NO148858B

NO148858B - PROCEDURE FOR EXCLUSION OF METAL SULPHIDE SUBSTANCES

Info

Publication number: NO148858B
Application number: NO802945A
Authority: NO
Inventors: Carl Haakonsen; Thomas Thomassen
Original assignee: Elkem As; Falconbridge Nikkelverk As
Priority date: 1980-10-03
Filing date: 1980-10-03
Publication date: 1983-09-19
Also published as: NO802945L; NO148858C

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til utlutning av metallsulfidholdig materiale som inneholder ett eller flere metallsulfider av metallene jern, kobber, bly, sølv, kvikksølv og sink og tar særlig sikte på utlutning av sulfidmalmer som ved siden av kobber kan inneholde ett eller flere av de ovennevnte metallsulfider samt andre metaller av gjen-vinningsverdi i den hensikt å gjenvinne metallverdiene. The present invention relates to a method for the leaching of metal sulphide-containing material which contains one or more metal sulphides of the metals iron, copper, lead, silver, mercury and zinc and is particularly aimed at the leaching of sulphide ores which, in addition to copper, may contain one or more of the above metal sulphides as well as other metals of recycling value in order to recover the metal values.

Utlutningen foregår ved hjelp av kloridholdige løsninger etter red-ox prinsippet idet det metallsulfidholdige materiale behandles med en oppløsning som vesentlig består av toverdig kobberklorid og treverdig jernklorid, hvorved metallene bringes i oppløsning som metallklorider som kan gjenvinnes fra oppløsningen. Den metallholdigé oppløsning føres videre til gjenvinningsprosesser for de enkelte metaller. Under ut- The leaching takes place using chloride-containing solutions according to the red-ox principle, as the metal sulphide-containing material is treated with a solution which essentially consists of divalent copper chloride and trivalent iron chloride, whereby the metals are brought into solution as metal chlorides which can be recovered from the solution. The metallholdigé solution is passed on to recycling processes for the individual metals. During out-

lutningen blir det opprinnelige toverdige kobberklorid og det treverdige jernklorid redusert til henholdsvis enverdig kobberklorid og toverdig jernklorid som så blir gjenoksydert til toverdig kobberklorid og treverdig jernklorid ved en regenereringsprosess hvorpå den regenererte lut brukes om igjen i prosessen. For spesifikke gjenvinningsprosesser slik som elektrovinning av kobber, væske-væske ekstraksjon av sink og andre er det en fordel, og i noen tilfeller helt nødvendig at luteløsningen er maksimalt redusert til toverdig jern og enverdig kobber. during the leaching, the original divalent copper chloride and trivalent ferric chloride are reduced to monovalent copper chloride and divalent ferric chloride, respectively, which are then reoxidized to divalent copper chloride and trivalent ferric chloride in a regeneration process, after which the regenerated lye is used again in the process. For specific recovery processes such as electrowinning of copper, liquid-liquid extraction of zinc and others, it is an advantage, and in some cases absolutely necessary, that the lye solution is maximally reduced to divalent iron and monovalent copper.

Det er kjent flere metoder til utlutning av metallsulfidholdig materiale, Several methods are known for leaching metal sulphide-containing material,

men disse lider av den mangel at de ikke sikrer en kombinasjon av slik maksimal redusering med fullstendig utlutning av metallverdiene i utgangsmaterialet. De kjente metoder oppgir ikke hvorfor en ikke får fullstendig reduksjon, men det er nærliggende å anta at det i praksis på but these suffer from the shortcoming that they do not ensure a combination of such maximum reduction with complete leaching of the metal values in the starting material. The known methods do not state why one does not get a complete reduction, but it is reasonable to assume that in practice

grunn av variasjonene i sammensetningen av det metallsulfidholdige materiale og regenerert luteløsning er meget vanskelig å proposjonere slik at prosessen kan gjennomføres med fullstendig støkiometri for derved å oppnå den tilsiktede kombinasjon av fullstendig utlutning og fullstendig reduksjon. due to the variations in the composition of the metal sulphide-containing material and regenerated lye solution, it is very difficult to propose that the process can be carried out with complete stoichiometry in order to thereby achieve the intended combination of complete leaching and complete reduction.

