NO146861B - Fremgangsmaate for fremstilling av dimetyleter, ved omsetning av co og h i naervaer av en katalysator av metalloksyder og/eller metallsalter - Google Patents
Fremgangsmaate for fremstilling av dimetyleter, ved omsetning av co og h i naervaer av en katalysator av metalloksyder og/eller metallsalter Download PDFInfo
- Publication number
- NO146861B NO146861B NO774404A NO774404A NO146861B NO 146861 B NO146861 B NO 146861B NO 774404 A NO774404 A NO 774404A NO 774404 A NO774404 A NO 774404A NO 146861 B NO146861 B NO 146861B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- catalysts
- dimethyl ether
- mixture
- reaction
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 49
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims description 10
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 title claims description 8
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims description 7
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 19
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 230000007306 turnover Effects 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 9
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 4
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical class [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium nitrate Inorganic materials [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Inorganic materials [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical class [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003828 SiH3 Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010702 ether synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical class [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical class [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004351 phenylcyclohexyl group Chemical group C1(=CC=CC=C1)C1(CCCCC1)* 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/86—Chromium
- B01J23/868—Chromium copper and chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0231—Halogen-containing compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
- B01J31/0274—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 containing silicon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
- B01J31/0275—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0269
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
- C07C29/154—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing copper, silver, gold, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
- Y10S502/506—Method of making inorganic composition utilizing organic compound, except formic, acetic, or oxalic acid or salt thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte
for fremstilling av dimetyleter ved innføring av CO,
H,, og eventuelt CO2 i en reaktor og omsetning av CO og
H deri i nærvær av en katalysator av metalloksyder og/eller metallsalter og fraskilling av den erholdte dimetyleter fra blandingen som kommer ut av reaktoren,
og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at det som katalysator anvendes- en katalysator av den nevnte type som er stabilisert ved at den er underkastet en kjemisk behandling med silisiumforbindelser.
Disse trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravet.
Det er fra tidligere kjent fremgangsmåter for fremstilling av dimetyleter, jfr. norsk utlegningsskrift 140.731 og også andre fremgangsmåter for fremstilling av dimetyleter og anvendte katalysatorer beskrevet deri. Gjenstanden for det nevnte utlegningsskrift er en fremgangsmåte for fremstilling av dimetyleter fra en CO^-holdig gassblanding av CO og H ved reaksjon av gassblandingen i en reaksjons-sone ved temperaturer mellom 220 og 320 C og ved et trykk
.2 o
på 30-500 kg/cm over en Cu/Zn/Cr katalysator på en bærer av aluminiumoksyd, og ved at det i reaksjonssonen anvendes en utgangsblanding av gasser med et molforhold mellom CO og ^ høyere enn 0,56. Denne reaksjon gjennom-føres således i nærvær av et komplekst katalysatorsystem av oksygenerte derivater av de elementer som vanligvis anvendes ved syntese av metanol og ved dehydratiserings-reaksjoner. Videre beskrives i "Catalysis", bind 3, 356-380 av P.H. Emmett, Reinold Publishing Corp., 1955,
mer detaljert endel av de systemer som er foreslått for syntese av metanol.
Katalysatorsystemer for syntese av dimetyleter er foreslått allerede i 1927 i det franske patentskrift nr. 641.580. Et eksempel på en fremgangsmåte egnet for fremstilling av dimetyleter er også gitt i det italienske patentskrift nr. 927.655.
De katalysatorsystem som hittil har vært foreslått gir ganske gode resultater med hensyn til utbytter og omdannelser til dimetyleter, men har den alvorlige mangel at deres aktive levetid er kort og tillater knapt noen kommersiell anvendelse av metodene. Det er også tidligere foreslått en fremgangsmåte (se norsk utlegningsskrift 144.657) hvor de mekaniske og termiske egenskaper av £ -aluminium-oksyd for anvendelse som katalysator i seg selv eller som katalysatorbærer, hvor aluminiumoksydet impregneres med en nærmere angitt silisiumforbindelse, tørkes og underkastes en styrt oksydasjon i luft. Ved den foreliggende oppfinnelse dreier det seg imidlertid om syntese av dimetyleter ved omsetning av en gassblanding av CO, H 2 og eventuelt CO2-
og hvori det anvendes en katalysator som er blitt modi-fisert ved omsetning med silisiumforbindelser, og hvor også andre salter og/eller oksyder enn aluminiumoksyd er bestanddeler av katalysatoren.
