NO148855B - Enzymatisk flytende vaskemiddelblanding. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en vandig, enzymatisk, flytende vaskemiddelblanding med forbedret lagringsstabilitet.

Flytende vaskemiddelblandinger er velkjente på området,

og etter gjenopplivelsen av interessen for enzymer for innlemmelse i vaskemiddelblandinger, er det fremsatt flere forslag på området angående enzymatiske, flytende vaskemiddelblandinger.

Til tross for disse forslag er slike enzymatiske, flytende vaskemiddelblandinger ikke blitt bragt på markedet i noen særlig' grad, primært på grunn av de alvorlige ustabilitetsproble-

mer som er forbundet med innlemmelse av enzymer i flytende vaskemiddelblandinger. Dette problem er kjent på området, og det er f.eks. foreslått å redusere enzymers ustabilitet i flytende vaskemiddelblandinger ved innblanding av stabiliseringssystemer i slike produkter. Slike forslag inkluderer anvendelse av polyoier så som glycerol, sorbitolj videre Ca-salter, alkoksyalkoholer, dialkyl-glykoletere, og blandinger av flerverdige alkoholer med polyfunksjonelle alifatiske aminer. (Se f.eks. BRD.off.skrifter 2.038.103

og 2.038.107.) Disse systemer er imidlertid primært ment for innlemmelse i enzymatiske, flytende produkter med en pH-verdi som varierer fra relativt sur til lett alkalisk.

Det er nå funnet at lagringsstabiliteten til vandige, enzymatiske, flytende blandinger kan forbedres signifikant ved innlemmelse av en effektiv mengde av et stabiliseringssystem som omfatter en polyfunksjonell aminoforbindelse og borsyre eller en bor-ekvivalent derav som mer spesifikt definert i det følgende.

De polyfunksjonelle aminoforbindelser som benyttes i henhold til oppfinnelsen er alifatiske organiske forbindelser som omfatter minst én aminogruppe og minst to hydroksylgrupper. Det skal forståes at kvaternære ammoniumforbindelser ikke er inkludert i betegnelsen "polyfunksjonelle aminoforbindelser".

Vaskemiddelblåndingen i henhold til oppfinnelsen omfat-

ter 10-60 vekt% av et anionisk, ikke-ionisk, kationisk, zwitterionisk eller amfotært vaskemateriale eller en blanding derav,

0,001-10 vekt% enzymer og et stabiliserende system for dette.

Det karakteristiske ved vaskemiddelblandingen er at den inneholder 2-25 vekt% av det enzymstabiliserende system som består av en kombinasjon ava) polyalkanolamin eller tris(hydroksymetyl)amino-metan og b) borsyre eller en bor-ekvivalent derav, med evne til å reagere med aminoforbindelsen, idet vektforholdet mellom aminoforbindelser! og borsyren eller bor-ekvivalenten er i området fra 7:1 til 1:2.

Typiske eksempler på polyalkanolaminer som benyttes i henhold til oppfinnelsen er dietanolamin, trietanolamin, di-isopropanolamin og tri-isopropanolamin, idet trietanolamin er det foretrukne polyalkanolamin i proteaseholdige væsker.

Mengden av aminoforbindelsen som anvendes er fortrinnsvis 4-15 vekt%, og mengden av borsyren eller bor-ekvivalenten derav er fortrinnsvis 0,5-10 vekt%, regnet på blandingen, idet bor-ekvivalenten er beregnet på basis av borsyre. Borforbindelsen er istand til å reagere med aminoforbindelsen og er f.eks. boroksyd, boraks eller andre alkalimetallborater, f.eks. natrium-orto-,

-meta- eller -pyroborat.

Stabiliseringssystemet, som omfatter aminoforbindelsen og borsyren eller bor-ekvivalenten derav, kan innblandes i det flytende enzymsystem enten ved tilsetning av bestanddelene som sådanne til væsken, eller ved tilsetning av det separat fremstilte stabiliseringssystem, f.eks. som reaksjonsproduktet av aminoforbindelse/borsyre eller bor-ekvivalent, som er saltet av borsyre med aminoforbindelsen. Når det f.eks. dreier seg om trietanolamin og boraks, er saltet trietanolaminborat. Blandinger av forskjellige aminoforbindelser kan også anvendes, såvel som blandinger av en egnet aminoforbindelse med en polyhydroksyforbindelse som ikke inneholder en aminogruppe, f.eks. erytritan. Det er videre funnet at innlemmelse av opp til 10 vekt% sakkarose ytterligere forbedrer 1agringsstabiliteten.

