NO149411B - Fremgangsmaate for fremstilling av vannavstoetende karbonpartikler - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av vannavstøtende karbonpartikler Og nærmere bestemt en fremgangsmåte for ikke-jevn fordeling av polytetrafluoretylenharpiks på karbonpartikler.

Slike partikler benyttes som katalysatorer*

Det har nylig vært foreslått å anvende vannavstøtende katalysatorpartikler for å fremme et antall forskjellige redoks-reaksjon er mellom to flytende faser hvorav minst en er en vandig væske. En fordel ved å anvende.vannav-støtende katalysatorpartikler for å fremme slike reaksjoner, er at vannavstøtende katalysatorpartikler ikke "oversvømmes" av den vandige flytende fase. Dette er fordi belegget av hydrofobt materiale på katalysatoroverflåtene tilveiebringes på en diskontinuerlig måte.

Man kan som eksempel ta oksydasjonen av flytende natriumsulfid til natriumpolysulfid. Når den tilføres, vil den flytende natriumsulfidreaktant fullstendig omgi overflatene av katalysatoren, men reaktanten vil ikke fukte de behandlede deler (de som er belagt med hydrofobt materiale). Det betyr at kontaktvinkelen mellom væsken og det hydrofobe materiale er så høy og overflatetilknytningen så liten at når den oksyderende gass tilføres, vil den lett skyve unna væsken på de vannavstøtende deler av katalysatoren. De nærliggende, ubelagte områder av katalysatoroverflaten vil, på den annen side, bli fuktet av flytende natriumsulfid. Dette vil da danne de nødvendige kjerner for flatekontakt mellom det gass-formede oksyderende middel, flytende natriumsulfidreduserende middel og katalysatoroverflate. Det eliminerer behovet for gassen å diffundere gjennom væsken som ellers ville "over-svømme" overflaten av katalysatoren og øker derfor reaksjons-hastigheten.

Denne fordel og andre fordeler er diskutert i detalj i CA-PS 944.535, 959.628, 959.821 og 963.633.

Anvendelsen av hydrofobt behandlede katalysatorpartikler i andre sammenhenger er også kjent. Se f.eks. CA-PS 907.292 og 941.134. I førstnevnte beskrives anvendelsen av en katalysator med et belegg som er pålagt direkte for å fremme en prosess for anrikning av en væske med hydrogenisotop.

I det sistnevnte patent anvendes et porøst, hydrofobt støttemateriale påført katalysatorpartikler i en slik tungtvanns-produksjonsprosess.

Det skal også henvises til CA-PS 700.933 og US-PS 2.722.504. I det kanadiske patent beskrives et system for elektrolyse av natriumkloridlake hvor katoden er porøs og tilføres oksygengass for å hindre dannelsen eller utviklingen av hydrogen. I en form inneholder katodekammeret en oppslem-ming av faste partikler som omrøres ved hjelp av en'luftstrøm eller ved hjelp av mekanisk omrøring. Det partikkelformede materiale kan være grafitt og belagt med et hydrofobt materiale såsom polytetrafluoretylen. Det amerikanske patent vedrører utførelsen av petrokjemiske reaksjoner med fast katalysatormateriale som har en mindre mengde silikonharpiks på overflaten. Dampfasereaksjonene som beskrives i det sistnevnte patent er isomerisering, desulfurisering, hydrogenering, hydroforming, reformerende hydrocracking, destruk-tiv hydrogenering o.l.

Alle disse patenter anvender åpenbart en jevn blanding av behandlet katalysator uttrykt som mengde hydrofobt materiale for katalysatorpartiklene. Flere foreslår' således å anvende en viss vekt-% innenfor et område,' men ingen beskriver en eventuell differensiert påføring av hydrofobt materiale og det kunne sannsynligvis heller ikke bli tilveiebragt hvis man ikke har spesialiserte fremgangsmåter for å gjøre dette. Dette er en viktig betraktning.

