NO147943B

NO147943B - CRAFT ENGINE TOOL WITH ENGINE OPERATION

Info

Publication number: NO147943B
Application number: NO792623A
Authority: NO
Inventors: Peter Gloor
Original assignee: Hilti Ag
Priority date: 1978-08-14
Filing date: 1979-08-13
Publication date: 1983-04-05
Also published as: CA1137416A; IE791470L; FR2433631A1; AU4969079A; FI791773A; ES482954A1; IE48461B1; GB2030901A; PL217734A1; CS208126B2; YU182679A; FR2433631B1; ATA523679A; BE878203A; DE2835569A1; IT1125391B; DD145242A5; NL7905145A; DE2835569C2; FI65392B

Description

Innretning for analysering av gass-komposisjoner. Device for analyzing gas compositions.

Denne oppfinnelse angår en innretning This invention relates to a device

for analysering eller detektering av gass-komposisjoner og spesielt anvendelse av piezoelektriske og magnetostriktive foreteelser for selektiv analyse av gassblandinger. for analyzing or detecting gas compositions and especially the application of piezoelectric and magnetostrictive phenomena for selective analysis of gas mixtures.

Selektiv analyse av gassblandinger er Selective analysis of gas mixtures is

av stor viktighet i industrien. Eksempelvis er det i gasskromatografi nødvendig å bestemme sammensetningen av den utstrøm-mende gass. Ennvidere har mange enkle analyseringsanordninger utstrakt anvendelse, f. eks. for å bestemme vanninnhold i brensler, innhold av vann og/eller H2 i tilførselsmateriale til energileverende gasser, C02 i ekshaustgasser, karbonanalyse, S02 og SO., i svovelanalyse. Andre områ-der innbefatter bestemmelser av H2S, aromatiske stoffer, olefiner og parafiner. Disse sistnevnte anvendelser er av særlig inte-resse i petroleumindustrien. Andre anven-delsesmuligheter vil fremgå av den følgen- of great importance in industry. For example, in gas chromatography it is necessary to determine the composition of the flowing gas. Furthermore, many simple analysis devices are widely used, e.g. to determine water content in fuels, content of water and/or H2 in feed material for energy-generating gases, C02 in exhaust gases, carbon analysis, S02 and SO., in sulfur analysis. Other areas include determinations of H2S, aromatic substances, olefins and paraffins. These latter applications are of particular interest in the petroleum industry. Other application possibilities will be apparent from the following

de beskrivelse. they description.

I korthet kan oppfinnelsen beskrives som følger: Briefly, the invention can be described as follows:

Det har vist seg at hvis piezoelektriske It has been shown that if piezoelectric

og magnetostriktive materialer er blitt belagt med et substrat er de følsomme for forandringer i sin omgivelse. Eksempelvis vil piezoelektriske materialer oppvise forskjellige vibrasjonsfrekvenser og -ampli-tuder. and magnetostrictive materials have been coated with a substrate, they are sensitive to changes in their environment. For example, piezoelectric materials will exhibit different vibration frequencies and amplitudes.

Det var riktig nok før kjent at arten av formen av de bølger som utsendes fra disse materialer er avhengig av materiale-nes omgivelser, men det var før ikke mulig å oppnå den meget følsomme detektering som man oppnår ved hjelp av den foreliggende oppfinnelse. Det har nemlig vist seg at ved passende valg av substratet og av den kritiske mengde substrat som anbrin-ges på et piezoelektrisk eller magnetostriktivt materiale, kan det lett utføres analy-ser, både av kvalitativ og kvantitativ art, som det hittil var umulig eller overordent- It was indeed previously known that the nature of the shape of the waves emitted from these materials is dependent on the materials' surroundings, but it was not previously possible to achieve the very sensitive detection that is achieved with the help of the present invention. Namely, it has been shown that by appropriate selection of the substrate and of the critical amount of substrate that is applied to a piezoelectric or magnetostrictive material, it is easy to carry out analyses, both of a qualitative and quantitative nature, which were previously impossible or overwhelming -

lig vanskelig å foreta. Det er, f. eks. ved hjelp av den foreliggende oppfinnelse mu- very difficult to do. It is, e.g. by means of the present invention mu-

lig å detektere vektforandringer av stør-relsesordenen en milliarddel av et gram. capable of detecting weight changes of the order of one billionth of a gram.

Oppfinnelsen skal bli forklart nærmere under henvisning til de vedføyde teg-ninger. Fig. 1 viser skjematisk en typisk svin-gekrets for en krystalldetektor. Fig. 2, 3 og 4 er toppriss, frontriss resp. sideriss av en typisk metallbelagt mega-cykel krystall elektrode som er anbrakt i et hus. Fig. 5 og 6 viser front- resp. sidetverr-snitt av et krystall som under trykk er fastklemt ved sine hjørner og som anvendes i en lavvolums detektor. The invention shall be explained in more detail with reference to the attached drawings. Fig. 1 schematically shows a typical circuit for a crystal detector. Fig. 2, 3 and 4 are top view, front view and side view of a typical metal-clad mega-cycle crystal electrode housed in a housing. Fig. 5 and 6 show the front and side cross-section of a crystal which is clamped at its corners under pressure and which is used in a low-volume detector.

