NO149589B - Fremgangsmaate til fremstilling av flammeraffinert metallisk nikkel, kobber/nikkel eller kobolt/nikkel fra slfider av disse metaller - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av flammeraffinert metallisk nikkel, kobber/nikkel eller kobolt/nikkel fra sulfider av disse metaller.

Kontinuerlig smelting og omdannelse av sulfidmineraler

til matte eller metall er gammelt og velkjent innen metallurgien. Så langt tilbake som i 1898 ble der i US-PS 596 992 beskrevet

en fremgangsmåte med tre soner omfattende smelting, omdannelse og slaggsetling. Patentskriftet beskriver en metode til kontinuerlig produksjon av jernfrie metaller fra sine sulfidmalmer, hvor sulfidene kontinuerlig smeltes i en brensel-forbrennende smelteovn med en lang, smal, svakt skråttstilt bunn. Den resul-terende matte strømmer kontinuerlig til en eller flere adskilte, men seriekoblede konvertere som står i forbindelse med hverandre og er anordnet ved den ene ende av smelteovnen, hvor matten gradvis og kontinuerlig blåses til metall som fjernes. Det resul-terende rike slagg som strømmer kontinuerlig og i motstrøm i forhold til matten tilbake gjennom smelteovnen, utarmes ved kontakt

med den lavverdige matte i ovnen og strømmer inn i en adskilt, men kommuniserende slaggsetlingssone som står i forbindelse med ovnen og er anordnet ved dennes annen ende. Her utsettes det for varme- og reduksjonsvirkning av trekull, samtidig som matte felles ut og strømmer tilbake til smelteovnen, mens det rensede slagg tømmes ut.

Idéen med autogen produksjon av kobber-matte fra sulfidmineraler ble beskrevet i 1915 i US-PS 1 164 653. Den lære som fremgår av dette patentskrift, går ut på å sprøyte tørre, fin-delte kobbersulfidkonsentrater sammen med forvarmet luft inn i en flammeovn. Idéen med slaggrensing ved vaske- og reduksjonsvirkning av jernsulfid ble beskrevet i US-PS 1 416 262 (1922)

og 1 544 048 (1925). I disse patentskrifter blir der beskrevet gradvis rensing av smeltede, kobberholdige slagger ved at disse rystes og blandes grundig med pyritt, lavverdig matte eller jern fulgt av slaggsetling under rolige forhold. I US-PS 2 426 607 (1947) er der beskrevet et apparat til omsetning av slagger for gjenvinning ;av metaller fra disse ved å utsette slaggene for reduksjon og blanding ved innsprøytning av brensel og luft i slaggmassen gjennom blestformer.

Idéen med en langstrakt, svakt skråttstilt, roterende ovn som er tilstrekkelig lang til å gi hovedsakelig adskilte, konti-•nuerlige metallsmelte- og raffineringssoner, ble beskrevet i 1970 i US-PS 3 542 350. 1 Mye informasjon som angår jernfri pyro-metallurgi, finnes i flere Reports of Investigation of the U.S. Bureau of Mines, f.eks. i "Autogenous Smelting of Copper Sulfide Concentrate", R.I. 7705 (1973).