Som beskrevet'i de førstnevnte kanadiske patenter, er en foretrukket fremgangsmåte for anvendelse av vannavstøtende katalysatorpartikler å pakke dem i et fast lag i tårnreaktor. Reaktanténe strømmer enten sammen eller' i motstrøm gjennom reaktoren. Strømningsegenskapene hos reaktanten gjennom reaktoren avhenger noe av mengden hydrofobt materiale som påføres katalysatorpartiklene. Katalysatorer behandlet med høyere vektandeler hydrofobt materiale gir mindre motstand mot strømmen, enn de som er behandlet med lavere vektandeler. Men vanligvis er det slik at desto høyere mengder hydrofobt materiale som er tilsatt, desto mer av katalysatoroverflaten er skjult og desto mindre reaktiv er katalysatoren.

I fremstilling av polysulfid, f.eks. er både aktiviteten

hos katalysatoren og strømningsmotstanden viktige kommer-sielle betraktninger med hensyn til reaktorens aktivitet og mengden polysulfid som blir fremstilt. Følgelig er der et behov for en vannavstøtende katalystor som vil redusere strømningsmotstanden uten vesentlig å redusere reaktiviteten, dvs. en vannavstøtende katalysator som er mer effektiv enn en jevnt behandlet katalysator fra tidligere kjente tek-nikker .

Dette behov oppfylles med de vannavstøtende katalysatorpartikler som er fremstilt etter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Polytetrafluoretylen (PTFE) passer spesielt godt for anvendelse i en pakket kolonnereaktor, og gir en forbedret effektivitet sammenlignet med vannavstøtende katalysatorpartikler som tidligere er kjent. Man antar at dette skyldes den ikke-jevne belegging man får med fremgangsmåten slik at når en fast vektprosentdel PTFE måles ut og påføres, vil ikke alle karbonpartikler ha den samme mengde PTFE på overflaten. Noen vil ha en større mengde PTFE og noen en mindre mengde. Resultatet er at man får en tilfeldig blanding av PTFE-vektprosentandeler i belegget. Dette må altså skilles fra en fast blanding av jevnt belagte katalysatorpartikler med forskjellige mengder hydrofobt materiale på overflatene.

Det tilveiebringes ved å kontrollere volumet vann i PTFE-emulsjonen som tilføres karbonpartiklene i en mengde som er mindre enn den som vil tas opp av de absorberende karbonpartikler. Man antar at bare den første delen av karbonpartiklene som kommer i kontakt med vannet i blandekaret absorberer det meste av vannet. Etter hvert som de blir vannmettet, vil det faste PTFE i den vandige emulsjon bli ført med vannet og primært bli påført disse første vann-absorberende karbonpartikler. De karbonpartikler som ikke har tilstrekkelig vann til å oppnå metning vil ha mindre mulighet for kontakt med PTFE-faststoff og vil derfor få mindre mengder belagt på overflaten.

Varierende grader av belegget antas å oppstå på denne måten selv om man ikke kjenner eksakte tall. Under mikroskopet synes enkelte karbonkorn å være fullstendig innkapslet med PTFE, mens andre har bare små flekker, vidt fordelt PTFE.

I henhold til det ovenfor anførte angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av vannavstøtende karbonpartikler ved tilsetning av en vandig polytetrafluoretylenharpiks-emulsjon til karbonpartiklene, oppvarming i tilstrekkelig lang tid til at vannet drives av den vandige emulsjon, og polytetrafluoretylenharpiksen herdes som et avsatt ikke-jevnt belegg på partiklene og gir en blanding av polytetrafluorétylen-belagte karbonpartikler hvorav noen har en høyere vekt-% polytetrafluoretylenharpiks-belegg og andre én lavere vekt-% slikt belegg, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at man blander en utmålt'mengde karbonpartikler med en partikkelstørrelse mellom 0,6 mm og 9,5

mm med 0,6 - 20 vekt-% polytetrafluoretylen-harpiks, hvor-ved harpiksen foreligger i vandig emulsjon, og den vandige emulsjon tilsettes til partiklene i en mengde på mindre enn 100 ml/100 g.