De enzymer som skal innblandes, kan være proteolytiske, amylolytiske og cellulolytiske enzymer så vel som blandinger derav. De kan være av hvilken som helst egnet opprinnelse, f.eks. av vegetabilsk, animalsk, bakteriell, fungal og gjæropprinnelse. Imidlertid styres valget av dem av forskjellige faktorer, så som pH-aktivitet og/eller stabilitetsoptima, termostabilitet, stabili-tet i forhold til aktive vaskemidler, bygger og så videre. I denne henseende foretrekkes bakterielle eller fungale enzymer, f.eks. bakterielle amylaser og proteaser, samt fungale cullulaser. Oppfinnelsen er av spesiell nytte for enzymatiske, flytende vaskemidler som har pH-verdi over 7,5, spesielt slike som inneholder bakterielle proteaser hvis pH-optima ligger i området mellom 8,5 og 10,5, men det skal forstås at enzymer med et noe lavere eller høyere pH-optimum fremdeles kan anvendes i produktet i henhold til oppfinnelsen og gjøre seg nytte av det.

Egnede eksempler på slike proteaser er de subtilisiner som oppnås fra spesielle stammer av B.subtilis og B.licheniformis, f.eks. de kommersielt tilgjengelige subtilisiner "Maxatase" (fra Gist-Brocades N.V., Delft, Nederland) og "Alcalase" (fra Novo Industri A/S , København, Danmark).

Som angitt ovenfor, er oppfinnelsen av spesiell nytte for enzymatiske flytende vaskemidler som inneholder enzymer med pH-aktivitet og/eller stabilitetsoptima over 8,5, idet slike enzymer også vanligvis kalles høyalkaliske enzymer.

Spesielt egnet er en protease som oppnås fra en stamme av Bacillus, med maksimal aktivitet gjennom pH-området 8-12, utviklet og solgt av Novo Industri A/S under handelsbetegnelsen "Esperase". Fremstillingen av dette enzym og analoge enzymer er beskrevet i britisk patentskrift nr. 1 243 784 (Novo).

Høyalkaliske amylaser og cellulaser kan også anvendes, f.eks. a-amylaser oppnådd fra en spesiell stamme av B.lichenifor-réis, beskrevet mer i detalj i britisk patentskrift nr. 1 296 839 (Novo).

Mengden av enzymer som er til stede i det flytende produkt kan variere fra 0,001 til 10 vekt%, fortrinnsvis fra 0,01 til 5 vekt%. Denne mengde er naturligvis sterkt avhengig av aktiviteten av det enzym som anvendes.

De flytende vaskemiddelblandinger inneholder,

som ytterligere essensiell ingrediens, et aktivt vaskemateriale, som kan være et anionisk, ikke-ionisk, kationisk, zwitterionisk eller amfotært vaskemateriale.

Eksempler på anioniske syntetiske vaskemidler er salter (inklusive natrium-, kalium-, ammonium- og substituert ammoniumsalter, f.eks. mono-, di- og trietanolaminsalter) av cg~C2o~ alkylbenzensulfonater , Cg-C22-Primære eller sekundære alkansul-fonater, Cg-C2^-olefinsulfonater, sulfonerte polykarboksylsyrer, fremstilt ved sulfonering av det pyrolyserte produkt av jordal-kalimetallcitrater, f.eks. som beskrevet i britisk patentskrift nr. 1 082 179, Cg-C^-alk<y>lsulf ater, C g-C24-alkylpolyglykoleter-sulfater (inneholdende opp til 10 mol etylenoksyd); ytterligere eksempler er beskrevet i "Surface Active Agents and Detergents"

(bind I og II av Schwartz, Perry og Berch).

Eksempler på ikke-ioniske syntetiske vaskemidler er kondensasjonsproduktene av etylenoksyd, propylenoksyd og/eller butylenoksyd med Cg-C-j^g-alkylf enoler , Cg-C^g-prim.- eller sek.-alifatiske alkoholer, C0-C,0-fettsyreamider; ytterligere eksemp-

el I O

ler på ikke-ioniske stoffer inkluderer tertiære aminoksyder med én C0-Cn0-alkylkjede og to c, 0-alkylkjeder. Ovennevnte henvis-

es 1 o x— J

n ing beskriver også ytterligere eksempler på ikke-ioniske stoffer.