I 1954 ble der i US-PS 2 668 107 beskrevet autogen smelting av kobber- og nikkelsulfid-konsentrater ved innsprøytning av tørre sulfider sammen! med store mengder oksygen og flussmiddel i et tett lukket kammer. Matte eller metall og slagg produseres kontinuerlig, matte og metall tømmes ut fra den ende av ovnen cg slagget fra den annen. Det rike slagg fra den ende av ovnen hvor høyverdig matte føres ut, utarmes for sitt metall innhold ved anvendelse- av prinsippet med motstrøm av matte eller metall i forhold til slagget. Etter å ha passert over en opphøyet herd-barriére som tjener til å skille slagg- og mattelagene, og i alle tilfelle før uttømningen fra smelteovnen, blir slagget eventuelt gitt en endelig rensing ved at det vaskes i en dusj av smeltede smådråper av lavverdig matte som er rik på jernsulfid. Ovnsavgass inneholder en høy konsentrasjon av svoveldioksyd. Videre er det i US-PS 3 004 846 (1961) og i senere US-PS 3 030 201, 3 069 254, 3 468 629, 3 516 818, 3 615 361 og 3 615 362 beskrevet omdannelse av kobber-, nikkel- og blysulfid-materialer til metall i hensiktsmessig drevne, roterende oksygen-konvertere med fallblåsing. Disse patentskrifter viser fallblåse-teknikk ved bruk av nedoverrettede gasslanser som bringer prosess-gasser av behersket sammensetning til å treffe overflaten av badet ved styrte temperaturer. Der forekommer også anvisning på nødvendigheten av "en tilstrekkelig høy grad av omrøring for å skaffe effektiv og virkningsfull kontakt mellom gass, fast stoff og væske gjennom hele badet, noe som fremmer effektiv eliminasjon av jern, svovel og urenheter", og "den usedvanlige betydning og nødvendighet som er forbundet med sterk, indusert bevirket turbulens i ovnsbadet," understrekes. Anvendelsen av dette prinsipp om det turbulente bad "øker varmeoverføringen, øker den totale kjemiske reaksjonshastighet, minimaliserer komposisjonelle gra-dienter innenfor hver fase og reduserer betydelig diffusjons-barrierer mellom slagget og sulfidfasen".

I en publikasjon fra 1950 "A Survey of the Thermodynamics of Copper Smelting" (Transactions AIME, Volume 188) er der pre-sentert en analyse av de fysikalske kjemiske forhold som inngår i smelting og omdannelse av blandinger av kobber- og jernsulfider for produksjon av råmetall og avfallsslagg. En hovedforskrift går ut på at "de kjemiske aktiviteter av oksygen og svovel er to av de viktigste termodynamiske målestokker som kan anvendes på kobbersmelteprosesser". Publikasjonen innholder også kvantita-tive påvisninger av at produksjonen av råmetall og avfallsslagg fra sulfidkonsentrat bør betraktes som en prosess med "gradvis og behersket oksydasjon" i "etter hverandre følgende trinn". Termodynamiske beregninger skaffer numeriske anslag for de oksygen- og svovelaktiviteter som er fremherskende ved konvensjonelle prosesstrinn til kobbersmelting, omdannelse og flammeraffinering. Publikasjonen angir at de matte/slagg-systemer som er karakteris-tiske for disse operasjoner, er utsatt for "voldsomme variasjoner i oksygentrykk" med en faktor på opptil 10 . Den lære doseres at disse variasjoner kan ha forbindelse med de praktiske problemer med styringen av matte- og slaggstøkiometri, driftstempe-raturer, magnetittdannelse og slaggtap. Senere publikasjoner av den samme forfatter beskriver oksygen- og svovel-aktiviteter i matter og slagger over det vide spektrum av sammensetninger og temperaturer som man!står overfor ved smelting og omdannelse av kobber- og jernholdige sulfider.

I løpet av de senere år har et antall dyktige og frem-synte forskere foreslått en rekke måter og midler til å løse de. alvorlige problemer som er forbundet med pyrometallurgisk omdannelse av sulfidkonsentrater til metall i en kontinuerlig prosess. Disse forskere innbefatter Worner (US-PS 3 326 671), Themelis og andre (US-PS 3 542 352), Maelzer og andre

(US-PS 3 687 656) og Morisaki og andre i Mitsubishi Metal Corpo-ration. Til tross for disse anstrengelser har ingen på en til-fredsstillende måte overvunnet alle de sentrale hindringer som er involvert. Ifølge det første av de ovenfor nevnte patentskrifter foreligger der driftskomplikasjoner og begrensninger på grunn av tresoneidéen ved den type apparat som benyttes, og på grunn av at man er avhengig av fallblåseteknikker som benytter nedoverrettede gasslanser. Den annen fremgangsmåte benytter med-strøm av matte og slagg; Blåseseksjonen for kobberrik skjærstein - hvor høye oksygen- og lave jernsulfid-aktiviteter er essensielle - grenser til slaggreduksjonsseksjonen - hvor lave oksygen- og høye jernsulfidaktiviteter er vesentlige. Prosessen er beheftet med noen av de rekstriksjoner som karakteriserer nåværende indus-trielle driftsmåter, på'grunn av likheten av det benyttede apparat med en vanlig konverter av Pierce-Smith-typen. Det tredje patentskrift beskriver en halvkontinuerlig serie med innviklede operasjoner i et flerkammerapparat, inkludert fallblåseteknikker med bruk av nedoverrettede gasslanser. Den fjerde fremgangsmåte benytter tre adskilte, men kommuniserende individuelle smelte-ovner til kontinuerlig smelting, omdannelse og slaggrensing.

