foran nevnte NBS rokkammerrbven. Betydelig mindre mengder av molybden er tilstede i melaminmolybdat enn i MoO^, dog viser melaminmolybdat bedre rokhemmende egenskaper når man sammenligner til-setninger med både 5 og 10 vekt-%. Videre er melaminmolybdatet hvitt og lar seg lett dispergere i polyvinylklorid og gir hvite eller meget nær hvite blandinger. I motsetning til dette er MoO^ farget og gir betydelig missfargede, blåaktig til gråaktige blandinger når det blandes med polyvinylklorid.

Folgende oppskrift ble brukt:

Hver eksperimentprove ble fremstilt ved å male de angitte materialer i en tovalset molle i ca. 5 minutter ved valsetemperatur på ca. 16.0°C. De. valsede provene ble presset til plater På 150x150x0,6 mm. Pressingen ble utfort ved tem-peraturer fra 160 til 165°C ved å bruke et trykk på 2850 kg. Provene ble gitt en forvarming i fra 3 til 5 minutter for pressing i 8 minutter under full belastning. De formede nrove. ble skåret opp i stykker ^å 70x70x0,6 mm. Testen ble utført ved å.bruke flammemetoden og NBS. rokkammerproven (ASTM STP U-22, pp. 166-20U-) beskrevet ovenfor. Resultatene er angitt i tabell III.

Eksemplene 62- 65

Eksemplene 62-65 viser de overlegne røkhemmende effekter man får av melaminmolybdat i den såkalte Goodrich røk-forkullningsprøve. Betydelig mindre mengder av molybden er tilstede i melaminmolybdat enn i MoO^, og til tross for dette viser melaminmolybdat bedre røkhemmende effekter i blandinger inneholdende både 5 og 10 vekt-% røkhemmende middel. Videre er melaminmolybdat hvitt og lar seg lett dispergere i polyvinylklorid og gir hvite eller nesten hvite blandinger. I motsetning til dette er MoO-j farget og gir betydelig mis-fargede blåaktig til grå blandinger ved tilsetning til polyvinylklorid.

Man brukte samme oppskrift som i eksempel 58-61, og valsing og støpebetingelser var også de samme. De støpte prøvene ble skåret i små prøver (vekt ca. 0,3 gram) for prø-ving. Resultatene er angitt i tabell IV.

Eksemplene 66- 78

Eksemplene 66-78 viser effekten av aminmolybdater som rokhemmende middel i polyvinylkloridpolymerblandinger. Man brukte NBS rokkammerproven, og sammensetning, behandling og proving var som angitt i eksemplene 58 til 61. Resultatene er angitt i tabellene V og VI.

De forbedrede røkhemmende vinylklorid- og vinylidenkloridpolymerblandinger ifølge foreliggende oppfinnelse kan brukes alle de steder hvor røkhemmende egenskaper er ønskelige, så som i tepper, tapeter, plastkomponenter for innendørs bruk i fly og lignende. Den totale anvendelighet av forbindelsen vil selvsagt være avhengig av andre egenskaper så som komonomer-type og mengde, andre bestanddeler som måtte være tilsatt og mengden av disse, polymerens partikkelstørrelse og lignende.

Claims

1. Plast med forminsket røkutvikling i tilfelle av brann bestående av en vinylklorid- eller vinylidenkloridpolymer, eventuelt kopolymerisert med inntil 50 vekt-% av minst én annen olefinisk umettet monomer, karakterisert ved at den inneholder minst ett aminmolybdat i en mengde på 0,01-20 vektdeler pr. 100 vektdeler polymer, og hvor amindelen av aminmolybdatet inneholder 1-40 karbonatomer og 1-10 primære, sekundære eller tertiære amingrupper eller blandinger av slike grupper.

2. Plast ifølge krav 1, karakterisert ved at aminmolybdatet er et heterocyklisk aminmolybdat.

3. Plast ifølge krav 1, karakterisert ved at aminmolybdatet har en gjennomsnittlig partikkel-størrelse på 0,5~50 pm.

4. Plast ifølge krav 2, karakterisert ved at den heterocykliske amindelen av nevnte aminmolybdat er melamin eller et substituert melamin med formelen: hvor X er hydrogen eller en alkyl-, alicyklisk, aralkyl-, alkaryl-, aryl- eller heterocyklisk gruppe med 1-10 karbonatomer, eventuelt substituert med oksygen-, svovel- og/eller nitrogenatomer, og hvor to X-substituenter på ett eller flere av nitrogenatomene eventuelt kan være bundet sammen slik at det dannes en heterocyklisk rinp.