NO147990B - Selvslukkende polymerblanding. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår selvslukkende blandinger på

basis av olefinpolymerer eller copolymerer, som polypropylen, polyethylen, copolymerer av ethylen-propylen, EPDM-gummi og andre polymerer som polystyren, ABS-harpikser, polyethylenterefthalat, poly-butadienterefthalat, polycarbonater og polyamider.

Der er kjent forskjellige fremgangsmåter for å gjøre polymerer brannsikre, og disse er generelt basert på bruk av me-tallforbindelser, særlig antimon, i kombinasjon med varme-spaltbare halogenerte forbindelser som f.eks. klorerte paraffinvokser.

Kombinasjoner av metallforbindelse + halogenert forbindelse gir tilfredsstillende selvslukkende egenskaper til de polymere selv, men har forskjellige ulemper: korrosjon i produksjons-maskinene og kraftig utvikling av røk og giftige gasser i tilfelle brann. Videre oppnåes tilstrekkelige selvslukkende egenskaper ba-re ved å bruke høye konsentrasjoner av de nevnte stoffer.

Det er også kjent fra US patentskrift å anvende ammoniumpolyfosfater som flammehemmende tilsetningsmiddel til plast.

Det er ennvidere kjent fra US patentskrift 3.888.822

at flammeresistensen av nylon kan forbedres ved behandling av heterocycliske forbindelser av di- eller triazin, og di- eller tri-thioazin type-

Ifølge foreliggende oppfinnelse har man nu overraskende funnet at man kan gjøre termoplastpolymere av den angitte type selvslukkende ved å tilsette særlige tilsetningsstoffer som ikke medfører de anførte ulemper.

Polymerblandingene ifølge oppfinnelsen er kjennetegnet ved at de pr. 100 vektdeler polymer som sådan eller polymer inneholdende inerte fyllstoffer og/eller andre vanlige tilsetninger inneholder som synergistisk virkende komponenter

(1) 5 til 30 vektdeler av et ammoniumpolyfosfat av formelen (<NH>4)n+2<P>n°3n+l hvori n er lik eller større enn 2, og (2) 3 til 20 vektdeler av én eller flere nitrogenholdige forbindelser valgt blant (a) forbindelser inneholdende gruppene C=0 og/eller2=;C = S og ;stNH i en cyclisk struktur; (b) forbindelser med gruppen 3>CO-NH-(CH2)n-, hvor n er et helt tall på minst 1, og (c) reaksjonsprodukter mellom en forbindelse (a) og/eller (b) og et aldehyd....

Blant de forskjellige fosfater som er egnet for formålet foretrekkes ammoniumpolyfosfater med generell formel

(NH4)n+2 <P>n <0>3n+1, hvor n er et helt tall lik eller større enn 2,

hvor det valgte polyfosfats molvekt fortrinsvis er så stor at det har liten oppløselighet i vann.

Polyfosfater med den angitte formel hvor n er et tilstrekkelig høyt tall vil praktisk talt svare til formelen for meta-fosfater: (NH.POO .

4 3 n

Et eksempel på slike polyfosfater er det som er kjent under varemerket "Albaplas AP 95"

med sammensetningen (NH^PO^)^ hvor n er større enn 50; et annet eksempel forhandles under varemerket "Phos-Chek P/30" ' som har lignende sammenset-ning.

Enkelte representative eksempler på forbindelser innen gruppe (2) er: ethylenurea, ethylenthiourea, hydantoin, hexahydro-pyrimidin-2-on, piperazin-3,6-dion, barbitursyre, urinsyre, indi-go tin, Nylon 6 og Nylon 66.

Forbindelsene av gruppe (2) brukes fortrinsvis i form av reaksjonsprodukter med et aldehyd, særlig formaldehyd.

Slike reaksjonsprodukter har den fordel at de er uten dårlig lukt, uoppløselige og lettere kan forenes med de polymerer som de tilsettes. De fremstilles på kjente måter.

F.eks. fremstilles ethylenthiourea/CI^O reaksjonsproduktet ved å oppløse ethylenthiourea i vann i en mengde på 50 g/l, surgjort til en pH lik 2 ved tilsetning av en fortynnet syre (f.eks. svovelsyre eller fosforsyre), oppvarmes til 90°C, hvorpå en vandig oppløsning av formaldehyd 37 vekt%'s tildryppes oppløs-ningen som holdes ved 90°C under kraftig røring til man har et molforhold CH^O/ethylenthiourea lik 2. Den dannede felling i form av et meget fint pulver filtreres, vaskes med vann og tørkes.

For fremstilling av reaksjonsproduktet mellom hexahyd-ropyrimidin-Z-on/C^O påfylles hexahydropyrimidin-2-on og en vandig formaldehydoppløsning 3] vekt%'s på kolben i en rotasjonsfor-damper i slikt forhold at man får et molforhold C^O/hexahydro-pyrimidin-2-on lik 2, blandingen surgjøres til pH = 2 og oppvarmes på oljebad ved 120°C til vannet er grundig avdampet ved redusert trykk og under nitrogenstrøm. Derpå økes badtemperaturen etter-hvert til 180°C til reaksjonsvannet er fjernet fullstendig, det fremstillede tørre produkt males til et fint pulver og vaskes med vann til produktet har nøytral reaksjon.