Den ønskede mengde fast PTFE bestemmes og volumet av emulsjonen som inneholder denne mengde veies ut. Dette fortynnes deretter med vann slik at man får et vektforhold mellom flytende volum og karbonpartikler som er mindre enn det som kreves for metning. Når det dreier seg om foretrukne karbonpartikler i den størrelse som er nevnt, er dette mindre enn ca. 100 ml/100 g. Ved dette væskenivå eller under dette er det mindre væske tilstede enn metningskapasiteten på karbonpartiklene. Ved mindre enn ca. 50 ml/100 g eller enda ca. 25 ml/100 g er et enda større underskudd på vann, slik at man får en enda større ikke-jevn blanding av vann-avstøtende karbonpartikler. Sålenge der er tilstrekkelig flytende volum til å holde PTFE-faststoff i suspensjonen og danne en hellbar væske, er en ikke-jevn fordeling ifølge oppfinnelsen mulig. Dette nivå kan være så lav som 50 ml/ 100 g.

Dette volum vandig emulsjon som bestemmes etter de ovennevnte betraktninger, blandes med karbonpartiklene. Dette kan simpelthen gjøres ved å tilsette væsken til karbonpar-tikkelmassen og røre eller ved å sprøyte væsken på partiklene eller ved rotering i et kar, eller ved en kombinasjon av disse fremgangsmåter eller ved andre blandingsmetoder. Den blandingsmetode som anvendes er ikke viktig, siden kon-trollen av væskevolumet som tilføres og den absorberende evne hos karbonet vil i seg selv gi den ikke-jevne fordeling av PTFE på katalysatorpartiklene.

Deretter oppvarmes karbonpartiklene som er blitt blandet med PTFE-emulsjon i tilstrekkelig lang tid til at vannet kan drives fra den vandige emulsjon og PTFE-harpiksen kan herdes og påføres som et ikke-jevnt og ikke-kontinuerlig belegg på karbonpartiklene. Varmen kan også drive av noe av det tilstedeværende fuktemiddel i PTFE-emulsjonen, men dette er ikke kritisk siden harpiksen er tilstrekkelig her-det etter at vannet er tørket ogteventuelt rester av fuktemiddel vil bli vasket bort i bruk. Resultatet er en blanding av ikke-jevnt belagte karbonpartikler som man ønsket. Det er påvist at slike partikler, når de anvendes i en kolonnereaktor for natriumpolysulfid-fremstilling vil øke effektiviteten med hensyn til prosent natriumsulfid omdan-net -til polysulfid snarere enn til tiosulfat og hastigheten for polysulfid-produksjonen. Ved fremstilling av papirmasse ved polysulfid er en øket omdanning til polysulfid av kommersiell betydning. Som en illustrasjon vil en 60% polysulfidoksydasjons-effektivitet i en papirfabrikk som fremstiller 500 tonn hardved-papirmasse pr. dag under anvendelse av et sulfidinnhold i hvitluten på mellom 25

og 16% aktivt alkali tilført O.D.-ved, gi 0,89% S° på O.D.-ved og en 1,07% (11 tonn/dag) økning i masseproduksjonen.

70% effektivitet vil imidlertid gi 1,04% S° på O.D.-ved og 1,25% (13 tonn/dag) øket masseproduksjon. En 80% effektivitet gir 1,19% S° på O.D.-ved og 1,43% (15 tonn/dag)

øket masseproduksjon. De vannavstøtende karbonpartikler ifølge oppfinnelsen vil gi en 10% eller mer forbedring i polysulfidoksydasjons-effektiviteten sammenlignet med jevnt belagte katalysatorpartikler.

Andre formål og fortrinn ved foreliggende oppfinnelse vil fremgå av den følgende beskrivelse og kravene.