Oppfinnerne har imidlertid funnet frem til en fremgangsmåte som muliggjør kombinasjon av fullstendig utlutning og fullstendig reduksjon. However, the inventors have found a method which enables a combination of complete leaching and complete reduction.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir luten fra regenereringstrinnet delt i to parallelle delstrømmer, hvorav en del går til et hovedutlutnings— trinn hvor det tilførte metallsulfidholdige materiale foreligger i overskudd i forhold til lutoppløsningen som herved blir praktisk talt fullstendig redusert. Lutløsningen som inneholder enverdig kobberklorid, toverdig jernklorid og eventuelt andre metallklorider såsom sinkklorid, blyklorid, kvikksølvklorid og sølvklorid føres videre for viderebehandling i de forskjellige metallgjenvinningstrinn. Residuet fra hovedlutetrinnet går til et bilutetrinn hvor en annen del av den regenererte lut tilføres i overskudd i forhold til metallinnholdet i luteresiduet. Herved utlutes de resterende metallverdier i residuet. Residuet som vesentlig består av blant annet elementært svovel og pyritt føres ut av prosessen. Den brukte lut fra bilutetrinnet føres direkte til regenereringsprosessen. In the method according to the invention, the lye from the regeneration step is divided into two parallel sub-streams, a part of which goes to a main leaching step where the supplied metal sulphide-containing material is present in excess in relation to the lye solution, which is thereby practically completely reduced. The lye solution containing monovalent copper chloride, divalent iron chloride and possibly other metal chlorides such as zinc chloride, lead chloride, mercuric chloride and silver chloride is carried on for further processing in the various metal recycling steps. The residue from the main lye stage goes to a bi-lyte stage where another part of the regenerated lye is added in excess of the metal content in the lye residue. This leaches out the remaining metal values in the residue. The residue, which essentially consists of, among other things, elemental sulfur and pyrite, is removed from the process. The used lye from the carousel stage is fed directly to the regeneration process.

Under denne prosess blir enverdig kobber og toverdig jern oksydert til henholdsvis toverdig kobber og treverdig jern ved hjelp av oksygen. I regenereringstrinnet tilføres også klor. Mindre mengder svovel vil oksyderes til sulfat i utlutningstrinnene. En akkumulering av sulfat i den sirkulerende væske kan motvirkes ved tilsetning av alkali-ioner i regenereringstrinnet hvorved sulfat vil bli utfelt som jarositt i regenereringstrinnet. Forholdet mellom den mengde lut som går til hovedlutningstrinnet og den mengde lut som går til bilutningstrinnet er i området 1-50. Ved denne delstrømprosess hvor regenerert lut fra regenereringstrinnet deles i to parallelle strømmer, blir såvel friskt kon- During this process, monovalent copper and divalent iron are oxidized to divalent copper and trivalent iron, respectively, with the help of oxygen. Chlorine is also added in the regeneration step. Smaller amounts of sulfur will be oxidized to sulfate in the leaching steps. An accumulation of sulphate in the circulating liquid can be counteracted by the addition of alkali ions in the regeneration step whereby sulphate will be precipitated as jarosite in the regeneration step. The ratio between the amount of lye that goes to the main lye step and the amount of lye that goes to the auto lye step is in the range 1-50. In this partial flow process, where regenerated lye from the regeneration step is divided into two parallel flows, both fresh

sentrat som residuet fra første lutetrinn behandlet med frisk regenerert oppløsning. Såvel hovedlutetrinnet som bilutetrinnet kan omfatte en eller flere reaktorer arrangert i med- eller motstrøm. Metallverdiene "gjenvinnes" på i og for seg kjent vis som krystallisasjon av blyklorid, elektrovinning av kobber og væske-væske ekstraksjon av sink. concentrated as the residue from the first lye step treated with freshly regenerated solution. Both the main lye stage and the by-lye stage may comprise one or more reactors arranged in co-flow or counter-flow. The metal values are "recovered" in ways known per se, such as crystallization of lead chloride, electrowinning of copper and liquid-liquid extraction of zinc.

Prosessen er skjematisk illustrert på vedlagte forenklede flytskjema. The process is schematically illustrated on the attached simplified flow chart.