Også den benytter seg av fallblåseteknikker med bruk av nedoverrettede gasslanser. Denne prosess inneholder mange av ulempene ved den kjente teknikk.

En hensikt med den foreliggende oppfinnelse er å skaffe midler til å unngå de ulemper som fremgangsmåtene ifølge den kjente teknikk er beheftet med, og å skaffe virkelige økonomiske og miljømessige fordeler, slik det vil bli beskrevet i det følgende.

Fremgangsmåten ifølge norsk patentsøknad 741569 som den foreliggende søknad er avdelt fra, og som nå har ført til NO patent 140503, er en kontinuerlig fremgangsmåte til utvinning av råkobber, -nikkel, -kobolt eller bly hver for seg eller i kombinasjon, eller en matte av disse metaller fra sulfidkonsentrater av metallene ved at der i en langstrakt ovn tilveiebringes et smeltebad inneholdende en metallrik fase og en slaggfase som flyter på den metallrike fase, og at der i ovnen føres inn konsentrater, flussmiddel og en oksy-genrik gass med en konsentrasjon på minst 40 volumprosent oksygen i en mengde som er tilstrekkelig til autogen raffine-ring av konsentratene, samtidig' som slaggfasen og den metallrike fase strømmer i motstrøm til hinannen til hver sin ende av ovenen, karakterisert ved a) at i det minste en del av den oksygenrike gass sammen med et beskyttende fluidum blåses oppover inn i smeltebadet gjennom en rekke uavhengig regulerte injektorer som befinner seg under smelteoverflaten og står-på avstand fra hverandre i ovnens lengderetning.

b) at konsentratene føres inn gjennom en rekke uavhengig regulerte tilførselsorganer som står på avstand fra hverandre

i ovnens lengderetning, og

c) at injektorene og tilførselsorganene anbringes og mengden av oksygen og konsentrat gjennom de respektive injektorer og tilførselsorganer avpasses slik at der i smeltebadet fås en oksygenaktivitets-gradient, idet aktiviteten avtar fra et maksimum som er tilstrekkelig til ved utløpsenden for metallrik fase å gi et materiale som er rikt på det ønskede metall og har et lavt jerninnhold, til et minimum som er tilstrekkelig til ved utløpsenden for slagg å gi et slagg med lavt innhold av det ønskede metall.

En vesentlig del av oksygenet blåses således inn i smelteovnen gjennom injektorer som strekker seg gjennom den ildfaste f5ring i smelteovnen og har åpninger som står i forbindelse med det indre av smelteovnen under væskens overflate. Injektor-dysene og det ildfaste materiale er under innføringen av oksygenet i smeltebadet beskyttet ved at der sammen med oksygenet også injiseres beskyttende fluider. Innsprøytingen av gassbe-skyttet konverteroksygen som er rettet oppover i det smeltede mattebad gjennom den ildfaste vegg og under væskeoverflaten, reduserer vanskeligheter med slagg, støv og ildfast belegg og andre vanskeligheter, f.eks. de som forårsakes av fallblåseteknikker med nedoverrettede gasslanser, og skaffer enestående muligheter til i praksis å oppnå en flertrinns, progressiv konverterprosess. Den foretrukne beholder som er konstruert for å utnytte disse muligheter, skaffer meget tilpasningsdyk-tige midler til styring av det kjemiske og fysiske miljø som er nødvendig for en effektiv oppdeling av driften i apparatets lengderetning.

Et annet fordelaktig trekk ved fremgangsmåten ifølge

NO patentskrift 140503 er bruken av resirkulert svoveldioksyd

- fortrinnsvis resirkulert avgass fra smelteovnen - til beskyttelse -av oksygeninjektprene og det ildfaste materiale, til styring av smelteovnstemperaturen og varmegjenvinning, til styring av den kjemiske reaksjon i badet og fysisk omrøring av dette og til dekonvertering, alt mens der vedlikeholdes et høyt svoveldioksydinnhold i ovnsavgassen. Svoveldioksyd har en betydelig større varmekapasitet og massetetthet enn nitrogen og forurenser ikke ovnsavgassen.