Oppsummert kan det sies at de konvensjonelle katalysatorer enten har utilfredsstillende aktiv levetid eller er ute av stand til å gi aksepterbare omdannelser og de har i enkelte tilfeller begge mangler, mens det for den foreliggende oppfinnelse overraskende er funnet at dimetyleter kan fremstilles med høye utbytter og høye omdannelser ved bruk av en katalysator som under reaksjonsbetingelsene har så lang levetid at en lønnsom utnyttelse fra et kommersielt standpunkt tillates, og mer spesielt er de katalysatorer som anvendes ved den foreliggende oppfinnelse stabile under reaksjonsbetingelsene og kan anvendes i syn-teseprosessen i tidsrom så lange som flere tusen timer, idet dimetyleteren oppnås med kvantitative utbytter og gjenvinnes fra blandingen som kommer ut fra reaktoren ved hjelp av konvensjonelle metoder. Oppfinnelsen tilveie-bringer en kombinasjon av fordeler som verken var kjent eller gjort nærliggende ut fra tidligere kjent teknikk.
De katalysatorer som anvendes ved den foreliggende oppfinnelse er sammensatt av metalloksyder og/eller metall-salter som er blitt underkastet en stabiliseringsprosess, idet utttrykket "stabiliseringsprosess" heri skal bety en kjemisk behandling som katalysatoren har vært utsatt for, eller som noen komponenter i katalysatoren utsettes for, for å gjøre katalysatoren i stand til å motstå varme og mekaniske påkjenninger såvel som innvirkning av damp ved høye temperaturer.
En behandling med silisiumforbindelser kan med fordel
på tilsvarende måte som omhandles i det nevnte utlegningsskrift 144.657 vedførende stabilisering av aluminiumoksyd alene ved hjelp av silisiumforbindelser tilsvarer den generelle formel:
hvori X, Y, Z og W blant annet er -R, -OR, -Cl, -Br,-F, -SiH3, -COOR, -SiHnClm, hvori R er hydrogen, alkyl, cykloalkyl, aromatisk, alkylaromatisk eller alkylcykloheksyl-radikal med fra 1 til 30 karbonatomer, mer spesielt metyl, etyl, isopropyl, nor.propyl, nor.butyl, isobutyl, cyklohek-syl, cyklopentyl, fenyl,fenylcykloheksyl, alkylfenyl og n og m er tall fra 1 til 3, ved hjelp av den i den foregående omtalte behandling med impregnering, tørking :og behandling og det erholdte produkt av Al-jO^ kombi-neres med de andre metallsalter og/eller metalloksyder. Betegnelsen "blandinger av metalloksyder og metallsalter" skal bety sammensetninger som omfatter oksyder eller salter av aluminium, krom, lantan, mangan, kobber og sink.
Nærværet av aluminium i katalysatorblandingen er kritisk
da den stabiliserende virkning av silisiumderivatene spesielt utøves på aluminiumoksydet, slik at et atomforhold på 10 til 70% aluminium kreves for å holde katalysator-aktiviteteri uendret i lengre tidsrom.
Kombinasjonen av metalloksydene eller saltene kan opp-
nås ved hjelp av teknisk konvensjonelle metoder mens stabiliseringen kan gjennomføres enten før eller etter at alle bestanddelene er blandet sammen.
Det er f.eks. mulig å samutfelle alle de metaller som utgjør katalysatoren ved variasjon av pH, ved å gå ut fra en oppløsning av deres salter (oftest nitrater eller acetater).
Bunnfallet blir etter behandling på filter og vasking, tørket og kalsinert ved 400°c og deretter pulverisert.
Som et alternativ til nitrater og acetater er det f.eks. mulig å anvende blandinger- av basiske karbonater,
oksyder og hydroksyder av metallene.