Den i fig. 1 viste strømkrets gjelder en Pierce-oscillator, dvs. en Colpitt-oscillator som har en induktanskapasitans tankkrets erstattet med et kvartskrystall. B + spenning påtrykkes mellom triodens katode og anode. Denne spennings størrelse kan re-guleres ved å innstille potensiometeret R, slik at det fås ca. 1,34 volt langs R3. Denne spenning står mot kvikksølvcellens, slik at spenningen blir lik null i viserinstrumentet. Viserinstrumentet vil følgelig måle et signal som er proporsjonalt med variasjonene i gitterforspenningen. Denne gitterforspenning reflekterer direkte forandringer hos krystallets vibrasjonsampli-tude. Radiofrekvenskvelespolen (RFC) og kapasiteten Cj hindrer strøm av radio-frekvens i å komme inn i kilden som leve-rer likestrøm. Kondensatoren C2 holder radiofrekvenssignalet borte fra viserinstrumentet. Krystallet er koplet direkte mellom gitteret og anoden, og tilbakekoplings-graden er avhengig av kapasitansen mellom elektrodene og av lekkasjekapasitan-sen mellom gitteret og anoden samt av krystallets egenskaper. Denne tilbakekop-ling og innstillingen av R, bestemmer am-plituden av krystallets vibrasjon. Kapasitansen mellom anoden og katoden er på tegningen antydet ved hjelp av strekede linjer. Motstandene R2 og R3 tjener som gitterlekkasjeforspenning. Det 10 millivolts viserinstrument (som er forbundet med demperen A) observerer bare vibrasjonen av vibrasjonsamplituden. The one in fig. 1 circuit shown applies to a Pierce oscillator, i.e. a Colpitt oscillator which has an inductance capacitance tank circuit replaced by a quartz crystal. B + voltage is applied between the triode's cathode and anode. The magnitude of this voltage can be regulated by adjusting the potentiometer R, so that approx. 1.34 volts across R3. This voltage opposes that of the mercury cell, so that the voltage is equal to zero in the indicating instrument. The indicating instrument will therefore measure a signal that is proportional to the variations in the grid bias. This lattice bias directly reflects changes in the crystal's vibrational amplitude. The radio frequency choke (RFC) and the capacitance Cj prevent radio frequency current from entering the source which supplies direct current. The capacitor C2 keeps the radio frequency signal away from the indicating instrument. The crystal is connected directly between the grid and the anode, and the degree of feedback depends on the capacitance between the electrodes and on the leakage capacitance between the grid and the anode as well as on the properties of the crystal. This feedback and the setting of R determine the amplitude of the crystal's vibration. The capacitance between the anode and the cathode is indicated in the drawing by dashed lines. Resistors R2 and R3 serve as grid leakage bias. The 10 millivolt indicating instrument (which is connected to damper A) only observes the vibration of the vibration amplitude.

Hvis det ønskes å måle variasjoner av vibrasjonsfrekvensen kan det anvendes andre, i teknikken vel kjente strømkret-ser. Dessuten skal det fremheves at den spesielle type av oscill^torstrømkrets, i hvilken krystallet er anbrakt, ikke er kritisk. Det finnes mange slike oscillatorer som kan benyttes, f. eks. Hartley-oscilla-toren og dennes mange modifikasjoner, oscillator med avstemt gitter-anode, Dyna-tionoscillator, overgangsoscillator, og mange andre former av tilbakekoplingsoscilla-torer. Valget av oscillator er avhengig av de spesielle stabilitetskrav og har naturligvis innflytelse på detektorapparatets føl-somhet. De nødvendige modifikasjoner i oscillatorkretsene som kreves for å oppnå stor effektivitet og stabilitet er vel kjente for en fagmann. If it is desired to measure variations in the vibration frequency, other current circuits well known in the art can be used. Moreover, it should be emphasized that the particular type of oscillator current circuit in which the crystal is placed is not critical. There are many such oscillators that can be used, e.g. The Hartley oscillator and its many modifications, the tuned-grid-anode oscillator, the Dyna-tion oscillator, the transition oscillator, and many other forms of feedback oscillators. The choice of oscillator depends on the special stability requirements and naturally has an influence on the sensitivity of the detector apparatus. The necessary modifications in the oscillator circuits required to achieve high efficiency and stability are well known to a person skilled in the art.