For en nærmere beskrivelse av fremgangsmåten ifølge NO patent 140503 og det apparat som både denne fremgangsmåte og fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse kan utføres i, skal det henvises til NO patentskrift 140503.

Den foreliggende oppfinnelse angår flammeraffinering

av sulfider, fortrinnsvis jernfattig matte fremstilt ved fremgangsmåten ifølge stamsøknaden. Nærmere bestemt går oppfinnelsen ut på en fremgangsmåte til fremstilling av flammeraffinert metallisk nikkel, kobber/nikkel eller kobolt/nikkel fra sulfider av disse metaller, hvor der i en vippbar, lukket, ikke-roterende, ildfast foret konverter tilveiebringes et smeltet, hovedsakelig jernfritt,smeltebad av metallsulfid, oksygen i gasskonsentrasjoner <p>g mengder som kan bevirke de badtempe-raturer som er nødvendige for autogene reaksjoner, rettes oppover i smeltebadet gjennom en rekke injektorer under overflaten for å omdanne det svovel som er tilstede i badet, til svoveldioksyd og et beskyttende fluidum som omgir oksygenet,

føres inn gjennom injektorene i regulerte mengder for beskyttelse av injektorene og den omgivende ildfaste foring, karakterisert ved at der når svovelinnholdet i smeltebadet er redusert til under 5%, benyttes et beskyttende fluidum som inneholder et hydrokarbon, og at den samlede mengde oksygen som injiseres, er omtrent lik den støkiometriske mengde som kreves for flammeraffinering.

Oppfinnelsen skaffer således en fremgangsmåte til flammeraffinering av metallisk nikkel, kobber/nikkel eller kobolt/ nikkel fra sulfider av disse metaller ved regulert oksygen-blåsing. For å fjerne svovel er det nødvendig med høye konsen-trasjoner av oksygen i badet. For fremstilling av et flammeraffinert produkt må imidlertid også oksygeninnholdet i det endelige produkt reduseres. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen oppnår begge disse mål. Mens svovelinnholdet er høyt, blir oksygen injisert i badet fra under dettes overflate med en beskyttende gass for beskyttelse av injektorene. Reaksjonene i dette stadium er autogene. Etterhvert som svovelinnholdet blir redusert til ca. 5%, skal der ifølge oppfinnelsen benyttes et hydrokarbon som beskyttende fluidum. Dette har flere gunstige virkninger. For det første får man en fortsatt av-kjøling av injektorene på samme måte som med det beskyttende fluidum da svovelinnholdet var høyt. For det annet tilfører det varme som vedlikeholder en utførbar hastighet av reaksjonene mellom overskytende oksygen og gjenværende svovel i badet, noe som er nødvendig for å produsere det flammeraffinerte produkt. Den angitte fremgangsmåte krever også at den samlede mengde injisert oksygen er omtrent lik den støkiometriske mengde som kreves for flammeraffinering. Denne fremgangsmåte er enkel og økonomisk.

Fremgangsmåten ifølge NO patentskrift 140503 er spesielt nyttig ved utvinning av nikkel og kobolt fra pentlanditt-konsentrater. Konsentratene behandles i den kontinuerlige oksygen-konverter for produksjon av matte som inneholder en stor andel av nikkelet og kobolten i konsentratet, et slagg som inneholder en stor del av jernet, og en gass som er rik på svoveldioksyd. Kobolten fjernes fra den uttappede, smeltede matte for separat gjenvinning. Dette kan utføres ved omdan-neise av klorid ved omsetning av de flytende sulfider med gassformet klor, eller ved oppløsningsekstrasjon under bruk av en smeltet saltblanding av natrium- og nikkelklorid.

Ifølge den foreliggende oppfinnelse blir den således rensede, smeltede matte deretter flammeraffinert til metallisk nikkel i en vippbar, forseglet, ikke-roterende konverter med bunnblåsing under bruk av gassbeskyttede injektorer som blåser oksygen av handelskvalitet gjennom matten eller metallet under væskeoverflaten under bruk av hydrokarbongass til skjerming av oksygenet under de avsluttede trinn av blåsingen.