Som et alternativ til tørking kan filterkaken på nytt etter vasking oppslemmes i vann og deretter forstøvningstørkes. Det således oppnådde katalysatorpulver behandles med silisiumforbindelsene, som f.eks. tetraetylortosilikat, ved en temperatur på fra 0°C til 120°C, idet overskudd av silisiumforbindelser fjernes ved; oppvarming over 170°C.
Katalysatorene stabilisert på denne måte underkastes deretter formgivning med de konvensjonelle metoder som f.eks. ekstrudering, tablettering, pelletering osv.
Behandlingen med silisiumforbindelse kan gjennomføres på en rekke måter, og en annen fremstillingsmetode kan omfatte trinnene med separat utfelling av oksydene av metallet som utgjør katalysatoren, med unntagelse av aluminiumoksydet, og etter tørking og forstøvning blandes de med aluminiumoksydet som er blitt stabilisert ved behandling med silisiumforbindelsene som f.eks. tetraetylortosilikat og silisiumtetraklorid.
Sammenblandingen med det stabiliserte aluminiumoksyd kan også gjennomføres etter en kalsinering av dette eller alternativt kan hele produkter kalsineres før eller etter formgivningen.
De således oppnådde katalysatorer, må før de kan utfolde sin fulle aktivitet, reduseres på passende måte ved å la en blanding av hydrogen, eventuelt fortynnet med nitrogen, strømme over katalysatorlaget ved en temperatur som gradvis økes inntil den på forhånd valgte reak-sjonstemperåtur oppnås. Reduksjonstider og temperaturer velges avhengig av det materialet som er blitt fremstilt.
Uten å gå nærmere inn på reaksjonsmekanismen antas det
at dimetyleter-syntesereaksjonen ikke nødvendigvis omfatter den mellomliggende dannelse av fri metanol i gass-fasen. Reaksjonen kan gjennomføres innen vide grenser for temperaturer og trykk, og mer spesielt har det vist seg fordelaktig å arbeide mellom 30 og 400 atm og mellom 200°C og 500°C, idet området fra 40 atm til 150 atm, og fra 230 til 350°C foretrekkes.
Forholdene mellom reaksjonskomponentene er ikke spesielt kritisk men det er påvist at det kan være en fordel å arbeide med molforhold CO/F^ på mellom 1 : 10 og 3 : 1. Volumhastigheten kan foretrukket varieres mellom 1.000 timer _1 og 10.000 timer<-1>, men tilfredsstillende resultater kan også oppnås med høyere volumhastigheter.
Reaksjonsblandningen kan også inneholde gasser som er inerte for den angjeldende reaksjon.
De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen, men det gis først noen definisjoner:
EKSEMPEL 1
Ved den i det følgende detaljert forklarte fremgangsmåte
ble det fremstilt en katalysator basert på Cu, Zn, Cr og Al, idet disse metaller var tilstede i atomforhold på 20/12/8/60.
1.600 g Cu(N03)2 • 3H20, 1.180 g Zn (NO-j) 2 * 6H20 og 1.060 g CrfNO^)^ " ^Hg° oppløses i 20 1 vann. Oppløsningen opp-varmes til 85 C og det tilsettes under omrøring 20 1 av en oppløsning oppnådd ved å oppløse 1.300 g NaOH i vann. Bunnfallet tillates etter avkjøling å avsette seg, vaskes med vann ved dekantering, samles på et filter og vaskes på nytt på vann. Bunnfallet ovnstørkes ved 120°c.
Materialet males inntil korn oppnås som ikke er grovere enn 20 mesh A.S.T.M., og blandes så med 1.000 g gamma-aluminiumoksyd med en kornstørrelse mellom 20 mesh og 100 mesh A.S.T.M., fremstilt i henhold til metoden omhandlet i det nevnte norske utlegningsskrift 184.657.
Blandingen tabletteres inntil det oppnås tabletter med diameter 4 mm og lengde 6 mm.