Fig. 2, 3 og 4 viser snitt gjennom et spesielt hus som kan benyttes i den foreliggende oppfinnelse. Krystallet 1, som består av kvarts, har en diameter av ca. 1,2 cm og en tykkelse av ca. 0,016 cm. Elektrodene 2 resp. 3 ligger an mot krystallets resp. flater. Ledninger 3 resp. 5 forbinder elektrodene med stiftene 6 resp. 7. Disse stifter tjener til å forbinde krystallet med oscillatorkretsen. Krystallet og elektrodene befinner seg inne i et hus 8. Dette hus har et volum av ca. 2,5 ml og er ved sin bunn lukket av en keramisk isolator 9. Utvendig er husets dimensjoner 18,5 x 8 x 17,5 mm. Stiftene 6 og 7 har en utvendig diameter av 1,25 mm og deres innbyrdes av-stand er 13,2 mm. Det er anordnet et inn-løp 10 og et utløp 11 for sirkulering av den spesielle gass som skal analyseres. Det ma- Fig. 2, 3 and 4 show sections through a special housing that can be used in the present invention. The crystal 1, which consists of quartz, has a diameter of approx. 1.2 cm and a thickness of approx. 0.016 cm. The electrodes 2 or 3 rests against the crystal's resp. surfaces. Wires 3 resp. 5 connects the electrodes with the pins 6 or 7. These pins serve to connect the crystal to the oscillator circuit. The crystal and the electrodes are located inside a housing 8. This housing has a volume of approx. 2.5 ml and is closed at its bottom by a ceramic insulator 9. The external dimensions of the housing are 18.5 x 8 x 17.5 mm. The pins 6 and 7 have an external diameter of 1.25 mm and their mutual distance is 13.2 mm. An inlet 10 and an outlet 11 are provided for circulation of the special gas to be analyzed. It must-

teriale som huset 8 består av kan velges blant mange forskjellige sådanne, men må ikke reagere med gassblandingen som føres gjennom huset og må kunne gi sik-ker avtetning mot den utenfor værende atmosfære. material that the housing 8 consists of can be chosen from among many different ones, but must not react with the gas mixture that is passed through the housing and must be able to provide a secure seal against the atmosphere outside.

Fig. 5 og 6 viser front- resp. sidetverr-snitt gjennom et arrangement hvor et krystall er fastklemt ved sine hjørner og som kan anvendes i lavvolum-detektorer. Disse detektorer er særlig verdifulle i kinetiske studier, hvilket blir forklart nærmere i det følgende. Enheten består i hovedsaken av en bakelittholder 20 og et til denne fes-tet frontdeksel 21. Inne i det av holderen 20 og dekselet 21 avgrensede område er det Fig. 5 and 6 show the front and side cross-section through an arrangement where a crystal is clamped at its corners and which can be used in low-volume detectors. These detectors are particularly valuable in kinetic studies, which is explained in more detail below. The unit mainly consists of a Bakelite holder 20 and a front cover 21 attached to this. Inside the area delimited by the holder 20 and the cover 21, there is

anbrakt en forreste resp. bakerste elektrode 22 resp. 23 samt et kvartskrystall 24. Elektrodene har krystallet mellom seg og holdes på plass ved hjelp av en fjær 25. Detektorvolumet er det volum som befinner seg mellom elektroden 23 og krystallet og som på tegningen er betegnet med tallet 26. Bakelittholderens utvendige dimensjoner er: bredde 20,7 mm; dybde 11 mm; høyde 28,8 mm. Gassrørene er betegnet med tallene 27, 28 og 29. placed a front resp. rear electrode 22 or 23 and a quartz crystal 24. The electrodes have the crystal between them and are held in place by means of a spring 25. The detector volume is the volume that is located between the electrode 23 and the crystal and which in the drawing is denoted by the number 26. The external dimensions of the bakelite holder are: width 20.7mm; depth 11 mm; height 28.8 mm. The gas pipes are designated with the numbers 27, 28 and 29.

Beholdere av den ovennevnte art for krystallet er tilfredsstillende men mange modifikasjoner er også anvendbare. De eneste faktorer som her er av virkelig betydning er at «reaksjonsmaterialet» kan utstyres med elektroder og at det blir av-grenset et område i hvilket gassen som skal analyseres kan innesluttes uten fare for å bli fortynnet av den omgivende atmosfære. Containers of the above type for the crystal are satisfactory but many modifications are also applicable. The only factors that are of real importance here are that the "reaction material" can be equipped with electrodes and that an area is defined in which the gas to be analyzed can be contained without danger of being diluted by the surrounding atmosphere.

Det spesielle «reaksjonsmateriale» som anvendes i denne oppfinnelse kan define-res som værende et hvilket som helst materiale som har piezoelektriske eller magnetostriktive egenskaper. The special "reaction material" used in this invention can be defined as being any material that has piezoelectric or magnetostrictive properties.