En foretrukken fremgangsmåte for den foreliggende oppfinnelse er følgende: (a) 22,680 g karbon med partikkelstørrelse mellom 2,00 mm og 4,76 mm plasseres i en "Marion"-blander. (b) PTFE-emulsjon tilføres deretter gjennom en dyse. Ved 6% PTFE faste stoffer i en mengde på 25 ml/100 g væske, betyr dette at 1500 ml med 60% innhold av faste stoffer (med en spesifikk vekt på 1,5) av en PTFE-emulsjon såsom "Teflon Suspensibn" 852-200, fortynnes ved ca. 4200 ml vann til 5700 ml væske som tilsettes karbonpartiklene. (c) Karbonpartiklene og PTFE-emulsjonen omrøres i en "Marion"-blander i ca. 4 minutter. (d) Etter blanding, helles partiklene over i et grunt fat, og settes inn i en ovn som oppvarmes til ca. 190°C. (e) De behandlede partikler oppvarmes i ca. 30 minutter inntil de er tørre (dvs. inntil vannet i emulsjonen er drevet av). (f) Endelig fjernes de behandlede partikler fra ovnen og avkjøles. De er nå klare til bruk.

De resulterende partikler har et ikke-jevnt, kontinuerlig PTFE-belegg på karbonet. Noen har en nesten fullstendig PTFE-innkapsling, men i andre er det meget lite PTFE på overflaten og enkelte har mellomliggende mengder. Siden væskenivåene er mindre enn 100 ml/100 g er der intet over-skudd av vann (snarere et underskudd) utover metningspunktet for karbonabsorpsjon og ingen væske renner av. Derfor vil alt PTFE bli belagt på overflaten av karbonpartiklene.

En tilfeldig, ikke uniform og ikke kontinuerlig belegging vil imidlertid være resultatet.

Selvsagt kan andre materialer og mengder enn de som er mest foretrukket og de som er anvendt i illustrasjonen ovenfor anvendes. Andre karboner i området 0,6 mm - 9,5 mm kan anvendes, et annet eksempel er 0,6 mm - 1,68 mm "BPL"-karbon, og enda et annet er 0,6 mm - 2,38 mm "SGL"-karbon. Som nevnt foran, er fortrinnsvis PTFE-%-andelen beregnet på grunnlag av tørre faste stoffer, fortrinnsvis mellom 0,6

og 20%. Det nevnte materialet med et innhold på 60% faste stoffer er også bare foretrukket. Andre såsom "Fluon" GP-1 kan også anvendes. "Teflon Suspension" 852-200 er en dis-persjon av hydrofobe, negativt ladede kolloider som inneholder partikler med en diameter mellom 0,05 og 0,5 ^m suspendert i vann. Den inneholder en liten mengde (ca.

6%) "Triton" X-100 som et ikke ionisk fuktningsmiddel.

Emulsjonen fortynnes med vann for å gi den riktige mengde for blanding med karbonpartiklene. Kritisk er det forhold at mengden vann som er tilsatt til fører til en væsketil-setning på over 100 ml/100 g. Mer foretrukket er en væske-mengde på mindre enn 50 ml/100 g, og mest foretrukket er ca. 25 ml/100 g. Hvis 100 ml/100 g grensen overskrides,

vil der vanligvis være mer enn nok vann til å mette alle karbonpartiklene. Som sådan, vil man, hvis ikke man anvender en meget spesialisert blandingsprosedyre, få en i hoved-trekkene jevn, kontinuerlig PTFE-fordeling gjennom karbonpartiklene. Karbonpartiklene vil ikke bli innkapslet av PTFE, men i teorien vil snarere hver ha den valgte vekt-%, (dvs. f.eks. 6%) PTFE på overflaten. Selv om dette gir en brukbar, vannavstøtende katalysator, har ikke materialet de enestående egenskaper som materialet ifølge foreliggende oppfinnelse har.