100 ml av en slik katalysator ble innført i en rørformet reaktor med diameter 254 mm anbragt i en elektrisk opp-varmet rørovn. Aksialt i midten av reaktoren anbringes en termometerbeholder med utvendig diameter 8 mm.
Temperaturen ble gradvis hevet ved å tilføre reaktoren en blanding av hydrogen og nitrogen for å redusere katalysatoren under kontrollerte forhold. Når temperaturen nådd 260°C og noen ytterligere temperatur-økning ikke ble iakttatt fra reduksjonen av katalysatoren ble trykket hevet til 50 kg/cm 2 og hydrogen-nitrogen-blandingen ble gradvis erstattet med en blanding av CO og H2 i volumforholdet 25% CO og 75% H2 med en volumhastighet på 3.5 00 timer<-1>. Temperaturen i katalysatoren var imidlertid blitt stabilisert på 300°c.
Ved hjelp av en kondensator anbragt på nedstrømssiden av reaktoren ble metanol og vann kondensert sammen med en del av dimetyleteren fremstilt i reaktoren. Videre
ble vann, metanol og kondensert dimetyleter trukket ut fra anlegget under trykk og analysert. De gasser som kom ut fra reaktoren ble bragt til å passere gjennom prøvetagningsventilen i en kromatograf, analysert og deretter sendt til en strømningsmålter for å måle strømningshastighetén.
Den etterfølgende tabell I angir resultatene av en varig-hetsprøve gjennomført under betingelsene beskrevet ovenfor i 475 timer. Biproduktene tilstede i konsentrasjoner under 1% ble ikke bestemt.
( SAMMENLIGNINGSFORSØK)
Katalysatoren med samme sammensetning som i eksempel 1 og fremstilt ved hjelp av metoden beskrevet deri, bortsett fra at det stabiliserte gamma-aluminiumoksyd var blitt erstattet av et ikke-stabilisert gamma-aluminium-oksyd ble underkastet en varighetsprøve under betingelsene beskrevet i eksempel 1 og resultatene er oppsatt i den etterfølgende tabell 2.
Forsøket ble tatt med for sammenligningsformål og viser at omdannelsen av CO og DME-selektiviteten nedsettes med tiden når det ikke anvendes stabilisert gamma-aluminiumoksyd.
EKSEMPEL 2
En katalysator ble fremstilt med molforhold mellom Cu,
Zn og Cr på 25/37/38. For dette formål ble det i 20 1 vann oppløst 800 g Cu(NC>3)2 • 3H20, 1,500 g Zn(NC>3)2 • 6H20 og 2.050 g Cr(N03)3 • 9H20. Denne oppløsning opp-varmes til 85°C og under .omrøring''gjennomføres ut-fellingen av oksydene ved tilsetning av en 10%. vandig'" løsning av Na2CC>3 inntil det nås en pH på 7,0 - 7,2.
Etter avkjøling vaskes bunnfallet med vann ved dekantering, samles på et filter, vaskes manuelt med vann og ovnstørkes ved 120°c. Massen tabletteres til
tabletter med diameter 3 mm og lengde 5 mm. Denne katalysator blandes med en lik mengde (vektbasis) stabilisert gamma-aluminiumoksyd i kuler med diameter 3 mm, fremstilt i henhold til eksempel 1 i det nevnte ut-legningsskrif t 144.657. 100 ml av denne faste blanding ble anvendt for gjennomføring av en varighetstest under betingelsene for fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1,
men under et trykk på 90 kg/cm 2 og med en strømningshastig-het"for blandingen'av CO og H2 på 500 normal-1 pr. time.
Temperaturen for reaksjonen var 330°c og de oppnådde resultater er gjengitt i den etterfølgende tabell 3.
De etterfølgende eksempler 3 - 6 er i samsvar med oppfinnelsen.
EKSEMPEL 3
En katalysator fremstilles ved fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1, men det anvendes slike mengder av reaksjons-komponenter at atomforholdet Cu, Zn, Cr, Al tilsvarer 15/10/5/70.
Varighetsforsøket gjennomføres som angitt i eksempel 1, men under et trykk på 90 kg/cm 2 og en reaksjonstemperatur på 310°C.