Når et materiale som har piezoelektriske egenskaper utsettes for mekanisk trykk utvikler det et elektrisk potensial og omvendt deformeres det når det utsettes for et elektrisk potensial. Det kjennes mange slike materialer, f. eks. krystaller av kvarts, turmalin, rochellesalt og barium titanat. Kvarts, spesielt i krystallform, er det i elektriske innretninger oftest anvendte materiale, men den foreliggende oppfinnelse er ikke begrenset hertil. When a material that has piezoelectric properties is subjected to mechanical pressure it develops an electrical potential and conversely it deforms when subjected to an electrical potential. Many such materials are known, e.g. crystals of quartz, tourmaline, rochelle salt and barium titanate. Quartz, especially in crystal form, is the material most often used in electrical devices, but the present invention is not limited to this.

Et magnetostriktivt stoff er et materiale som ved mekanisk deformering frem-bringer et magnetisk felt og omvendt deformeres mekanisk i nærvær av et magnetisk felt. Som eksempler på slike materialer kan nevnes nikkel og nikkellege-ringer. A magnetostrictive substance is a material which, when mechanically deformed, produces a magnetic field and, conversely, mechanically deforms in the presence of a magnetic field. Examples of such materials include nickel and nickel alloy rings.

Den spesielle frekvens ved hvilken materialet oscillerer er avhengig av mange faktorer, f. eks. av materialets tykkelse og — når det gjelder krystaller — den spesielle akse langs hvilken krystallet er blitt skåret; enn videre av elektrodens struk-tur, den tilknyttede krets' egenskaper, temperaturen, osv. Hvis det ønskes å få en strømkrets som har overordentlig stor stabilitet er det ofte fordelaktig å holde reaksjonsmaterialet og dettes tilknyttede deler i en termostatisk regulert oppvarmnings-innretning. Ved utførelsen av den foreliggende oppfinnelse må temperaturen av gassen som skal analyseres tas hensyn til, slik at den ikke innvirker uheldig på krystallets temperatur. The particular frequency at which the material oscillates depends on many factors, e.g. of the thickness of the material and — in the case of crystals — the particular axis along which the crystal has been cut; but also of the structure of the electrode, the characteristics of the associated circuit, the temperature, etc. If it is desired to have a current circuit that has extremely great stability, it is often advantageous to keep the reaction material and its associated parts in a thermostatically regulated heating device. When carrying out the present invention, the temperature of the gas to be analyzed must be taken into account, so that it does not adversely affect the temperature of the crystal.

Uttrykket substrat skal i den foreliggende oppfinnelse betegne et hvilket som helst tynt belegg eller film, som er blitt avsatt på en forut bestemt mengde av reaksjonsmaterialet. Substratet kan være i flytende eller i fast form. In the present invention, the term substrate shall denote any thin coating or film which has been deposited on a predetermined quantity of the reaction material. The substrate can be in liquid or solid form.

Det spesielle substrat som anvendes The particular substrate used

avhenger av den funksjon det skal utføre. For de fleste formål i praksis skal det ha depends on the function it is to perform. For most purposes in practice it should have

en rimelig lang leve- eller oppholdstid på overflaten av reaksjonsmaterialet. Det er derfor fordelaktig, men ikke absolutt nød-vendig, å benytte et substrat som har lavt damptrykk; substratet kan jo lett erstattes. a reasonably long life or residence time on the surface of the reaction material. It is therefore advantageous, but not absolutely necessary, to use a substrate that has a low vapor pressure; the substrate can be easily replaced.

Substratet må naturligvis ha den evne å kunne «samvirke» med den spesielle gassblanding som skal detekteres. I denne henseende dekker her uttrykket «samvirke» både kjemiske og fysiske foreteelser. Eksempelvis kan gassen som skal analyseres reagere kjemisk med substratet eller bli adsorbert på eller absorbert i dette. The substrate must naturally have the ability to "cooperate" with the particular gas mixture to be detected. In this respect, the term "cooperation" covers both chemical and physical phenomena. For example, the gas to be analyzed can react chemically with the substrate or be adsorbed on or absorbed in it.

Hvor detekteringen er selektiv for en spesiell bestanddel av gassblandingen er det samvirkningen mellom dennes spesielle bestanddeler og substratet som påvir-ker reaksjonsmaterialets vibrasjonsampli-tude og -frekvens. Som eksempler på substrater som kan velges for spesielle anvendelser kan nevnes: Where the detection is selective for a particular component of the gas mixture, it is the interaction between its particular components and the substrate that affects the vibration amplitude and frequency of the reaction material. Examples of substrates that can be selected for special applications include:

Den mengde substrat som benyttes ut-gjør en variabel av stor betydning i oppfinnelsen. Som det skal påvises nedenfor er substratets volum i forhold til krystallets volum og vekt av spesiell betydning for detektorens reaksjonsevne. The amount of substrate used constitutes a variable of great importance in the invention. As will be demonstrated below, the volume of the substrate in relation to the volume and weight of the crystal is of particular importance for the detector's reactivity.