Det gjennomsnittlige antall mol etylenoksyd og/eller propylenoksyd som er til stede i de ovennevnte ikke-ioniske stoffer, varierer fra 1-30. Blandinger av forskjellige ikke-ioniske stoffer, inklusive blandinger av ikke-ioniske stoffer med en lave-

re og en høyere grad av alkoksylering, kan også anvendes.

Eksempler på kationiske vaskemidler er de kvaternære ammoniumforbindelser, f.eks. alkyldimetylammoniumhalogenider, men slike kationiske stoffer foretrekkes mindre for innlemmelse i enzymatiske vaskemiddelblandinger.

Eksempler på amfotære eller zwitterioniske vaskemidler

er N-alkylaminosyrer, sulfobetainer , kondensasjonsprodukter av fettsyrer med proteinhydrolysater, men på grunn av deres relativt høye pris anvendes de vanligvis i kombinasjon med et anionisk el-

ler et ikkeionisk vaskemiddel. Blandinger av de forskjellige ty-

per aktive vaskemidler kan også anvendes, og preferanse gis til blandinger av et anionisk og et ikke-ionisk vaskeaktivt stoff.

Såper (i form av natrium- kalium- og substituerte ammoniumsalter, f.eks. trietanolaminsalter) av CQ-C---fettsyrer, så vel som av

o Z Z

polymeriserte fettsyrer, kan også anvendes og kan utøve en velgjø-rende innflytelse på skummingsoppførselen til sluttproduktet.

Mengden av det vaskeaktive materiale varierer fra 10 til

60 %. Når blandinger av f.eks. anionisk og ikke-ionisk materiale anvendes, varierer de relative vektforhold fra 1:1 til 1:10.

Hvis en såpe også inngår i blandingen, er mengden av denne fra

1 til 40 vekt%.

Selv om væskene kan inneholde opp til 40 % av en egnet bygger, f.eks. natrium-, kalium- og ammonium- eller substituerte ammonium-pyro- og tripolyfosfater, nitriltriacetater, eterpoly-karboksylater , citrater, karbonater, ortofosfater, polyelektrolyt-ter f.eks. polyvinylmetyleter/maleinsyreanhydrid-kopolymerer og så videre, er foreliggende oppfinnelse av spesiell nytte for

anvendelse i ubyggede flytende vaskemiddelblandinger.

Vannmengden som er til stede i produktene i henhold til oppfinnelsen, varierer fra 5 til 70 vekt%.

Andre konvensjonelle materialer kan også være til stede i de flytende vaskemiddelblandinger i henhold til oppfinnelsen, f. eks. smussbærende midler, hydrotroper, korrosjons-inhibitorer, farvestoffer, parfyme, silikater, optiske hvitemidler, skumfor-sterkere, skumnedsettende midler, germicider, anti-flekkdannelses-midler , opaktgjørende midler, tøymykningsmidler, oksygenfrigjøren-de blekemidler, f.eks. natriumperborat eller-perkarbonat med eller uten blekeforløpere, puffere og lignende.

pH-verdien til sluttproduktet ligger fortrinnsvis innen området 7,5-11,0, og den justeres om nødvendig til en verdi innen det nevnte område ved tilsetning av et egnet surt eller alkalisk materiale.

Oppfinnelsen skal i det følgende illustreres ved hjelp av eksempler. I eksemplene angir prosentene vekt. Enzymets forlengelsesfaktor for den halve levetid ble bestemt på følgende måte: En kontinuerlig uttatt prøve fra en løsning som skulle testes, ble fortynnet kontinuerlig (1:200) og kontinuerlig under-søkt med hensyn til enzymatisk aktivitet (for proteolytisk aktivitet ble kasein anvendt som substrat). Logaritmene for rest-aktivitet ble avmerket mot tiden, og hastighetskonstanten K, av første orden ble beregnet.

Enzymets forlengelsesfaktor for halv levetid (Ffc) er definert som:

t - = tidspunkt ved hvilket den enzymatiske aktivitet (y) er halvparten av den opprinnelige enzymatiske aktivitet.