Blandetiden og fremgangsmåten er ikke kritisk. Variasjonen har ikke vist seg å ha en vesentlig virkning på det frem-stilte vannavstøtende karbon dersom man ikke anvender meget spesielle fremgangsmåter. Likeledes er ikke ovnstemperaturen og oppvarmingstiden kritisk, sålenge man ikke overskrider smeltepunktet for PTFE. Alt som er viktig er at den er tilstrekkelig lang og at man oppnår tilstrekkelig temperatur til at all fuktighet drives av. Det er åpenbart nødvendig med lenger oppvarmingstid dersom man anvender lavere tempe-raturer .

Eksempel

Under anvendelse av .de ovennevnte fremgangsmåter ble der fremstilt forskjellige sett vannavstøtende karbonpartikler.

I hvert sett ble 2,0 mm - 4,6 mm "BPL"-aktivert karbon anvendt og alt som ble variert var (a) prosentandelen PTFE-harpiks beregnet på grunnlag av tørre faste stoffer og (b) mengde væskeml pr. 100 g karbonpartikler. Dette er gjengitt i tabell I nedenunder. Alle andre fremgangsmåter som er gjengitt ovenfor var de samme.

Disse sett vannavstøtende karbonpartikler ble anvendt i

en pilot-reaktor for å oksydere natriumsulfidlut for å frem-stille natriumpolysulfid. Syntetiske luter ble fremstilt. Reaksjonsbetingelsene ble gjengitt nedenunder i tabell II.

Medstrømsoppstilling.

Utbyttet ble målt med hensyn til polysulfidproduksjon <p>g resultatene er gitt i tabell III nedenunder. Prøver med materiale nr. 2 (væske = 100 ml/100 g) og 8 (væske = 125 ml/100 g) illustrerer hva som hender når man får en nesten jevn PTFE-fordeling (på grunn av den større mengde anvendt væske). Mengdene av polysulfid som er fremstilt i disse prøvene, er i nesten alle tilfeller under det man fikk i de andre prøvene. Likeledes er topp-polysulfid-produksjonen (ved den individuelle optimale luftstrømning) i hvert tilfelle lavere enn for de andre prøvene. Prøve 5 brukte også 100 ml/100 g, men ved den lavere PTFE-mengde var ikke virkningen så stor som i prøvene 2 og 8. Alle de gjen-værende prøver var tilfeller hvor man anvendte godt mindre enn 100 ml/100 g væske og alle viste en forbedret effektivitet (spesielt ved den optimale luftstrøm i hvert tilfelle).

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av vannavstøtende karbonpartikler ved tilsetning av en vandig polytetrafluoretylenharpiks-emulsjon til karbonpartiklene, oppvarming i tilstrekkelig lang tid til at vannet drives av den vandige emulsjon> og polytetrafluoretylenharpiksen herdes som et avsatt ikke-jevnt belegg på partiklene og gir en blanding av polytetrafluoretylen-belagte karbonpartikler hvorav noen har en høyere vekt-% polytetrafluoretylenharpiks-belegg og andre en lavere vekt-% slikt belegg, karakterisert ved at man blander en utmålt mengde karbonpartikler med en partikkelstørrelse mellom 0,6 mm og 9,5 mm med 0,6 - 20 vekt-% polytetrafluoretylen-harpiks, hvor-ved harpiksen foreligger i vandig emulsjon, og den vandige emulsjon tilsettes til partiklene i en mengde på mindre enn 100 ml/100 g.
2. 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at 2-10 vekt-% polytetrafluoretylen-harpiks anvendes.
3. 3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at den vandige emulsjon tilsettes til karbonpartiklene i mengder på mindre enn ca. 50 ml/100 g.
4. 4. Fremgangsmåte ifølge krav .3, karakterisert ved at den vandige emulsjon tilsettes til karbonpartiklene i en mengde på ca. 25 ml/100 g.
5. 5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at den vandige emulsjon tilsettes til karbonpartikler som har en størrelse på 2,0 mm til 4,6 mm.