Den vanlig anvendte mengde substrat ligger mellom 1 og 100 mikrogram pr. kvadratcentimeter. Det kan benyttes større mengder men det blir da ofte vanskelig å holde reaksjonsmaterialet i stabil oscilla-sjonstilstand. Jo mere substrat det anvendes desto større blir følsomheten, men stabilitet og tidskonstant frembyr problemer. The commonly used amount of substrate is between 1 and 100 micrograms per square centimeter. Larger quantities can be used, but it often becomes difficult to keep the reaction material in a stable state of oscillation. The more substrate that is used, the greater the sensitivity, but stability and time constant present problems.

Det beste kompromiss velges derfor ved eksperimenter. Benyttes squalan fås det tilfredsstillende resultater ved bruk av 5—50 mikrogram/cm2. Substratet anbrin-ges slik på reaksjonsmaterialet at det dan-ner en tynn film på dette. Det er fordelaktig å belegge overflaten jevnt for å akti-, vere materialet på beste måte. The best compromise is therefore chosen by experimentation. If squalane is used, satisfactory results are obtained using 5-50 micrograms/cm2. The substrate is placed on the reaction material in such a way that a thin film forms on it. It is advantageous to coat the surface evenly to activate the material in the best way.

Den måte ved hvilken reaksjonsmaterialet belegges er ikke kritisk, forutsatt at reaksjonsmaterialet forblir uskadd etter beleggingen. Det må kunne oscillere med belegget påført. Hvis belegget er flytende er en typisk fremgangsmåte følgende: Ved bruk av en mikrosprøyte blir noen få mikroliter av en oppløsning av substrat i et flyktig oppløsningsmiddel dryppet på reaksjonsmaterialets overflate. Når oppløs-ningsmidlet fordamper sprer substratet seg langsomt og dekker flaten jevnt. Brukes squalan skjer dette i løpet av 2 eller 3 da-ger, avhengig av temperaturen. Seksten timer i en ovn ved ca. 65° C vil også gi en jevn fordeling av squalan. Silikonolje (DC-200) er meget viskos, men hvis den opp-varmes i 16 timer ved ca. 120°C fås det jevne belegg. The way in which the reaction material is coated is not critical, provided that the reaction material remains undamaged after coating. It must be able to oscillate with the coating applied. If the coating is liquid, a typical method is the following: Using a microsyringe, a few microliters of a solution of substrate in a volatile solvent are dropped onto the surface of the reaction material. When the solvent evaporates, the substrate spreads slowly and covers the surface evenly. If squalane is used, this happens within 2 or 3 days, depending on the temperature. Sixteen hours in an oven at approx. 65° C will also give an even distribution of squalane. Silicone oil (DC-200) is very viscous, but if it is heated for 16 hours at approx. 120°C gives an even coating.

Faste substrater av mange forskjellige arter kan påføres ved hjelp av et binde-middel. Enkelte meget fine pulvere eller krystaller kan avsettes fra oppløsninger eller suspensjoner. Hvis det faste stoff er et oksyd er det hensiktsmessig å fremstille de belagte elektroder av det ønskede me-tall og å omdanne metallets overflate til oksyd. En fagmann vil kunne finne mange andre påføringsmåter. Solid substrates of many different species can be applied using a binder. Certain very fine powders or crystals can be deposited from solutions or suspensions. If the solid substance is an oxide, it is appropriate to produce the coated electrodes of the desired metal and to convert the surface of the metal into oxide. A person skilled in the art will be able to find many other ways of application.

Detektorens reaksjon bestemmes av substratets vekt, substratets spesifikke retensjonsvolum og av detektorens totalvo-lum. De nedenstående formler gir et til-nærmet billede av detektorreaksjonen og tidskonstanten, når man arbeider med amplitudemetoden. The detector's reaction is determined by the substrate's weight, the substrate's specific retention volume and the detector's total volume. The formulas below give an approximate picture of the detector reaction and the time constant, when working with the amplitude method.

R = Reaksjon i % endring av gitterstrøm-men pr. mol-pst. oppløsning i bæregass (% A I pr. mol-pst.) R = Reaction in % change of grid current-but per mol-pst solution in carrier gas (% A I per mol-pst.)

T.C = Tidskonstant i sekunder T.C = Time constant in seconds

K = Porporsjonalitetsfaktor (vanligvis ca. K = Port proportionality factor (usually approx.

1000) 1000)

W = Vekt av substrat i gram W = Weight of substrate in grams

Vg = Spesifikt retensjonsvolum i ml/g Vg = Specific retention volume in ml/g

V = Volum av detektoren i ml V = Volume of the detector in ml

F = Bæregasshastighet i ml/sek. F = Carrier gas velocity in ml/sec.