Sammensetningen ifølge oppfinnelsen kan fremstilles på kjente måter: f.eks. kan polymer og brannsikrende additiv blandes i en bladrører av Banbury-typen ved plastiseringstemperaturen for den polymere. Blandingen ekstruderes f.eks. i en ekstruder av typen" DOLCl" (skruediameter = 20 mm, forhold skruelengde/diameter = 23, skruehastighet = 20 o/min) ved den temperatur som er best egnet for fremstilling av et granulert produkt; denne temperatur va-rierer med den polymere.

For å bestemme de selvslukkende egenskaper for polymer-sammensetningene ifølge oppfinnelsen går man frem på følgende måte: Det granulære produkt valses ut til plater med tykkelse 3 mm i en liten presse av typen"CARVER" hvor massen bearbeides 7 minutter ved et trykk på 40 kg/cm 2 og en egnet temperatur som va-rierer fra polymer til polymer.

Den selvslukkende evne bestemmes ut fra de fremstillede plater enten ved måling av oxygenindeksen (i henhold til standard ASTM D-2863), som angir minimum prosentvis mengde 0 2 i en O2/N2-blanding som nettopp er tilstrekkelig til at prøven brenner konti-nuerlig, eller ved å benytte standarden UL-94 (publisert av "Underwriters Laboratories", USA), og som gir en bedømmelse av selvslukningsgraden for plastmaterialer.

Standard UL-94 gir forskjellige, mer eller mindre stren-ge forsøksbetingelser og tillater klassifisering av prøven på forskjellige selvslukningsgrader.

Ved forsøkene som er gjengitt i tabeller I og II har man benyttet "Vertical Burning Test" (Vertikal brannprøve) hvoref-ter materialet kan klassifiseres på synkende brannsikkerhetsgrader 94V-0,

94V-1 og 94V-2.

Hvert forsøk-utføres på en gruppe av 5 prøver med tykkelse 6, 3 eller 1,6 mm.

Prøven holdes vertikalt i en egnet holder, antennes med en flamme i sin nedre ende, og man gjør to antennelses:?orsøk i hver ende av prøven, og hvert tenningsforsøk varer 10 sekunder.

De tre ovennevnte graderinger med hensyn til selvslukkende evne kan defineres i korthet slik: 94V-0: Ingen prøve brenner lenger enn 10 sekunder efter hver antennelse, og avgir ikke brennende, fallende dråper. Videre vil den samlede brennetid ikke overstige 50 sekunder for de 10 forsøk som gjøres på gruppen av 5 prø-ver.

94V-1: Der tillates brennetider opp til 30 sekunder for hver enkelt prøve, og opp til 250 sekunder for de 10 prøver som gjøres på gruppen av 5 prøvestykker. Heller ikke på dette nivå tillates fallende, brennende partikler.

94V-2: De tillatelige brennetider er som for 94V-1, men brennende, dryppende partikler tillates.

De to følgende tabeller viser de oppnådde resultater ved forsøk med polypropylen, polyethylen, polystyren, ABS-harpiks, polyamid og en blanding av poZ^-propylen/EPDM-gummi.

Fra US patentskrift 3.888.822 er det som tidligere nevnt kjent at forbindelser som omfattes av punkt 2 (a) i foreliggende krav 1 er kjent som flammehemmende tilsetningsmiddel til polyamid.

Fra US patentskrift 3.397.035 er kjent at ammoniumpolyfosfater kan anvendes som flammehemmende middel til plast.

Man har følgelig utført en del forsøk for å vise at

en overraskende synergistisk aktivitet oppnås når komponent (1)

og (2) kombineres.

Aingitte forsøk angår: (A) blandinger av polypropylen

og fra 10 til 30 vekt% ammoniumpolyfosfat, ethylen-thiourea/formaldehyd og Nylon 6, og (B) blandinger av polypropylen og en kombinasjon av 20% ammoniumpolyfosfat med 10% av enten ethylen-thiourea/ formaldehyd eller Nylon 6.

Sammensetningen av hver blanding og de erholdte resultater er angitt i etterfølgende tabell.

Det fremgår fra tabellen at en.krav synergistisk effekt erholdes med blandingene ifølge oppfinnelsen.

Claims (3)

1. Selvslukkende polymerblandinger, karakterisert ved at de pr. 100 vektdeler polymer som sådan eller polymer inneholdende inerte fyllstoffer og/eller andre vanlige tilsetninger inneholder som synergistisk virkende komponenter

(1) 5 til 30 vektdeler av et ammoniumpolyfosfat av formelen (NH„) i0P 0, hvori n er lik eller større enn 2, og 4 n+2 n 3n+l r

(2) 3 til 20 vektdeler av én eller flere nitrogenholdige forbindelser valgt blant (a) forbindelser inneholdende gruppene ^= C=0 og/ellerrstC=S og ^NH i en cyclisk struktur; (b) forbindelser med gruppen ^sCO-NH-(Ct^)n- r hvor n er et helt tall på minst 1, og (c) reaksjonsprodukter mellom en forbindelse (a) og/eller (b) og et aldehyd.

2. Polymersammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at ammoniumpolyfosfatet har formelen (NH^PO^)n, hvor n er et tall større enn 50.

3. Polymerblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at der brukes et reaksjonspro-dukt mellom ethylenurea, ethylenthiourea eller hexahydropyrimidin-2-on og formaldehyd som nitrogenholdig forbindelse.