På skjemaet betegner 1 og 2 henholdsvis hovedstrømmen og delstrømmen av regenerert elektrolytt som tilføres de to utlutningstrinn. Hovedstrømmen 1 tilføres hovedlutetrinnet antydet med 3 hvor friskt konsentrat påføres som antydet ved 4. Utlutningen foregår i en beholder med rørevetrk som er foret med syrebestandig materiale. Utlutningsvæsken med suspendert lute-residue føres videre til filtrerings- og fortykningsanlegg som antydet med 5, og faststoffet fra dette anlegg føres videre til bilutningstrinnet 6 hvor det møter delstrømmen 2 av den regenererte oppløsning. Også bilutetrinnet foregår i en beholder med røreverk som er foret med syrebestandig materiale. Væsken fra fortykningsanlegget 5 som inneholder metallverdiene oppløst som klorider føres videre til.de aktuelle metallgjenvinningsprosesser, skjematisk antydet med 7, og de gjen-vunnede metallverdier føres ut av prosessen som antydet med 8. On the diagram, 1 and 2 denote respectively the main flow and the partial flow of regenerated electrolyte that is supplied to the two leaching stages. The main flow 1 is fed to the main leach stage indicated by 3 where fresh concentrate is applied as indicated by 4. The leaching takes place in a container with a stirrer which is lined with acid-resistant material. The leaching liquid with suspended lye residue is carried on to the filtration and thickening plant as indicated by 5, and the solids from this plant are carried on to the car leaching step 6 where it meets the partial flow 2 of the regenerated solution. The bilute step also takes place in a container with an agitator which is lined with acid-resistant material. The liquid from the thickening plant 5, which contains the metal values dissolved as chlorides, is passed on to the relevant metal recovery processes, schematically indicated by 7, and the recovered metal values are taken out of the process as indicated by 8.

Oppløsningen fra metallgjenvinningsprosessen blir så ført til regenereringstrinnet 9 hvor den møter oppløsningen fra bilutetrinnet 6 etter at denne har passert gjennom et filter-anlegg 10 hvor utfelt svovel etc. føres ut ved 11. I regenereringstrinnet tilføres oksygen (luft) som antydet med 12. Som nevnt ovenfor blir det også tilført klor og eventuelt alkaliioner. Væsken fra regenereringstrinnet føres til et filtreringsanlegg 13 hvorfra utfelte jernoksyder og jarositt føres bort som antydet med 14. Den regenererte lut ledes så videre i delstrømmene 1 og 2 som beskrevet ovenfor. The solution from the metal recovery process is then taken to the regeneration step 9 where it meets the solution from the bilute step 6 after this has passed through a filter system 10 where precipitated sulfur etc. is removed at 11. In the regeneration step, oxygen (air) is supplied as indicated by 12. As mentioned above, chlorine and possibly alkali ions are also added. The liquid from the regeneration step is led to a filtration system 13 from which precipitated iron oxides and jarosite are removed as indicated by 14. The regenerated lye is then led further into sub-streams 1 and 2 as described above.

For å oppnå høyest mulig utlutningsgrad holdes temperaturen To achieve the highest possible degree of leaching, the temperature is maintained

i utlutningstankene så nær opp til kokepunktet som mulig og vil da vanligvis ligge rundt eller litt over 100°C. Det er oppnådd utlutningsgrader for de forskjellige verdimetaller på fra 98% og oppover mot fullstendig utlutning. in the leaching tanks as close to the boiling point as possible and will then usually be around or slightly above 100°C. Degrees of leaching have been achieved for the various precious metals of from 98% and upwards towards complete leaching.

Eksempel 1 Example 1

Et sulfidkonsentrat, essensielt bestående av kalkopyritt, men med noe sinkblende, ble lutet i kontinuerlig apparatur. A sulphide concentrate, consisting essentially of chalcopyrite, but with some zinc blende, was leached in continuous apparatus.

Hovedlutetrinnet bestod av to røreverkstanker arrangert slik at faststoff og væske gikk i motstrøm. Hver av røreverkstankene hadde et effektivt volum på 300 1. Væske/faststoffseparasjonen ble foretatt i fortykker, og overløpet ble behandlet i en etterfølgende apparatur for utvinning av henholdsvis kobber og sink. Den utarmede løsningen ble derpå regenerert. Underløpet fra fortykkeren ble ledet til bilutetrinnet, for ytterligere utluting med regenerert lut. Dette trinnet bestod av en røreverkstank med effektivt volum på 300 1. Væske/faststoff-separasjonen i bilutetrinnet ble foretatt i filterpresse. The main lye stage consisted of two agitator tanks arranged so that solids and liquid went in countercurrent. Each of the mixer tanks had an effective volume of 300 1. The liquid/solid separation was carried out in thickeners, and the overflow was treated in a subsequent apparatus for the extraction of copper and zinc respectively. The depleted solution was then regenerated. The underflow from the thickener was directed to the bilute stage, for further leaching with regenerated lye. This step consisted of an agitator tank with an effective volume of 300 1. The liquid/solid separation in the by-out step was carried out in a filter press.

