NO147719B

NO147719B - Fremgangsmaate til fremstilling av artikler av polyuretan/vinylpolymer.

Info

Publication number: NO147719B
Application number: NO762290A
Authority: NO
Inventors: Franciszek Olstowski; Donald Bob Parrish
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1975-07-02
Filing date: 1976-07-01
Publication date: 1983-02-21
Also published as: NL184163B; BR7604369A; JPS528099A; DE2629457A1; DK149635B; FR2316269B1; DK149635C; IT1062594B; NL184163C; ZA763933B; FR2316269A1; SE432433B; CA1068449A; DK300476A; ATA486176A; SE7607574L; NL7607265A; NO147719C; NO762290L; CH625261A5

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av skummede eller ikke-skummede polyuretan/vinylpolymerkompositt-artikler, omfattende form støping av en blanding som omfatter en eller flere flytende polyoler som har 2-8 hydroksylgrupper pr. molekyl, et polyisocyanat, en katalysator for uretandannelse,

en etylenisk umettet monomer som har kokepunkt over 80°C, en katalysator for polymerisering av etylenisk umettede monomerer, eventuelt et skummingsmiddel og cellereguleringsmiddel, og opp til 50 vekt% av en modifiserende substans som er fri for grup-

per som reagerer med polyolen, polyisocyanatet eller den etylenisk umettede monomer, ved at reaksjonsblandingen helles ned i en støpeform og tillates å reagere og stivne, og den resulte-

rende artikkel løses fra støpeformen, idet polyolen og polyisocyanatet anvendes i slike andeler at isocyanat:hydroksyl-ekviva-lentforholdet er fra 0,8:1 til 1,5:1.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen erkarakterisert

ved at man anvender en polyol eller blanding av polyoler hvor den totale hydroksylekvivalentvekt er 30-250 og som er i alt vesentlig fri for etylenisk umettethet, og videre et aromatisk polyisocyanat som har en isocyanatekvivalentvekt på under 300

og er i alt vesentlig fri for etylenisk umettethet og substituenter som er i stand til å reagere med polyolen, eller en isocyanatavsluttet prepolymer på basis av disse polyoler og polyisocyanater, som inneholder mer enn 12 % frie isocyanatgrupper, under den forutsetning at hvis polyolen har et gjennomsnitt på 2 hydroksylgrupper pr. molekyl, så har polyisocyanatet et gjennomsnitt på minst 2,5 isocyanatgrupper pr. mole-

kul, idet den etylenisk umettede monomer innblandes i en mengde på 15 til 60 vekt% basert på den samlede vekt av polyolen, polyisocyanatet, den etylenisk umettede monomer samt katalysatorer, og idet katalysatoren for uretandannelse anvendes i en slik mengde at den varme som produseres av uretanreaksjonen vil heve temperaturen for reaksjonsblandingen over 80°C når reak-

tantene innledningsvis er ved romtemperatur.

Betegnelsen polyuretanvinylpolymer-kompositt betyr at produktet er en blanding av to i alt vesentlig uavhengige polymer-nettverk, hvor det ene er et polyuretan og det annet en vinyl-polymer, idet de to nettverk er uadskillelige ved hjelp av fy-siske metoder. Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen produserer ikke-cellulære polyuretan/vinylpolymer-komposittartik-ler som har en densitet på o minst 6 gram pr. cm 3 og en forlengelse på mindre enn 100 %, og stive, cellulære polyuretan/vinyl-kom-posittartikler som har i alt vesentlig ensartede celler, en densitet på mindre enn 1 gram pr. cm , fortrinnsvis fra 0,025 til

3

0,8 gram pr. cm .