I det etterfølgende er angitt yteevnen for den nyfremstilte katalysator, og for katalysatoren etter 500 timers drifts-periode.
EKSEMPEL 4
En katalysator fremstilles med samme sammensetning som i eksempel 1 og ved hjelp av den samme fremgangsmåte,
men det anvendes et stabilisert gamma-aluminiumsoksyd oppnådd i henhold til fremgangsmåten som angitt i eksempel 10 i det nevnte utlegningsskrift 144.657.
Varighetsprøvene ble gjennomført som angitt i eksempel
1, mend under et trykk pa 70 kg/cm , en strømningshastig-het på 350 normal-1 pr. time av CO og H2 og med reaksjonstemperatur 280 C. Yteevnen av katalysatoren ved for-søkets begynnelse og etter et driftstid på 496 timer er som følger:
EKSEMPEL 5
I 20 1 vann ved 85°C oppløses 1.449 g Cu(N03)2 ' 3H20,
960,4 g Cr(N03)3 ' 91^0, 1.071g Zn (No3) 2 • 6H20 og 3.000,1 g A1(N03)3 • 9H20 på en slik måte at atomforholdet for Cu/Zn/Cr/Al blir 30/18/L2/40.
Til den oppnådde oppløsning tilsettes ammoniakk, frem-deles ved 85°c, inntil en pH på 7,2 nås, hvoretter bunnfallet samles op et filter og vaskes, oppslemmes på nytt i vann og tørkes ve forstøvning. Det således oppnådde tørre pulver behandles med tetraetylortosilikat i henhold til fremgangsmåten i henhold til det nevnte utlegningsskrift 144.657 hvoretter massen etter fjernese av overskudd av tetraetylortosilikat tabletteres slik at det oppnås
tabletter med diameter 4 mm og lengde 6 mm.
Den således oppnådde katalysator kalsineres ved 35 0 C og 100 ml av katalysatoren innføres i reaktoren beskrevet i eksempel 1 og reduseres med forholdsreglene angitt i dette eksempel. Deretter innføres en reaksjonsblanding sammensatt av 75 volum% hydrogen og 25 volum% karbonmonoksyd, ved en temperatur på 20°C og under et trykk på 90 atm. med en volumhastighet på 7,500 timer . Varighetsprøvene ble gjennomført i 540 timer og de initiale og endelige yteevner er som følger:
EKSEMPEL 6
Over samme katalysator som i eksempel 1 innføres en 50 volum% blanding av karbonmonoksyd og 50 volum% hydrogen med en volumhastighet på 3500 timer <1> under et trykk på 90 atm. og en temperatur på 300°C. I det følgende gjengis yteevnen for nyfremstilt katalysator og katalysatoren etter 580 timers bruk.
Claims (1)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av dimetyleter ved innføring av CO, H2 og eventuelt C02 i en reaktor og
omsetning av CO og H ? deri i nærvær av en katalysator av metalloksyder og/eller metallsalter og fraskilling av den erholdte dimetyleter fra blandingen som kommer ut av reaktoren,karakterisert ved at det som katalysator anvendes en katalysator av den nevnte type som er stabilisert ved at den er underkastet en kjemisk behandling med silisiumforbindelser.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT30800/76A IT1065295B (it) | 1976-12-23 | 1976-12-23 | Processo per la produzione di dimetil etere e catalizzatore utilizzabile in detto processo |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO774404L NO774404L (no) | 1978-06-26 |
| NO146861B true NO146861B (no) | 1982-09-13 |
| NO146861C NO146861C (no) | 1982-12-22 |
Family
ID=11232134
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO774404A NO146861C (no) | 1976-12-23 | 1977-12-21 | Fremgangsmaate for fremstilling av dimetyleter, ved omsetning av co og h i naervaer av en katalysator av metalloksyder og/eller metallsalter |