Temperaturen i begge lutetrinnene var 105°C. Prosessen ble Vnntrnl 1 prt- h n pl n av rpfl/nv plplffrodpr. The temperature in both lute steps was 105°C. The process was Vnntrnl 1 prt- h n pl n of rpfl/nv plplffrodpr.

1) Analyse av su1 fidkonsentrat i vekt %: 1) Analysis of su1 feed concentrate in weight %:

Konsentratpåsats: 50,7 kg/h. Concentrate application: 50.7 kg/h.

Strømningshastighet av regenerert 1uteopp1øsning inn i lutetrinn 1: 300 l/h. Flow rate of regenerated outdoor solution into lute stage 1: 300 l/h.

Strømningshastighet av 1uteopp1øsning ut av lutetrinn 1: 246 l/h. Differensen mellom inn- og utgående lutevæske, 54 l/h, går ut av trinn 1 via underløpet i fortykkeren. Flow rate of outdoor solution out of lute step 1: 246 l/h. The difference between incoming and outgoing lye liquid, 54 l/h, exits stage 1 via the underflow in the thickener.

Strømningshastighet av regenerert luteløsning inn i trinn 2: 156 l/h. Strømningshastighet av luteløsning ut av trinn 2: 210 l/h. Flow rate of regenerated lye solution into stage 2: 156 l/h. Flow rate of lye solution out of step 2: 210 l/h.

2) Analyse av 1uteopp1øsninger i g/l: 2) Analysis of outdoor solutions in g/l:

Lutercsidueanalyser Uterine case analyses

Kon klusjon Conclusion

Som det fremgår av analysen, oppnår man med denne fremgangsmåte en praktisk talt fullstendig redusert løsning Era hovedlutetrinnet, og at dette blir kombinert mod on praktisk talt fullstendig utlutning av ve rdimeta 1 le ne . As can be seen from the analysis, this method achieves a practically completely reduced solution Era the main leaching step, and that this is combined with a practically complete leaching of the value 1 le ne .

Eksempel 2 Example 2

Et kalkopyri ttkon sentrat (med små mengder sinkblende (.som i eksempel 1)) ble her lutet i samme utstyr men under andre betingelser for å vise oppfinnelsens fleksibilitet. I metall-gjenvinningstrinnet ble praktisk talt alt kobber fjernet fra løsning slik at den returluteløsningen som fremkom etter oksydasjonstrinnet var fattig på kobber. A chalcopyrite concentrate (with small amounts of zinc blende (as in example 1)) was here leached in the same equipment but under different conditions to show the flexibility of the invention. In the metal recovery step, practically all copper was removed from solution so that the return liquor solution that emerged after the oxidation step was poor in copper.

Analysene viser at det også her er mulig å fullstendig utlute kalkopyr itten ved hjelp av dette lutesystemet bestående av et hovedlutetrinn og et bilutetrinn når en bruker en luteløsning som hovedsaklig inneholder ferriklorid, og samtidig oppnå én i hovedsak redusert løsning for videre prosessering i et metall-fjernetrinn. The analyzes show that it is also possible here to completely leach chalcopyrite with the help of this lye system consisting of a main lye stage and a bi-lyte stage when you use a lye solution that mainly contains ferric chloride, and at the same time obtain an essentially reduced solution for further processing in a metal- removal step.

Eksempel 3 Example 3

Et komplekst sink-kobber-bly sulfidkonsentrat ble lutet i en kontinuerlig apparatur. Hovedlutetrinnet bestod av to røreverks-tanker, hver med effektivt volum på 30 1. Væske/faststoff-separasjonen etter hovedlutetrinnet ble foretatt ved hjelp av en fortykker og oppløsningen i overløpet ble prosessert i de etterfølgende metallutvinningstrinn, for deretter å regenereres i regenereringstrinnet. Underløpet fra fortykkeren ble ytterligere lutet i bilutetrinnet. A complex zinc-copper-lead sulphide concentrate was leached in a continuous apparatus. The main liquor stage consisted of two agitator tanks, each with an effective volume of 30 1. The liquid/solid separation after the main liquor stage was carried out using a thickener and the solution in the overflow was processed in the subsequent metal recovery stages, to then be regenerated in the regeneration stage. The underflow from the thickener was further leached in the car outlet stage.