Polyuretan/vinylpolymer-komposittartikler er tidligere blitt fremstilt ved prosesser som innebar lange tidsrom og/eller utvendig påføring av varme. Prosesser som kan anvendes økonomisk ved støpning av plastartikler, krever muligheten av fjerning fra støpeformene i størrelsesorden minutter. Foreliggende oppfinnelse beskriver en fremgangsmåte hvorved uretanpolymerisasjonen og vinylpolymerisasjonen inntreffer i alt vesentlig samtidig for frembringelse av artikler som kan fjernes fra støpeformen innen 15 minutter eller mindre, fortrinnsvis under 10 minutter, etter den fullstendige blanding av alle ingredienser. Det finnes intet behov for forhåndsoppvarmning av reaktantene og heller ikke for å eksponere de endelige artikler for varmeherdecykluser, selv om en herdecyklus i noen tilfeller kan væreønskelig. Etter av-kjøling av artikkelen til romtemperatur kan den anvendes for det tiltenkte formål. Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er velegnet for den hurtige serieproduksjon av stive, cellulære artikler eller ikke-cellulære, ikke-elastomere (forlengelse mindre enn 100 %) artikler så som møbelkomponenter, ornamentale eller dekorative gjenstander, rørelementer, maskinkomponenter eller strukturerte deler.

Britisk patent nr. 1 308 637 lærer riktignok fremstilling av skumprodukter ut fra polyoler hvor én av polyolene faller innenfor det som forlanges ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse, men hvor den totale hydroksylekvivalentvekt ligger over det som i henhold til foreliggende oppfinnelse er maksimalt tillatt. Dette bevirker at hydroksylkon-sentrasjonen ikke er tilstrekkelig til at reaksjonsvarmen over-stiger 80°C, og varme må derfor tilføres utenfra. I henhold til patentet anbringes således reaksjonsblandingen alltid i en oppvarmet støpeform.

Polyoler som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, er væsker med 2-8 hydroksylgrupper pr. molekyl og med en hydroksylekvivalentvekt på 30-2 50, fortrinnsvis 50-200. Polyolene er fortrinnsvis i alt vesentlig fri for etylenisk umettethet. Polyoler inkluderer f.eks. slike som fremstilles ved omsetning av en initiator som har 2-8 aktive hydrogenatomer, med en visinal epoksyforbindelse. Egnede initiatorforbindelser inkluderer f.eks. vann, etylenglykol, propylenglykol, glycerol, trimetylolpropan, pentaerytritol, sorbitol, sukrose, hydro-kinon, resorcinol, catekol, bisfenoler, novolakharpikser, ammo-niakk, etylendiamin, propylendiamin, 1,6-heksandiamin, diety-lentriamin, trietylentetramin, tetraetylenpentamin, aminoetyletanolamin og blandinger derav. Egnede visinale epoksyforbin-delser inkluderer f.eks. etylenoksyd, 1,2-propylenoksyd, 1,2-bytylenoksyd, 2,3-butylenoksyd, epiklorhydrin, epibrom-hydrin, styrenoksyd, butylglycidyleter, fenylglycidyleter og blandinger derav.

Polyisocyanater som anvendes ved utførelse av oppfinnelsen er aromatiske polyiso-

nater med to eller flere isocyanatgrupper pr. molekyl og med en isocyanatekvivalentvekt på mindre enn 300, fortrinnsvis mind-

re enn 250. Når polyolen har et gjennomsnitt på ca. 2 hydroksylgrupper pr. molekyl, har polyisocyanatet et gjennomsnitt på minst 2,5 isocyanatgrupper pr. molekyl. Polyisocyanatene er fortrinnsvis i alt vesentlig fri for etylenisk umettethet og har ingen andré substituenter som er i stand til å reagere med polyolen.

Egnede polyisocyanater inkluderer f.eks. 2,4-toluendiisocyanat, 2,6-toluendiisocyanat,

p,p1-difenylmetandiisocyanat, p-fenylendiisocyanat, hydrogenert metylendifenyldiisocyanat, naftalendiisocyanat, dianisidin-diisocyanat, polymetylenpolyfenylisocyanat og blandinger derav. Det er mer bekvemt å anvende faste polyisocyanater, ved oppløs-ning i en av de andre komponenter som anvendes. Eksempelvis kan metylendifenyldiisocyanat oppløses i styren, eller bitolylendi-isocyanat kan oppløses i toluendiisocyanat.