Oppfinnelsen belyses nærmere ved de følgende eksempler. The invention is illustrated in more detail by the following examples.

Eksempel 1. Example 1.

I dette eksempel ble det anvendt gasskromatografi. Gasskromatografienheten besto av et rør av 6,35 mm diameter og 46 In this example, gas chromatography was used. The gas chromatography unit consisted of a tube of 6.35 mm diameter and 46

cm lengde, som inneholdt 3 pst. squalan på chromosorb-P. Helium og luft ble anvendt som bæregass. Strømningshastig-hetene var fra 0,3 til 3 ml/sek. Som stan-dardprøvematerialer ble det anvendt blandinger av parafiniske og aromatiske stoffer, som kokte ved fra 30 til 150° C. Detektorvolumet var 0,30 ml og krystallet var belagt med 5 mikrogram squalan. Belegget ble anbrakt på foran beskreven måte. De-tektortemperaturen var alltid romtempera-tur (25° C). De blandede prøvematerialer ble ved hjelp av mikrosprøyter sprøytet inn gjennom en kautsjukskillevegg i søylens front. For å få de ønskede observasjonsdata ble det anvendt en Perkin-Elmer varmeled-ningsevnedetektor i serie med den med cm length, which contained 3 percent squalane on chromosorb-P. Helium and air were used as carrier gas. The flow rates were from 0.3 to 3 ml/sec. Mixtures of paraffinic and aromatic substances were used as standard test materials, which boiled at from 30 to 150° C. The detector volume was 0.30 ml and the crystal was coated with 5 micrograms of squalane. The coating was applied in the manner described above. The detector temperature was always room temperature (25° C). The mixed sample materials were injected using microsyringes through a rubber partition in the front of the column. In order to obtain the desired observation data, a Perkin-Elmer thermal conductivity detector was used in series with the one with

squalan belagte krystalldetektor for å oppnå sammenlikningsdata. Resultatene er squalane coated crystal detector to obtain comparison data. The results are

vist grafisk i fig. 7. Denne figur viser at følsomheten av varmeledningsdetektoren er praktisk talt uavhengig av prøvemateri-alets kokepunkt. Men den med squalan belagte krystalldetektors følsomhet økes der-imot eksponentielt med kokepunktet. Det er derfor klart at en detektor i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan benyttes for å bestemme kokepunktdifferanser i til-feller hvor detektorens varmeledningsevne er helt utilstrekkelig som hjelpemiddel. Ennvidere sees det at den nye detektor er mere følsom enn varmeledningsevnedetek-toren her når det gjelder materialer som koker ved over ca. 60° C, f. eks. normalt heksan. shown graphically in fig. 7. This figure shows that the sensitivity of the heat conduction detector is practically independent of the boiling point of the sample material. But the squalane-coated crystal detector's sensitivity increases exponentially with the boiling point. It is therefore clear that a detector according to the present invention can be used to determine boiling point differences in cases where the thermal conductivity of the detector is completely insufficient as an aid. Furthermore, it can be seen that the new detector is more sensitive than the thermal conductivity detector here when it comes to materials that boil over approx. 60° C, e.g. normally hexane.

Eksempel 2. Example 2.

Figur 8 belyser samvirkningen av forskjellige parametere i detektorkonstruksjo-ner. Det er spesielt vist beregnede reaksjo-ner hos med squalan belagte kvartskrystal-ler, i forhold til forskjellige detektorvolumer og -belegg. Det ble anvendt femtifem mikrogram squalanbelegg pr. 0,03, 0,3 resp. Figure 8 illustrates the interaction of different parameters in detector constructions. In particular, calculated reactions of quartz crystals coated with squalane are shown, in relation to different detector volumes and coatings. Fifty-five micrograms of squalane coating was used per 0.03, 0.3 resp.

3 ml detektorvolumer. Denne figur viser at 3 ml detector volumes. This figure shows that

hvis stor selektivitet ikke er av viktighet i en spesiell anvendelse, kan det benyttes et stort volum av tungsubstratdetektor, men at hvis hurtig reaksjon er viktig er det å foretrekke å benytte en liten detektor. if high selectivity is not important in a particular application, a large volume of heavy substrate detector can be used, but if fast response is important, it is preferable to use a small detector.

Eksempel 3. Example 3.

En annen fordel ved den foreliggende oppfinnelse er den at detektorens selktivitet og følsomhet forblir upåvirket av hvilken spesiell bæregass som anvendes. Bruk av tyngre bæregasser øker gasskromatografe-ringens virkning og er derfor ønskelig. Dessuten er tyngre bæregasser ofte mindre kostbare. Den nedenstående tabell viser at følsomheten hos en detektor hvor luft anvendes som bæregass er omtrent lik følsom-heten der hvor det anvendes helium. Another advantage of the present invention is that the detector's selectivity and sensitivity remain unaffected by which particular carrier gas is used. Use of heavier carrier gases increases the effectiveness of gas chromatography and is therefore desirable. In addition, heavier carrier gases are often less expensive. The table below shows that the sensitivity of a detector where air is used as a carrier gas is approximately equal to the sensitivity where helium is used.