Country Status (37)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4177167A (no) |
| JP (1) | JPS5379811A (no) |
| AR (1) | AR227123A1 (no) |
| AT (1) | AT360498B (no) |
| AU (1) | AU517513B2 (no) |
| BE (1) | BE862289A (no) |
| BR (1) | BR7708470A (no) |
| CA (1) | CA1119147A (no) |
| CH (1) | CH629682A5 (no) |
| CS (1) | CS219336B2 (no) |
| DD (1) | DD133662A5 (no) |
| DE (1) | DE2757788C3 (no) |
| DK (1) | DK572277A (no) |
| EG (1) | EG14145A (no) |
| ES (1) | ES466012A1 (no) |
| FR (1) | FR2375175A1 (no) |
| GB (2) | GB1587630A (no) |
| GR (1) | GR63609B (no) |
| HU (1) | HU178729B (no) |
| IE (1) | IE45952B1 (no) |
| IL (1) | IL53564A (no) |
| IT (1) | IT1065295B (no) |
| LU (1) | LU78753A1 (no) |
| MW (1) | MW2977A1 (no) |
| MX (1) | MX147734A (no) |
| NL (1) | NL7714215A (no) |
| NO (1) | NO146861C (no) |
| PH (1) | PH13798A (no) |
| PL (2) | PL110505B1 (no) |
| PT (1) | PT67435B (no) |
| RO (1) | RO81244B (no) |
| SE (1) | SE427269B (no) |
| SU (1) | SU913935A3 (no) |
| TR (1) | TR19408A (no) |
| YU (1) | YU39229B (no) |
| ZA (1) | ZA777209B (no) |
| ZM (1) | ZM9377A1 (no) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57130547A (en) * | 1981-02-06 | 1982-08-13 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Catalyst for methanol synthesis |
| US4423155A (en) * | 1981-02-20 | 1983-12-27 | Mobil Oil Corporation | Dimethyl ether synthesis catalyst |
| US4375424A (en) * | 1981-10-21 | 1983-03-01 | Shell Oil Company | Catalyst for the preparation of dimethyl ether |
| US4507401A (en) * | 1983-04-01 | 1985-03-26 | At&T Bell Laboratories | Intermetallic catalyst preparation |
| US4521540A (en) * | 1984-03-22 | 1985-06-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for producing dimethyl ether form synthesis gas |
| US4590176A (en) * | 1984-06-05 | 1986-05-20 | Shell Oil Company | Catalyst for dimethyl ether synthesis and a process for its preparation |
| US4885405A (en) * | 1987-12-10 | 1989-12-05 | Horst Dornhagen | Process for the production of pure dimethylether and a catalyst used in the process |
| ES2053615T3 (es) * | 1988-05-04 | 1994-08-01 | Rwe Dea Ag | Procedimiento mejorado para la preparacion de di-metil-eter puro. |
| GB8824382D0 (en) * | 1988-10-18 | 1988-11-23 | British Petroleum Co Plc | Chemical process & catalyst therefor |
| US5106810A (en) * | 1989-06-29 | 1992-04-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Methanol dissociation catalysts |
| DE3938835A1 (de) * | 1989-11-23 | 1991-05-29 | Sued Chemie Ag | Verfahren zur oxidation von organischen verunreinigungen in abwaessern |
| US5831116A (en) * | 1996-12-18 | 1998-11-03 | Northeastern University | Catalytic process for making ethers, aldehydes esters and acids from alcohols using a supercritical fluid mobile |
| US5753716A (en) * | 1997-02-21 | 1998-05-19 | Air Products And Chemicals, Inc. | Use of aluminum phosphate as the dehydration catalyst in single step dimethyl ether process |
| JP3232326B2 (ja) * | 1997-03-11 | 2001-11-26 | 経済産業省産業技術総合研究所長 | 銅系触媒およびその製造法 |
| DK173614B1 (da) | 1999-02-02 | 2001-04-30 | Topsoe Haldor As | Fremgangsmåde til fremstilling af methanol/dimethyletherblanding fra syntesegas |
| KR100812099B1 (ko) * | 2006-11-28 | 2008-03-12 | 한국가스공사 | 디메틸에테르 제조용 혼합촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 디메틸에테르 제조방법 |