Andre organiske polyisocyanater inkluderer f.eks. isocyanat-avsluttedeprepolymerer fremstilt ved omsetning av et overskudd av ett eller flere av de ovenfor beskrevne polyisocyanater med en eller flere av de tidligere beskrevne polyoler. De isocyanat-avsluttede prepolymerer bør inneholde mer enn 12 vekt%, fortrinnsvis minst 15 vekt%, isocyanatgrupper. Hvis konsentrasjonen av isocyanatgruppene i prepolymeren ikke er mer enn 12 vekt%, så vil den varme som frigjøres ved reaksjonen mellom polyolen og den isocyanat-avsluttede prepolymer, ikke være tilstrekkelig til å øke temperaturen i reaksjonsblandingen til det punkt hvor signifikant vinylpolymerisasjon vil finne sted. Hvis en prepolymer som inneholder mindre enn 12 vekt% isocyanatgrupper anvendes, er det resulterende produkt en gelert uretanpolymer med uønsket lave fysikalske egenskaper. Det er mulig å herde disse produkter ved påfølgende forlenget oppvarmning ved for-høyede temperaturer (dvs. ca. 100 oC i flere timer).Fremgangs-måten i henhold til oppfinnelsen polymeriserer med hell hurtig de uretandannende reaktanter og vinylkomponenten praktisk talt samtidig slik at man får støpestykker med høy styrke og unngår nødvendigheten av ytterligere varmebehandling.

Polyolen og polyisocyanatet anvendes i andeler som gir et forhold mellom ekvivalenter av isocyanat og ekvivalenter av hydroksyl på fra 0,8:1 til 1,5:1, fortrinnsvis fra 0,9:1 til 1,2:1.

Katalysatorer for uretandannelse er velkjente på om-råde.Egnede organometall-katalysatorer inkluderer f.eks. metall-salter av en karboksylsyre med 2-20 karbonatomer, f.eks. stanno-oktat, dibutyltinndilaurat, dibutyltinndiacetat, ferriacetyl-acetonat, blyoktoat, blyoleat, fenylmerkuripropionat, blynaftenat, mangannaftenat, sinkoktat, antimonoktat og blandinger derav.

Egnede aminkatalysatorer inkluderer f.eks. trietylendiamin, trietylamin, tetrametylbutandiamin, N,N-dimetyletanolamin, N-etylmorfolin, bis(2-dimetylaminetyl)eter, N-metylmorfolin, N-etylpiperidin, 1,3-bis(dimetylamin)-2-propanol, N,N,N',N'-tetrametyletylendiamin og blandinger derav. Egnede alkali-metallalkoksyder inkluderer f.eks. litium-, natrium- og kalium-etoksyder, -propoksyder og -butoksyder og alkalimetallsaltene av polyoler. Uretankatalysatorene er fortrinnsvis i flytende form. Forbindelser som er faste ved romtemperatur, kan oppløses i en egnet væske som har et kokepunkt over 150°c, f.eks. di-propylenklykol.

En effektiv mengde av organometall- og alkalimetall-alkoksydene er vanligvis minst 0,005 vekt% basert på den samlede vekt av polyolen, polyisocyanatet, katalysatoren for uretandannelse, den etylenisk umettede monomer, og katalysatoren for polymerisasjonen av etylenisk umettede monomerer. Området er fortrinnsvis fra 0,1 til 1 vekt%.

Når alifatiske tertiære aminkatalysatorer anvendes alene, anvendes de i mengder på fra 1 til 15 vekt%, fortrinnsvis fra 2 til 10 vekt%, basert på den totale vekt av polyolen, polyisocyanatet, katalysatoren for uretandannelse, de etylenisk umettede monomerer, og katalysatoren for polymeriseringen av etylenisk umettede monomerer.

Utvelgelsen av en katalysator og konsentrasjonen av den vil være avhengig av hvilken polyol, polyisocyanat og vinyl-polymer som anvendes i prosessen. Når polyolen er en amin-initiert polyol eller når den etylenisk umettede monomer inneholder minst en tertiær amingruppe, er det ikke nødvendig med noen ytterligere katalysator for uretandannelse. Den uretandannende katalysator må anvendes i et slikt nivå at varme som produseres av uretanreaksjonen, vil heve temperaturen i reaksjonsblandingen til over 80°C når reaktantene innledningsvis har romtemperatur. Lavere katalysatornivåer anvendes hvis reaktantene oppvarmes over romtemperatur.

Etylenisk umettede monomerer som anvendes ved oppfinnelsen, har kokepunkter ved standard trykk som ikke er særlig under den maksimale temperatur i en gitt reaksjonsblanding.