Bilutetrinnet bestod av en røreverkstank med effektivt volum The bilute stage consisted of a mixer tank with an effective volume

30 1. Væske/faststoffseparasjonen etter bilutetrinnet ble foretatt i filterpresse. Filtratet ble ledet direkte til regenereringstrinnet, mens luteresiduet gikk ut av prosessen. 30 1. The liquid/solid separation after the bilute step was carried out in a filter press. The filtrate was led directly to the regeneration step, while the lye residue exited the process.

Som ved de ovennevnte eksempler var temperaturen i lutetrinnene holdt ved 105^C, og prosessen ble kontrollert ved hjelp av red/ox elektroder. As in the above-mentioned examples, the temperature in the lute steps was kept at 105°C, and the process was controlled by means of red/ox electrodes.

Metallsulfidkonsentratet hadde følgende analyse i vekt %: The metal sulphide concentrate had the following analysis in weight %:

Konsentratet ble kontinuerlig tilsatt til hovedlutetrinnet med doseringshastighet 6,0 kg/h. Regenerert luteløsning ble tilsatt både til hovedlutetrinnet og bilutetrinnet, med henholdsvis 27 l/h og 9,5 l/h. Overløpet fra fortykkeren i hovedlutetrinnet utgjorde 22,2 l/h. Differensen mellom 27 l/h og 22,2 l/h gikk i fortykkerens underløp sammen med residuet etter hovedlutetrinnet, og ble ledet til bilutetrinnet. The concentrate was continuously added to the main lye stage at a dosing rate of 6.0 kg/h. Regenerated lye solution was added to both the main lye stage and the secondary lye stage, with 27 l/h and 9.5 l/h respectively. The overflow from the thickener in the main liquor stage amounted to 22.2 l/h. The difference between 27 l/h and 22.2 l/h went into the thickener's underflow together with the residue after the main lye stage, and was led to the bi-lye stage.

3) Analyser av 1ute1øsninger i g/l: 3) Analyzes of outdoor discharges in g/l:

Analyse av residuet viste at sink hadde et totalt luteutbytte på Analysis of the residue showed that zinc had a total lye yield of

98 %, bly 99,0% og kobber 98,0%. 98%, lead 99.0% and copper 98.0%.

Konklus jon Conclusion ion

Eksemplet viser at utlutning av denne typen ved denne fremgangsmåte også gir praktisk talt fullstendig redusert løsning fra hovedlutetrinnet, og at dette er kombinert med en praktisk talt fullstendig utlutning av metallverdiene. The example shows that leaching of this type by this method also gives a practically completely reduced solution from the main leaching step, and that this is combined with a practically complete leaching of the metal values.

Claims

1. Procedure for leaching metal sulphide-containing material containing one or more metal sulphides of copper, iron, lead, silver, mercury and zinc by treatment with a solution which essentially consists of divalent copper chloride and trivalent iron chloride, whereby the metal values are brought into solution as metal chlorides which are recovered from the solution, and where the lye, after the metal values have been recovered, is subjected to a regeneration process whereby monovalent copper chloride and divalent iron chloride formed during the process are reoxidized to divalent copper chloride and trivalent iron chloride which are reused in the process, characterized in that the flow of regenerated and oxidized solution is divided into two parallel sub-flows, a part of which goes to a main leaching step where the added metal sulphide-containing raw material is in excess compared to the lye solution so that the solution formed in this step is almost completely reduced, after which the thus reduced solution after filters ring is passed on to metal recycling processes known per se, and from there to the regeneration process, while another part of the regenerated lye is used in a bilute step where excess lye is brought into contact with the lye residue from the main lye step, the lye from the bilute step being fed directly to the regeneration process, while the solid residue from this step is carried out of the process.

2. Method as in claim 1, characterized in that the ratio between the amount of lye that goes to the main tilting step and the amount of lye that goes to the secondary tilting step is between 1 and 50.