| FR2909666B1 (fr) * | 2006-12-08 | 2009-03-06 | Centre Nat Rech Scient | Deshydratation du methanol en dimethyl ether employant des catalyseurs a base d'une zeolithe supportee sur du carbure de silicium |
| EA016492B9 (ru) * | 2007-04-27 | 2012-07-30 | Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн | Каталитическая конверсия диоксида углерода в смесь синтез-газа |
| EP2072486A1 (en) | 2007-12-17 | 2009-06-24 | BP p.l.c. | Process for the conversion of hydrocarbons to ethanol |
| EP2072491A1 (en) | 2007-12-17 | 2009-06-24 | BP p.l.c. | Process for the conversion of alcohol(s) into alcohol(s) with increased carbon-chain |
| EP2072492A1 (en) | 2007-12-17 | 2009-06-24 | BP p.l.c. | Process for the conversion of hydrocarbons to ethanol |
| WO2020005703A1 (en) | 2018-06-29 | 2020-01-02 | Dow Global Technologies Llc | Hybrid catalysts comprising a mixed metal oxide component for production of c2 and c3 hydrocarbons |
| EP3814000A1 (en) * | 2018-06-29 | 2021-05-05 | Dow Global Technologies Llc | Hybrid catalysts comprising a zeolite and a mixed metal oxide component for converting syngas into c2 and c3 olefins |
| CN111250098B (zh) * | 2020-03-11 | 2023-03-31 | 上海兖矿能源科技研发有限公司 | 一种用于费托合成反应水加氢催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2852473A (en) * | 1955-06-08 | 1958-09-16 | Grace W R & Co | Method of preparing alumina and hydroforming catalyst thereon |
| US3502595A (en) * | 1965-10-28 | 1970-03-24 | Sinclair Research Inc | Preparation of silica-alumina,titania-alumina,and phosphorous oxide-alumina catalysts |
| US3770618A (en) * | 1967-06-26 | 1973-11-06 | Exxon Research Engineering Co | Hydrodesulfurization of residua |
| US3840477A (en) * | 1972-08-03 | 1974-10-08 | Nalco Chemical Co | Hydrotreating catalyst |
| US3944503A (en) * | 1972-12-22 | 1976-03-16 | Exxon Research & Engineering Co. | Catalyst for conversion of heavy hydrocarbon oils |
| US3941819A (en) * | 1973-12-14 | 1976-03-02 | Exxon Research And Engineering Company | Catalytic formation of hydrocarbons from CO hydrogen mixtures |
-
1976
- 1976-12-23 IT IT30800/76A patent/IT1065295B/it active
-
1977
- 1977-12-02 GR GR54908A patent/GR63609B/el unknown
- 1977-12-05 AU AU31201/77A patent/AU517513B2/en not_active Expired
- 1977-12-05 ZA ZA00777209A patent/ZA777209B/xx unknown
- 1977-12-07 IL IL53564A patent/IL53564A/xx unknown
- 1977-12-08 CA CA000292649A patent/CA1119147A/en not_active Expired
- 1977-12-14 CH CH1538577A patent/CH629682A5/it not_active IP Right Cessation
- 1977-12-15 MW MW29/77A patent/MW2977A1/xx unknown
- 1977-12-15 MX MX171741A patent/MX147734A/es unknown
- 1977-12-16 AR AR270404A patent/AR227123A1/es active
- 1977-12-19 RO RO92530A patent/RO81244B/ro unknown
- 1977-12-19 GB GB34587/79A patent/GB1587630A/en not_active Expired
- 1977-12-19 GB GB52815/77A patent/GB1587629A/en not_active Expired
- 1977-12-19 BR BR7708470A patent/BR7708470A/pt unknown
- 1977-12-20 US US05/862,575 patent/US4177167A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-12-20 CS CS778596A patent/CS219336B2/cs unknown
- 1977-12-20 TR TR19408A patent/TR19408A/xx unknown
- 1977-12-20 IE IE2582/77A patent/IE45952B1/en unknown
- 1977-12-20 ZM ZM93/77A patent/ZM9377A1/xx unknown
- 1977-12-21 PT PT67435A patent/PT67435B/pt unknown
- 1977-12-21 DK DK572277A patent/DK572277A/da not_active Application Discontinuation
- 1977-12-21 PH PH20582A patent/PH13798A/en unknown
- 1977-12-21 EG EG710/77A patent/EG14145A/xx active