Monomerer som har kokepunkter betydelig under maksimumstempera-turen, har tendens til å koke over og/eller forårsake at artikkelen fylles med bobler, vanligvis ledsaget av tap av fysikalske

I

egenskaper. Kokepunktet for monomeren -skal være over 80°C, fortrinnsvis minst 100°C og mer fortrinnsvis over 120°C. Monomerer som har kokepunkter over 160°C, foretrekkes i blandinger som anvender polyoler og polyisocyanater med lave ekvivalentvekter. Monomerer som koker mellom 95 og 160°C, anvendes i blandinger som anvender: polyoler med ekvivalentvekter mellom 140 og 250, polyisocyanater som har ekvivalentvekter på minst

125, modifiserende substanser eller tertiære aminer som katalysatorer for uretandannelse.

Egnede monomerer inkluderer f.eks. styren, monoklor-styren, tert-butylstyren, divinylbenzen, 2-etylheksylakrylat, butylakrylat, trimetylolpropantrimetakrylat, 1,3-butylenglykol-dimetakrylat, vinyltoluen, metylmetakrylat, vinylbenzylklorid, butylmetakrylat, inden, vinylnaftalen, vinylcykloheksan, vinyl-benzoat, vinylsulfon og blandinger derav.Monomerer som er ubruke-lige ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, inkluderer

f.eks. vinyleter, vinyletyleter, vinylidenklorid, akrylnitril og vinylacetat.

Egnede etylenisk umettede monomerer som inneholder en tertiær aminogruppe inkluderer f.eks. tert-butylaminetyl-metakrylat, N,N-dietylaminetylmetakrylat, N,N-dimetylaminetyl-metakrylat, N-vinylpyrrolidon, 2-N-morfolinetylakrylat og blandinger derav. Når etylenisk umettede monomerer som inneholder en tertiær aminogruppe, anvendes i konsentrasjoner på minst 10vekt% basert på den samlede vekt av polyolen og polyisocyanatet, så er det ikke nødvendig med noen uretankatalysator. En tilleggskata-lysator kan tilsettes om så ønskes.

Monomerer som er flytende ved romtemperatur, foretrekkes. Monomerer som er faste ved romtemperatur, kan anvendes hvis de oppløses i en flytende monomer eller en av de andre komponenter i reaksjonsblandingen slik at det blir en fluid blanding. Som dette eksempel kan nevnes vinylnaftalen som kan oppløses i styrenmonomer.

Konsentrasjonen av monomer i reaksjonsblandingen varierer fra 15 vekt% til mindre enn 60 vekt%, fortrinnsvis fra 20 vekt% til mindre enn 50 vekt% basert på den samlede vekt av polyolen, polyisocyanatet, den uretandannende katalysator, den etylenisk umettede monomer og katalysatoren for polymerisering av den etylenisk umettede monomer. Det observeres intet vesentlig bidrag av vinylpolymeren i artikler som fremstilles av blandinger som inneholder i alt vesentlig mindre enn 15 vekt% av den til-svarende vinylmonomer. Når vinylmonomeren økes ut over 60 vekt%, så forhindrer varmesynkeeffekten av monomeren og den resulterende polymer temperaturen i reaksjonsblandingen fra å nå den nødvend-ige temperatur for i alt vesentlig samtidig monomerpolymerisasjon og polyuretandannelse. Som følge av dette er det vanlige resul-tat at det blir separasjon av den flytende vinylmonomer fra den således dannede faste uretanpolymer.

Katalysatorer som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen for polymerisering av etylenisk umettede monomerer, er katalysatorer av friradikaltype eller initiatorer så som f.eks. tert-butylperbenzoat, tert-butylperacetat, 2,5-dimetylheksandiperok.sy-2-etylheksoat, bis (4-tert-butylcyklo-heksyl)peroksydikarbonat, tert-butylperoksyisopropylkarbonat, azobisisobutyronitril og 2,2'-azobis-(2,4-dimetylvaleronitril).

Andre egnede vinylkatalysatorer inkluderer f.eks. benzoylperoksyd, metyletylketonperoksyd, kumenperoksyd og tert-butylperoksypivalat. Generelt foretrekkes katalysatorene i den førstnevnte gruppe, da de gir komposittharpiksartikler med større hardhet eller stivhet eller gir en mer ønsket farve i den støpte harpiks.