Forsøk I

Det ble utført tester med en bakteriell protease av subtilisintype, "Alcalase" fra Novo, (aktivitet 10,6 Au/g) i følgende vandige system som omfattet:

0,2 mol pentanatriumtripolyfosfat

0,12 mol dimetylglycin

1,7 g "Alcalase"

Dette systems pH-verdi var 10,0, og temperaturen var 57°C. Hastigheten for tap av enzymaktivitet i dette system med og uten stabiliseringssystemet ble målt, og enzymets forlengelsesfaktor for halv levetid (Ft) ble bestemt. Følgende resultater ble oppnådd:

Forsøk II

På analog måte som i forsøk I ble det utført tester med en bakteriell protease, "Esperase" (aktivitet 41,5 KNPU/g) i det samme system, men ved 60°C.

En kontrollblanding med 8,8 % boraks alene ga en F^-verdi på 0,7; med 2,5, 7,5 eller 12,5 trietanolamin alene ble det oppnådd Ft~verdier på 1,0, 1,1 og 1,0.

Med systemene ble det oppnådd følgende resultater:

Forsøk III

Det ble utført tester på analog måte som i forsøk I med en bakteriell amylase ("Thermamyl" fra Novo) i et vandig system som omfattet:

0,12m pentanatrium-tripolyfosfat

0,1 m glycin

0,5 g "Thermamyl" (aktivitet 450 KNU/g)

pH-verdien var 9,95, og temperaturen var 59,3°c. Følgende resultater ble oppnådd:

EKSEMPEL I

Følgende vandige enzymatiske flytende vaskemiddelblandinger ble fremstilt ved tilsetning av 0,5 % av en enzymoppslemming ("Maxatase" 500 000, en bakteriell protease av subtilisintype fra Gist-Brocades, Delft, Nederland, med en aktivitet på 500 000 Delft-enheter/g) til de blandinger som er angitt i tabellen, og deres lagringsstabilitet ved 37°C ble bestemt.

EKSEMPEL II

Eksempel I ble gjentatt, men under anvendelse av 0,5 % av en bakteriell protease "Esperase" fra Novo (akt. 9 KNPU) istedenfor "Alcalase", idet væskene hadde en pH-verdi på 9,0, og det ble oppnådd følgende resultater: etter 9 ukers lagring hadde produktene A-D fremdeles en resterende proteolytiske aktivitet godt over 50 % av den opprinnelige aktivitet. Disse restaktivi-teter var henholdsvis 60 %, 60 %, og 85 %.

EKSEMPEL III

Eksempel II ble gjentatt, men lagringstesten ble nå ut-ført ved 50°C. Produktene A, B og C nådde halveringsnivået for enzymaktivitet etter henholdsvis 3 1/2, 4 og 10 ukers lagring. Produkt D hadde en resterende enzymaktivitet på 88 % etter 7 uker.

EKSEMPEL IV

Vandige systemer som inneholdt "Esperase" (20 000 G.U./ ml) ble lagret ved 37°c. Halveringstiden ble fastslått i dager, under anvendelse av systemer med additiver som angitt nedenunder.

Resultatene er vist i tabellen.

Claims (4)

1. Vandig, enzymatisk, flytende vaskemiddelblanding med forbedret lagringsstabilitet, omfattende 10-60 vekt% av et anionisk, ikke-ionisk, kationisk, zwitterionisk eller amfotært vaskemateriale eller en blanding derav, 0,0 01-10 vekt% enzymer og et stabiliserende system for dette, karakterisert ved at blandingen inneholder 2-25 vekt% av det enzymstabiliserende system som består av en.kombinasjon av a) polyalkanolamin eller tris(hydroksymetyl)aminometan og b) borsyre eller en bor-ekvivalent derav, med evne til å reagere med aminoforbindelsen, idet vektforholdet mellom aminoforbindelsen og borsyren- eller bor-ekvivalenten er i området fra 7:1 til 1:2.

2. - Vaskemiddelblanding som angitt i krav 1, karakterisert' ved at den omfatter 4-15 vekt% av a) og 0,5-10 vekt% av b).

3. Vaskemiddelblanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at bor-ekvivalenten av borsyre er boroksyd, boraks eller natrium-orto-, -meta- eller -pyroborat.

4. Vaskemiddelblanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at den også omfatter opp til 10% sakkarose.