Forskjellen mellom sp.vekt av helium og luft er meget stor, og dette forsøk er derfor meget effektivt hva angår undersø-kelse av bæregassens innvirkning på føl-somheten. Så lenge som bæregassen ikke utskiller seg fra (partition with) substratet, blir selektiviteten ikke påvirket. The difference between the specific gravity of helium and air is very large, and this experiment is therefore very effective in terms of investigating the effect of the carrier gas on the sensitivity. As long as the carrier gas does not separate from (partition with) the substrate, the selectivity is not affected.

Eksempel 4. Example 4.

Dette eksempel viser videre at en detektor i henhold til oppfinnelsen ikke tar hensyn til ikke utskillbare gasser. I dette tilfelle blir frekvensforandringene hos det belagte krystall målt. Det ble anvendt et 9 megacyklers krystall, som var blitt aktivert med 4 mikrogram squalan. For sammenlik-ning ble det benyttet en Perkin-Elmer ter-mistor-detektor for varmeledningsevne. Det ble erholdt følgende data: This example further shows that a detector according to the invention does not take into account non-separable gases. In this case, the frequency changes of the coated crystal are measured. A 9 megacycle crystal was used, which had been activated with 4 micrograms of squalane. For comparison, a Perkin-Elmer thermistor detector was used for thermal conductivity. The following data were obtained:

Disse data viser ingen reaksjon for en] forandring av gasstettheten fra helium til 30 mol-pst. luft når det benyttes frekvens-endringsmetoden for detektering. These data show no response for a] change in gas density from helium to 30 mole-percent. air when the frequency change method of detection is used.

Det faktum at man kan se bort fra bæregassens sammensetning er av viktighet for mange problemer hvor det gjelder kontinuerlig analysering og kan nyttes for detektering av små mengder av utskillbare (partitionable) gasser, som forefinnes i store mengder av ikke utskillbare gasser hvis sammensetning kan variere. The fact that one can ignore the composition of the carrier gas is important for many problems where continuous analysis is concerned and can be used for the detection of small quantities of partitionable gases, which are present in large quantities of non-separable gases whose composition can vary.

Eksempel 5. Example 5.

For å vise at særlig god linearitet oppnås ved å anvende en detektor i henhold til den foreliggende oppfinnelse ble det foretatt følgende forsøk. Flytende prøver av på fra 0,25 til 1,25 mikroliter ble sprøy-tet inn i kromatografen, og reaksjonen hos med squalan resp. glykol 600 belagte detektorer ble målt. Figur 9 viser frekvensen-dringene avsatt i forhold til ml mettet toluen-luft-gassprøver som ble innført i kromatografen. Figur 10 viser resultater fra samme detektor når det anvendes prøver av normalt heksan, normalt heptan resp. normalt oktan. Fig. 11 viser at linearitet opptrer i en detektor hvor det anvendes polyetylen glykol-600. De benyttede stoffer var xylen, normalt pentan, toluen og benzen. Statistisk analyse over området fra 0,5 til 5 mikroliter viser at lineariteten hos en detektor i henhold til oppfinnelsen er like god som den som normalt oppnås i termisk ledningsevne-detektorer. In order to show that particularly good linearity is achieved by using a detector according to the present invention, the following experiment was carried out. Liquid samples of from 0.25 to 1.25 microliters were injected into the chromatograph, and the reaction with squalane resp. glycol 600 coated detectors were measured. Figure 9 shows the frequency changes deposited in relation to the ml of saturated toluene-air gas samples that were introduced into the chromatograph. Figure 10 shows results from the same detector when samples of normal hexane, normal heptane or normal octane. Fig. 11 shows that linearity occurs in a detector where polyethylene glycol-600 is used. The substances used were xylene, normally pentane, toluene and benzene. Statistical analysis over the range from 0.5 to 5 microliters shows that the linearity of a detector according to the invention is as good as that normally obtained in thermal conductivity detectors.

Eksempel 6. Example 6.

Ennå en fordel ved den foreliggende oppfinnelse er den at detektoren kan gjøres selektiv for en spesiell type gassblanding. Fig. 12 viser data som ble fått når man analyserte blandinger av parafiniske og aromatiske materialer ved hjelp av et 9 megacyklers med polyetylen glykol-600 gull-belagt krystall. Another advantage of the present invention is that the detector can be made selective for a particular type of gas mixture. Fig. 12 shows data obtained when analyzing mixtures of paraffinic and aromatic materials using a 9 megacycle polyethylene glycol-600 gold-coated crystal.