En effektiv mengde av katalysatorer for polymerisering av etylenisk umettede monomerer varierer fra 0,05 vekt% til 5 vekt%, fortrinnsvis fra 0,1 vekt% til 1 vekt%, basert på den samlede vekt av polyolen, polyisocyanatet, katalysatoren for uretandannelse, den etylenisk umettede monomer og katalysatoren for polymeriseringen av etylenisk umettede monomerer. Hvis utilstrekke-lig katalysator anvendes for polymerisering av den etylenisk umettede monomer, er det resulterende produkt en monomermyknet uretanharpiks snarere enn den ønskede kompositt av en vinylpoly-mer og en uretanpolymer.

Reaksjonsblandingen kan eventuelt inneholde opp til

50 vekt%, basert på den samlede vekt av alle komponenter i blandingen, av en modifiserende substans som er fri for grupper som er reaktive med polyolen, polyisocyanatet eller den etylenisk umettede monomer. Når reaksjonsblandingen inneholder et ikke-addukt-aromatisk polyisocyanat, en etylenisk umettet monomer med et kokepunkt mellom 80 og 160°c, og en organometallkatalysator som katalysator for uretandannelsen, og summen av ekvivalentvekten av polyolen og polyisocyanatet er mindre enn 250, så an vendes en modifiserende substans i en grad av minst 10 vekt% av hele reaksjonsblandingen, fortrinnsvis fra 15 til 35 vekt%. Den modifiserende substans forhindrer ukontrollert svelling, ut-vikling av sprekker og/eller forvridning i den resulterende artikkel. I slike tilfeller hvor en modifiserende substans ikke er nødvendig, kan de anvende for modifisering av de kjemiske og/ eller fysikalske egenskaper ved de resulterende artikler. Den samlede mengde av etylenisk umettet monomer og den modifiserende substans må være mindre enn 60vekt% basert på den samlede vekt

av polyolen, polyisocyanatet, den etylenisk umettede monomer og den modifiserende substans. Grunnen for den øvre grense av kombi-nasjonen er den samme som for den øvre grense for den etylenisk umettede monomer ved anvendelse uten den modifiserende substans.

Substanser som gjerne anvendes som modifiserende substanser ved foreliggende oppfinnelse, er velkjente på området. Slike substanser inkluderer f.eks. flytende forbindelser med kokepunkter ved 760 mm trykk på minst 150°c og faste substanser med overflatearealer på mindre enn 0,8 m pr. gram, med en slik partikkelstørrelse at den faste substans vil passere gjennom en åpning som er 6,34 mm i kvadrat, som er i alt vesentlig fri for absorbert eller okkludert vann, og som ikke vil bli spaltet ved den høyeste temperatur som utvikles ved uretandannelsesreaksjonen. Slike flytende og faste modifiserende substanser er beskrevet i US-patentskrift 3.773.697. Også inkludert heri som egnede faste modifiserende substanser er vevede eller matte-materialer hvor de enkelte fibre som materialer fremstilles fra, har et overflateareal på mindre enn 0,8 m 2 pr. gram og vil passere gjennom en åpning som er 6,34 mm i kvadrat.

Også nyttige som modifiserende substanser er polymerer av en eller flere etylenisk umettede monomerer. Polymerene har: en slik molekylvekt at polymeren har en smørefett-smelte-indeks, bestemt med en 0,5 mm dyse under anvendelse av en trykk-stempelmontasje på 2160 gram ved 80°C på fra 1 til 250deciqram pr.

1/2

minutt, en løselighetsparameter pa minst 8 kalorier pr.

1 /2 o kubikkcentimeter ved 25 C, og en spesifikk varme på minst0,35 kalori pr. gram pr. oC. Blandinger av de ovenfor beskrevne modifiserende substanser kan også anvendes. Når polymerer av en eller flere etylenisk umettede monomerer som ovenfor beskrevet anvendes som modifiserende substanser, anvendes de i mengde på

opp til 20 vekt% basert på den samlede vekt av polyolen, poly-

isocyanatet og den modifiserende substans.