Oppfinnelsen kan også fordelaktig benyttes ved behandling av kobber/nikkel-sulfider for å danne en metallisk kobber/nikkel-legering som den metalliske fase.

Ved fremstilling av metallisk nikkel, kobber/nikkel eller kobolt/nikkel fra den hovedsakelig jernfrie matte som fås ved fremgangsmåten ifølge NO patentskrift 140503, blir der således under overflaten av den smeltede matte i en vippbar, lukket, ikke-roterbar konverter med bunnblåsing tilført en oksygen-rik gass med et tilstrekkelig oksygeninnhold til autogen omdannelse av sulfidene til metall. Gassen blåses inn gjennom badet ved hjelp av hensiktsmessig plasserte fluidumbeskyttede injektorer som strekker seg gjennom de ildfaste vegger i konverteren til åpninger i dennes nedre parti under badoverflaten. Pneumatisk bad-turbulens for effektiv berøring mellom fasene oppnås på denne måte. Hastigheten på gasstrøm-mene reguleres slik at bad-temperaturen holdes på jevne regulerte nivåer som gir høye reaksjonshastigheter mellom oksygen og svovel, og slik at mengden av omsatt oksygen omtrent svarer til den støkiometriske mengde som er nødvendig for å omdanne hovedsakelig alt det tilstedeværende svovel i badet til svoveldioksyd. Det er ønskelig som beskyttelsesfluidum for oksygen-injektorene å benytte■svoveldioksyd eller vann eller begge deler inntil svovelinnholdet i badet er mindre enn ca. 5%, hvoretter en hydrokarbongass skal benyttes som skjermfluidum under resten av blåsingen.

Begrepet "oksygen av handelskvalitet" er definert som

en gass som vanligvis har mer enn 90?. fritt oksygen, og det foretrekkes i. jonytte slikt oksygen. Bruken av slikt oksygen

tillater i tillegg til produksjon av SC^-rik gass en ovnsdrift ved temperaturer som er høyere enn vanlig, med tilsvarende kinetiske og driftsmessige fordeler ved høye reaksjonshastigheter og under styring av matte- og slaggfluiditet, forutsatt at metallinjektorene og det omgivende ildfaste materiale er beskyttet som angitt ovenfor mot de økte temperaturer. Med noen konsentrater kan en autogen prosess utføres under bruk av oksygenanriket luft inneholdende ned til så lite som 40% oksygen, skjønt innføringen av slike store andeler av nitrogen i systemet kan være uønsket av miljømessige og andre grunner. Dette er et høyere oksygennivå enn hva som normalt tåles av den vanlige Pierce-Smith-konverter, som lider av overoksyde-ring og overheting nær blestformene og av forholdsvis dårlig berøring mellom fasene, dårlig temperaturfordeling og begrens-et styring av oksygenaktiviteten.

Avgassen fra ovnen vil vanligvis ha et innhold av svoveldioksyd på over 70% på tørr basis og fortrinnsvis over 80%,

og den er hovedsakelig fri for nitrogen-oksyder. Avgass fra konverteren føres gjennom dampkjeler for produksjon av elek-trisk kraft. Den blir deretter hensiktsmessig renset for hovedsakelig alt sitt innhold av partikkelformede bestanddeler,

og mesteparten av det kobber og nikkel som finnes i gassen, resirkuleres til prosessen. Den svoveldioksyd som sprøytes inn i konverteren, er normalt resirkulert konverter-avgass.

Mengden av S02 som tilsettes som et beskyttelsesfluidum eller på annen måte, vil utgjøre ca. 0-150% av oksygenvolumet, målt ved standard normaltemperatur og -trykk, det vil si ved 0°C og et trykk på 1 atm. Vann kan tilsettes som en forstøvet tåke i en mengde på 0-25% av oksygenvekten. Vannet kan tilsettes i oksygenstrømmen, i en skjermgasstrøm eller i begge strøm-mer .