Detektorens selektive evne er av stor betydning for utvikling av nye typer av analysatorer for enkle ikke-dispersjoner. Eksempelvis ble det fremstilt en for vann selektiv detektor ved å belegge H,P04 på et krystall. Detektoren var ufølsom for en-dringer i gassens sammensetning, bortsett fra dennes innhold av vann. Forsøk har vist at spor av vann i luft og i mange andre gasser kan detekteres ved hjelp av denne innretning. Det kan riktignok forøvrig anvendes andre materialer for på god måte og med stor selektivitet å detektere vann, f. eks. anvendes 4 Å-siler, ioneutvekslings-harpikser og P205. The detector's selective ability is of great importance for the development of new types of analyzers for simple non-dispersions. For example, a water-selective detector was produced by coating H,PO4 on a crystal. The detector was insensitive to changes in the composition of the gas, apart from its water content. Experiments have shown that traces of water in air and in many other gases can be detected using this device. It is true that other materials can be used to detect water in a good way and with great selectivity, e.g. 4 Å sieves, ion exchange resins and P205 are used.

Enkle, kontinuerlig arbeidende analy-serere, som anvender to detektorer, som inneholder to forskjellige substrater, som er selektive for parafin- resp. aromatiske materialer, faller også innenfor den foreliggende oppfinnelsens område. Det relative resultat fra disse to detektorer utgjør et mål for de relative skillekoeffisienter. På denne måte kan aromatiske stoffer detekteres i nærvær av parafiniske stoffer. Det vil med andre ord si at detektoren bare gir et utgående signal hvis aromatiske stoffer er tilstede. Det er naturligvis mulig å benytte andre analysatorer som er basert på dette prinsipp. Simple, continuously working analyzers, which use two detectors, which contain two different substrates, which are selective for paraffin or aromatic materials, also fall within the scope of the present invention. The relative result from these two detectors constitutes a measure for the relative separation coefficients. In this way, aromatic substances can be detected in the presence of paraffinic substances. In other words, the detector only gives an output signal if aromatic substances are present. It is naturally possible to use other analyzers that are based on this principle.

Eksempel 7. Example 7.

Den foreliggende oppfinnelse kan også nyttes ved studium av kinetikken i forskjellige systemer, fordi detektoren reagerer overordentlig hurtig. Eksempelvis kan man, ved å benytte en detektor som har overordentlig lite volum, f. eks. den som er vist i fig. 5 og 6, måle den tid prøven behøver for å komme i likevekt. Dette vises ved føl-gende forsøk. Prøver av benzen og toluen ble innført i en gasskromatograf ved mange forskjellige gasstrømningshastigheter. Da detektorens volum bare er 0,02 cm3 blir gassens oppholdstid i detektoren bare av størrelsesordenen millisekunder. Hvis sub-stratoppløsningen kom i likevekt momen-tant ville topparealet dividert med opp-holdstiden fra luft være en konstant. Men i praksis behøves det noen tid for at likevekt skal oppnås. Dette fremgår tydelig av fig. 13 som viser at ca. 40 millisekunder kreves for at likevekt skal oppnås. Dette viser klart at den nye detektor kan nyttes for studium av fysiske og kjemiske kinetiske foreteelser i forskjellige systemer. Hvis det eksempelvis ønskes å finne reaksjonshas-tigheten eller -størrelsen mellom en gass og et fast stoff, blir det faste stoff anbrakt på krystallet og dets vekstvariasjoner, som funksjon av tid og gasstrykk, blir målt. The present invention can also be used when studying the kinetics of different systems, because the detector reacts extremely quickly. For example, by using a detector that has an extremely small volume, e.g. the one shown in fig. 5 and 6, measure the time the sample needs to reach equilibrium. This will be shown in the following experiment. Samples of benzene and toluene were introduced into a gas chromatograph at many different gas flow rates. As the detector's volume is only 0.02 cm3, the residence time of the gas in the detector is only of the order of milliseconds. If the substrate solution reached equilibrium momentarily, the peak area divided by the residence time from air would be a constant. But in practice, some time is needed for equilibrium to be achieved. This is clear from fig. 13 which shows that approx. 40 milliseconds are required for equilibrium to be achieved. This clearly shows that the new detector can be used for the study of physical and chemical kinetic phenomena in different systems. If, for example, it is desired to find the reaction rate or size between a gas and a solid, the solid is placed on the crystal and its growth variations, as a function of time and gas pressure, are measured.

Claims

Device for analyzing gas compositions, characterized in that it consists of a detector of a reactive material with piezoelectric or magnetostrictive properties, preferably a quartz crystal which is coated with a thin film of another material, which has the ability to be influenced physically or chemical method of the gases to be examined and which are used in an amount of preferably 1-100 micrograms per square centimeter of the crystal, means for oscillating the coated reactive material and means for detecting changes in the oscillations of the coated reactive material.