Skummende midler som anvendes ved fremgangsmåten i henhold.til oppfinnelsen for fremstilling av stive cellulære polyuretan/vinylpolymer-kompositartikler er velkjente på området. Egnede lavtkokende fordampbare organiske væsker med kokepunkter under den høyeste temperatur i den reagerende blanding, inkluderer f.eks. metylenklorid, triklormonofluormetan, 1,2-dibrom-tetrafluoretan, 1,1,1-triklortrifluoretan, aceton, 1,1,1-tri-kloretan og blandinger derav. Substanser som egner seg som skummingsmidler som spaltes termalt for frigjøring av karbon-dioksyd eller vanndamp ved temperaturer som nås av den reagerende blanding, inkluderer f.eks. MgS04'7H20, Na2C03'10H20,Na3P04"12H20, Ca(N03) 2'4H20, (NH4) 2CC>3 *H20 , NH4HCC>3 og blandinger derav. Uorganiske metallhydrater som er egnet som skummingsmidler, er beskrevet i US-patentskrift 3.751.392. Faste, par-tikkelformede substanser som er egnet som skummingsmidler, er beskrevet i US-patentskrift 3.753.933. Vann anvendes også som skummingsmidde1 i den reagerende blanding.

Cellereguleringsmidler som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen for fremstilling av stive, cellulære polyuretan/vinylpolymer-kompositartikler, er velkjente på området. Egnede cellereguleringsmidler inkluderer f.eks. silikonoljer. Når uorganiske metallhydrater og faste, partikkel-formige substanser anvendes som skummingsmidler, er det ikke nødvendig med cellereguleringsmidler.

Støpeformer som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, må motstå den høyeste temperatur i reaksjonsblandingen og være ikke-reaktive eller uløselige i kontakt med den flytende sats. Egnede støpeformer lages av slike substanser som polyetylen, polypropylen, polyetylentereftalat, silikonelastomerer og slike metaller som aluminium, kobber eller slike legeringer som messing eller rustfritt stål. For å forhindre den stivnende masse fra å feste seg til støpeformover-flaten kan det være nødvendig å forhåndsbelegge støpeformover-flaten med en film av en hydrokarbonvoks, et polysiloksanpreparat eller et polytetrafluoretylenpreparat, eller å anvende et internt støpeformslippmiddel i blandingen. Det foretrekkes at de støpe-former som anvendes, har lav varmeledningsevne og/eller har lav varmekapasitet sammenlignet med massen av det fluid som helles ned i støpeformene. Det foretrekkes at støpeformene som anvendes, har relativt tynne vegger, spesielt slike støpeformer som er laget av metaller som har høy varmeledningsevne.

I de tilfeller hvor det anvendes tykkveggede metall-former med høy varmeledningsevne, kan støpeformene oppvarmes over omgivelsestemperaturer opp til 75°C slik at man unngår varmesynkeeffekten som ville forhindre en reaksjonsblanding fra å nå og overskride ca. 80°C, den temperatur som trenges for samtidig polymerisasjon av vinylmonomeren med uretanpolymerisasjonen.

Tykkelsen som støpestykkene kan lages i ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, er generelt avhengig av 3 faktorer: (a) kokepunktet til den etylenisk umettede monomer (b) ekvivalentvektene til polyolen og polyisocyanat-komponentene

(c) katalysatorkonsentrasjonen

Etylenisk umettede monomerer med kokepunkter fra

100 til 150°C er anvendelige for støpestykker som har en tykkelse på fra 3,2 til 12,7 mm. Svelling eller krakilering av støpe-stykkene kan erfares når man anvender lavtkokende monomerer for støpestykker fra 2,5 cm til flere cm. For disse tykkere støpe-stykker foretrekkes monomerer med kokepunkter fra 150til 250°c eller høyere.

EKSEMPLER OG SAMMENLIGNINGSFORSØK

I de følgende eksempler og sammenligningsforsøk ble reaksjonsblandingene fremstilt i to forskjellige tilsetnings-rekkefølger. I den første tilsetningsrekkefølge ble polyolen, polyisocyanatet, den etylenisk umettede monomer og katalysatoren for polymerisering av den umettede monomer alle godt blandet sammen. Deretter ble katalysatoren for uretandannelse tilsatt og det hele blandes godt. Den annen rekkefølge ble anvendt hvis katalysatoren for uretandannelse var en del av polyolen eller den etylenisk umettede monomer. I den annen rekkefølge ble polyolen, den etylenisk umettede monomer og katalysatoren for polymerisering av den etylenisk umettede monomer blandet godt sammen. Deretter ble polyisocyanatet tilsatt og det hele blandet. Etter at blandingen var ferdig, ble reaksjonsblandingen hellet ned i en støpeform, fikk reagere og stivne og ble deretter fjernet fra formen.