- 1977-12-21 NO NO774404A patent/NO146861C/no unknown
- 1977-12-21 NL NL7714215A patent/NL7714215A/xx active Search and Examination
- 1977-12-21 DD DD7700202852A patent/DD133662A5/xx unknown
- 1977-12-22 LU LU78753A patent/LU78753A1/xx unknown
- 1977-12-22 SE SE7714703A patent/SE427269B/sv not_active IP Right Cessation
- 1977-12-22 SU SU772556955A patent/SU913935A3/ru active
- 1977-12-22 FR FR7738886A patent/FR2375175A1/fr active Granted
- 1977-12-22 AT AT923177A patent/AT360498B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-12-22 PL PL1977203247A patent/PL110505B1/pl unknown
- 1977-12-22 HU HU77SA3084A patent/HU178729B/hu unknown
- 1977-12-22 PL PL1977211562A patent/PL110957B1/pl unknown
- 1977-12-23 BE BE183817A patent/BE862289A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-12-23 ES ES466012A patent/ES466012A1/es not_active Expired
- 1977-12-23 JP JP15460877A patent/JPS5379811A/ja active Granted
- 1977-12-23 YU YU03069/77A patent/YU39229B/xx unknown
- 1977-12-23 DE DE2757788A patent/DE2757788C3/de not_active Expired
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO146861B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av dimetyleter, ved omsetning av co og h i naervaer av en katalysator av metalloksyder og/eller metallsalter | |
| Choi et al. | Stable carbon dioxide reforming of methane over modified Ni/Al 2 O 3 catalysts | |
| EP0296734B1 (en) | Copper catalyst for carbon oxide conversion | |
| EP2794093B1 (en) | Zinc and manganese aluminate catalyst useful for alkane dehydrogenation | |
| RU2599719C2 (ru) | Усовершенствованный кобальт-молибденовый катализатор на углеродной основе, а также его использование для получения низших спиртов | |
| NO20111709A1 (no) | Fremgangsmate for metanolsyntese | |
| TW201041648A (en) | Process for making catalysts useful for the conversion of paraffins to olefins | |
| NZ210549A (en) | Modified copper- and zinc- containing catalyst and methanol production | |
| IE53599B1 (en) | Catalyst and its use for producing methanol/higher alcohol mixtures | |
| US20040152791A1 (en) | Catalyst | |
| NO300619B1 (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av en forlöper for katalysator som inneholder kobber, aluminium og sink, samt fremstilling av en slik katalysator, katalysator fremstilt av forlöperen samt anvendelse av katalysatoren | |
| JPH0149542B2 (no) | ||
| NO325529B1 (no) | Katalysatorbaerer og baret metallkatalysator, fremgangsmate for fremstilling, samt anvendelse | |
| NO155488B (no) | Fremgangsmaate for katalysatorblanding for syntese av dimetyleter fra co, h2 og eventuelt co2. | |
| TWI549749B (zh) | A catalyst composition for preparing o-phenylphenol and a process for preparing o-phenylphenol using the catalyst composition | |
| WO2013054092A1 (en) | Catalyst precursor | |
| CN109092295A (zh) | 异丙苯催化剂及其制备方法 | |
| JPS647974B2 (no) | ||
| CN109096029A (zh) | 异丙苯的制备方法 | |
| CN109092301A (zh) | 用于制备异丙苯的催化剂及其制备方法 | |
| US11247959B2 (en) | Method for directly preparing dimethyl ether by synthesis gas | |
| US11648536B2 (en) | Catalyst for oxidative dehydrogenation of butene and method for producing the same | |
| JP3421902B2 (ja) | ジメチルエーテルの製造方法 | |
| US8053482B2 (en) | Fischer-tropsch catalyst | |
| NZ228199A (en) | Preparation of copper-containing methanol dissociation catalysts characterised by calcination in an atmosphere of carbon dioxide |