Den neddykkede oksygeninnsprøytning som benyttes til konvertering, innbefatter å blåse fluidumbeskyttet oksygen-rik gass inn i et smeltebad gjennom de ildfaste vegger i en konverter under væskeoverflaten. Ved visse anvendelser kan en slik fluidumbeskyttelse ligne på den generelle idé som er beskrevet i FR-PS 1 450 718 (1966), som det henvises til. Ifølge dette patentskrift blir metallet raffinert i satser ved innblåsing av oksygen av handelskvalitet i et smeltebad gjennom injektorer som strekker seg gjenom den ildfaste foring i en standard konverter, og som har åpninger som står i forbindelse med et nedre parti av beholderen under metallover-flaten. Injektorene og det omgivende ildfaste materiale er beskyttet ved at oksygenstrømmen er omgitt av skjermende hydrokarbon .

Derimot foretrekkes det for kontinuerlig omdannelse av sulfid-konsentrater i den spesielle, beskrevne konverter normalt å benytte den ikke-brennbare gass svoveldioksyd som beskyttelsesfluidum. Når der ønskes ytterligere kjøling, kan der også benyttes forstøvet vann i den sentrale oksygenstrøm. Forstøvet vann kan også føres inn i et skjermende fluidum. Under passende omstendigheter blir enten svoveldioksyd eller forstøvet vann eller begge deler innført i oksygenstrømmen som et alternativ eller supplement til deres bruk i et omgivende skjermende fluidum. Oksygenet kan blåses i en retning fra hovedsakelig horisontalt til vertikalt oppover.

Det i NO patentskrift 140 503 viste apparat kan modifi-seres for bruk ved diskontinuerlige flammeraffineringsopera-sjoner i en ikke-roterbar, vippbar, lukket konverter med bunnblåsing som benytter fluidumbeskyttede injektorer til å blåse oksygen av handelskvalitet oppover eller hovedsakelig horisontalt, dvs. i en vinkel på mindre enn ca. 10° under hori-sontalplanet, gjennom matten eller metallet fra under væskeoverflaten.

Eksempel

Et pentlanditt-konsentrat som inneholder 15% Ni,

0,6% Co, 40% Fe, 30% S og 10% Si02, behandles i den kontinuerlige oksygenkonverter ifølge oppfinnelsen for produksjon av matte som inneholder over 65% Ni, og som inneholder over 95% av nikkelet og over 75% av kobolten i konsentratet, et slagg som inneholder over 95% av jernet i konsentratet, og en gass som inneholder over 75% S02 (tørr basis) og over 75% av svovelet i konsentratet. Koboltinnholdet fjernes fra den uttappede smeltede matte for separat gjenvinning gjennom omdannelse til klorid ved kjente fremgangsmåter f.eks. ved reak-

sjon av de flytende sulfider med gassformet klor eller ved oppløsningsekstraksjon under bruk av en smeltet saltblanding av natrium- og nikkelklorid.

Den således rensede, smeltede matte blir deretter flamme-raf finert til metallisk nikkel i en bunnblåst, ikke-roterende konverter som er lukket og vippbar, under bruk av gassbeskyttede injektorer som blåser oksygen av handelskvalitet rett oppover gjennom matten eller metallet fra et sted under væskeoverflaten, idet der benyttes hydrokarbongass til skjerming av oksygenet under .sluttrinnene av blåsingen.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av flammeraffinert metallisk nikkel, kobber/nikkel eller kobolt/nikkel fra sulfider av disse metaller, hvor der i en vippbar, lukket, ikke-roterende, ildfast foret konverter tilveiebringes et smeltet, hovedsakelig jernfritt smeltebad av metallsulfid, oksygen i gasskonsentrasjoner og mengder som kan bevirke de badtem-peraturer som er nødvendige for autogene reaksjoner, rettes oppover i smeltebadet gjennom en rekke injektorer under overflaten for å omdanne det svovel som er tilstede i badet, til svoveldioksyd og et beskyttende fluidum som omgir oksygenet, føres inn gjennom injektorene i regulerte mengder for beskyttelse av injektorene og den omgivende ildfaste foring, karakterisert ved at der når svovelinnholdet i smeltebadet er redusert til under 5%, benyttes et beskyttende fluidum som inneholder et hydrokarbon, og at den samlede mengde oksygen som injiseres, er omtrent lik den støkiomet-riske mengde som kreves for flammeraffinering.