Følgende komponenter ble anvendt i eksemplene og de

sammenlignende forsøk:

Polyol A var et addukt av glycerol og propylenoksyd med en

hydroksylekvivalentvekt på 87.

Polyol B var et addukt av sukrose og propylenoksyd med en hydroksylekvivalentvekt på 161.

Polyol C var et addukt av aminoetyletanolamin og propylenoksyd

med en hydroksylekvivlantvekt på 70.

Polyol D var dipropylenglykol med en hydroksyekvivalentvekt på 67.

Polyol E var et addukt av glycerol og propylenoksyd med en hydroksylekvivalentvekt på 500.

Polyisocyanat A var en 80/20 blanding i vekt av 2,4/2,6-toluendiisocyanat med en isocyanatekvivalentvekt på 87. Polyisocyanat B var en prepolymer av polyol A og polyisocyanat A

med 31 vekt% frie isocyanatgrupper og en isocyanatekvivalentvekt på 131.

Polyisocyanat C var et polymetylenpolyfenylisocyanat med en gjennomsnittlig funksjonalitet på 2,7 og en isocyanatekvivalentvekt på 134.

Polyisocyanat D var en prepolymer av polyisocyanat A og en poly-oksyetylenglykol med gjennomsnittlig molekylvekt 400, idet prepolymeren hadde 21,6 vekt% frie isocyanatgrupper

og en isocyanatekvivalentvekt på 194.

Polyisocyanat E var en prepolymer av polyisocyanat A og en poly-oksyetylenglykol med gjennomsnittlig molekylvekt 400, idet prepolymeren hadde 12 vket% frie isocyanatgrupper

og en isocyanatekvivalentvekt på 340.

Uretankatalysator A er blyoktoat med 24 vekt% bly.Uretankatalysator B er dibutyltinndilaurat.

Uretankatalysator C er en 33% løsning av trietylendiamin i

dipropylenglykol.

Etylenisk umettet monomer A er styren med kokepunkt 145°C ved

760 mm trykk.

Etylenisk umettet monomer B er divinylbenzen med kokepunkt 200°c

ved 760 mm trykk.

Etylenisk umettet monomer C er etylvinylbenzen med kokepunkt

178°c ved 760mm trykk.

Etylenisk umettet monomer D er vinyltoluen med kokepunkt 167°c ved 760mm trykk.

Etylenisk umettet monomer E er 1,3-butylendimetakrylat med kokepunkt 150°C ved 60 mm trykk.

Etylenisk umettet monomer F er N,N-dimetylaminetymetakrylat med

kokepunkt 62° - 65°C ved 6 mm trykk.

Etylenisk umettet monomer G er vinylacetat med kokepunkt 73°C

ved 760 mm trykk.

Monomerpolymerisasjonskatalysator A er tert-butylperbenzoat.Monomerpolymerisasjonskatalysator B er tert-butylperoksyisopropylkarbonat.

Monomerpolymerisasjonskatalysator C er azobisisobutyronitril.Modifiserende substans A er trietylbenzen med kokepunkt 216°C

ved 760 mm trykk.

Modifiserende substans B er pulverisert polypropylen med et overflateareal på 0,3 m 2/g og en slik partikkelstørrelse at pulveret vil passere gjennom en åpning som i kvadrat er

6,34 mm.

Modifiserende substans C er fiberglassduk med et overflateareal

o 2

på <0,3 m /g.

Modifiserende substans D er en kopolymer fremstilt av etylen og vinylacetat i vektforholdet 56-44, med en løselighets-1/2 1/2

parameter pa 8,5 kalorier<1/2>pr. kubikkcentimeter<1/2>

en smørefett-smelteindeks på 13 og en spesifikk varme-verdi på 0,4 cal/g/°c.

Skummingsmiddel A er pulverisert epsomsalt, MgSo4"7H20. Skummingsmiddel B er triklormonofluormetan.

Skummingsmiddel C er vann.

Cellereguleringsmiddel A er en silikonolje som er kommersielt

tilgjengelig fra The Dow Corning Corporation somDC193. Støpeform A er et brett eller trau fremstilt av "Mylar" polyester. Støpeform B er en 0,9 liter papirkartong.

Støpeform C er en 1,9 liter papirkartong.

EKSEMPLER 1 til 14

Reaksjonsblandingene og de fysikalske egenskaper fra eksemplene 1 til 14 er vist i tabell I.

SAM MENLIGNINGSFORSØK A til E

Sammenligningsforsøk A viser at anvendelsen av en polyisocyanatkomponent med en isocyanatekvivalentvekt over 300 eller prosent fritt isocyanat under 15 resulterer i et produkt som har dårlige fysikalske egenskaper.

Sammenligningsforsøk B viser at anvendelsen av en polyolkomponent med en hydroksylekvivalentvekt over 250 resulterer i et produkt med dårlige fysikalske egenskaper. Produktet var meget fleksibelt, meget mykt og litt klebrig.

Sammenligningsforsøk C viser at anvendelsen av en etylenisk umettet monomer med kokepunkt under 80°C resulterer i et produkt med dårlige fysikalske egenskaper.

Sammenligningsforsøk D viser at anvendelsen av mer enn 60 vekt% etylenisk umettet monomer resulterer i utilstrekke-lig temperaturøkning til samtidig å polymerisere monomeren sammen med uretanpolymerisasjonen. Dette forsøk resulterte i fasesepara-s jon.

Sammenligningsforsøk E viser at et produkt med dårlige fysikalske egenskaper resulterer hvis det ikke anvendes noen modifiserende substans når summen av ekvivalentvekten til polyolen og polyisocyanatet er signifikant mindre enn 250.

Reaksjonsblandingene og de fysikalske egenskaper fra sammenligningsforsøkene A til E er vist i tabell II.

I

Claims

Fremgangsmåte for fremstilling av skummede eller ikke-skummede polyuretan/vinylpolymerkomposittartikler, omfattende formstøping av en blanding som omfatter en eller flere flytende polyoler som har 2-8 hydroksylgrupper pr. molekyl, et polyisocyanat, en katalysator for uretandannelse, en etylenisk umettet monomer som har kokepunkt over 80°C, en katalysator for polymerisering av etylenisk umettede monomerer, eventuelt et skummingsmiddel og cellereguleringsmiddel, og opptil 50 vekt% av en modifiserende substans som er fri for grupper som reagerer med polyolen, polyisocyanatet eller den etylenisk umettede monomer, ved at reaksjonsblandingen helles ned i en støpeform og tillates å reagere og stivne, og den resulterende artikkel løses fra støpeformen, idet polyolen og polyisocyanatet anvendes i slike andeler at isocyanat:hydroksyl-ekvivalentforholdet er fra 0,8:1 til 1,5:1,

karakterisert vedat man anvender en polyol eller blanding av polyoler hvor den totale hydroksylekvivalentvekt er 30-250 og som er i alt vesentlig fri for etylenisk umettethet, og videre et aromatisk polyisocyanat som har en isocyanatekvivalentvekt på under 300 og er i alt vesentlig fri for etylenisk umettethet og substituenter som er i stand til å reagere med polyolen, eller en isocyanatavsluttet prepolymer på basis av disse polyoler og polyisocyanater, som inneholder mer enn 12 % frie isocyanatgrupper, under den forutsetning at hvis polyolen har et gjennomsnitt på 2 hydroksylgrupper pr. molekyl, så har polyisocyanatet et gjennomsnitt på minst 2,5 isocyanatgrupper pr. molekyl, idet den etylenisk umettede monomer innblandes i en mengde på 15 til 60 vekt% basert på den samlede vekt av polyolen, polyisocyanatet, den etylenisk umettede monomer samt katalysatorer, og idet katalysatoren for uretandannelse anvendes i en slik mengde at den varme som produseres av uretanreaksjonen vil heve temperaturen for reaksjonsblandingen over 80°C når reaktantene innledningsvis er ved romtemperatur.