NO146846B - Katalysator for hydrogenolyse av n,n-dimetyl-3,5-ditert.-butyl-4-hydroksybenzyylamin - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører katalysatorer som anvendes ved hydrogenolyse av N,N-dimetyl-3,5-ditert.butyl-4-hydroksybenzylamin til 2,6-ditert.butyl-4-metylfenol (agidol).

Agidol anvendes som stabiliserende stoffer for brensler,

oljer og næringsprodukter.

Som katalysatorer ved hydrogenolyseprosesser av N,N-dimetyl-3,5-ditert.butyl-4-hydroksybenzylamin er tidligere gjort bruk av slike kjente katalysatorer som Ni-Cu/A^O^, Pd/Al20.j, Pt/Al203, Pd/C, Ni avsatt på kieselgur, og en katalysator basert på en nikkel-aluminiumlegering dopet med titan i en mengde på fra 1-8 vekt-%.

En nikkel-aluminiumlegert katalysator med en doping av titan har vist seg å være den mest aktive blant de tidligere kjente katalysatorer for hydrogenolysereaksjonen ovér et lengere tidsrom, den har også en tilstrekkelig selektivitet. Det ønskede produktutbyttet ved bruk av denne katalysator er så høyt som 98-99 vekt-%. Imidlertid, i nærvær av 1-2 vekt-%

av en forurensning, f.eks. stilbenkinon som gir det ønskede produkt en gul farge, kreves en dobbelt omkrystallisering, hvorved fremgangsmåten blir komplisert.

Videre er katalysatoren ikke tilstrekkelig aktiv. Ved temperaturer på 120°C er N,N-dimetyl-3,5-ditert.butyl-4-hydroksybenzylamin fullstendig overført i løpet av 3 timer.

Av denne grunn er katalysatorer basert på en legering av

NiAl^ med en tilsetning av molybden, og slike på basis av Ni-Al-legeringer med en tilsetning av krom (Ni 46-48 vekt-%,

Cr 2-5 vekt-%, Al balanse) blitt tatt i bruk ved hydrogenolyse av N,N-dimetyl-3,5-ditert.butyl-4-hydroksybenzylamin SU oppfinnersertifikater nr. 259.834 og 207.878).

Ved bruk av nevnte katalysatorer er reaksjonsvarigheten ved 120°C 2 timer, produktiviteten økes med 30%, innhold av stilbenkinon i reaksjonsblandingen reduseres til 0,1-0,2 vekt-%, det ønskede produkt antar ingen gulfarge ved lagring i et år. Urbytte av det ønskede produkt er 67 tonn/tonn katalysator.

For å unngå bireaksjoner som resulterer i dannelse av stilbenkinon er det nødvendig å redusere kontakttiden av N,N-dimetyl-3,5-ditert.butyl-4-hydroksybenzylamin og agidol med katalysatoren, imidlertid kan ikke katalysatoraktiviteten økes ved å øke hydrogenolysetemperaturen, da dette resulterer i en merk-bar harpiksdannelse.

Hensikten med oppfinnelsen er å overvinne de ulemper som er nevnt ovenfor.

Ved oppfinnelsen tilveiebringes en katalysator som har en

øket aktivitet ved hydrogenolysereaksjonen av N,N-dimetyl-3,5-ditert.butyl-4-hydroksybenzylamin til agidol, og den muliggjør kortere varighet for reaksjonen og et redusert innhold av stilbenkinon i sluttproduktet.

Oppfinnelsen vedrører en katalysator for hydrogenolyse av N,N-dimetyl-3,5-ditert.butyl-4-hydroksybenzylamin omfattende

en legering basert på nikkel, aluminium og krom, idet katalysatoren karakteriseres ved at den i tillegg til de nevnte komponenter innholder også molybden og palladium, idet komponentene inneholdes i legeringer i følgende vekt-%-deler:

Katalysatoren fremstilles på følgende måte:

I en digel i en induksjonssmelteovn fylles aluminium (46,1-60,2 vekt-%) i form av klumper av en hvilken som helst form. Spenning påsettes induktoren for å fullstendiggjøre smelting av aluminium og oppvarme den resulterende smelte til en temperatur innen området fra 1.000-1.100°C. Deretter tilsettes nikkel etter hvert (39,0-47,7 vekt-%) under omrøring. På grunn av den eksoterme reaksjon mellom aluminium og nikkel økes smeltetemperaturen til 1.800-2.000°C. I samme smelte ifylles molybden (0.,5-4,0 vekt-%) sammen med krom (0,3-2,0 vekt-%) og palladium (0,01-0,20 vekt-%). Hvor metallisk palladium benyttes i form av finfordelt pulver, pakkes den i en aluminiumsfolie før ifylling. Etter fullstendig oppløsning av metallene omrøres smeiten, slagg fjernes, og etter avkjøl-ing til 1.600°C støpes smeiten i former.

Det avkjølte gods knuses og en ønsket fraksjon separeres ved sikting.

Aktiviteten ved katalysatoren ifølge oppfinnelsen er 1,2-2,0 ganger høyere enn tidligere kjente katalysatorer anvendt for hydrogenolyse av N,N-dimetyl-3,5-ditert.butyl-4-hydroksy-benzylamin.

Katalysatoren ifølge oppfinnelsen muliggjør å redusere innholdet av stilbenkinon i agidol med 1,7-3,3 ganger i forhold til tidligere.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av noen eksempler.

Eksemp_el_l

I en induktor i en høyfrekvens-smelteovn ifylles 560,0 g aluminium i en grafittdigel. Aluminium smeltes og smeltetemperaturen økes til 1.000-1.100°C. Deretter tilsettes etter hvert 396,0 g nikkel i det smeltede aluminium under mekanisk omrøring. Etter øking av smeltetemperaturen til 1.800-2.000°C ifylles i digelen forsiktig under omrøring 40,0 g molybden, 3,0 g krom og 1,00 g palladium. Etter opp-løsning av metallene anvendes spenning på induktoren i 5 minutter og deretter stenges, smeiten omrøres og etter av-kjøling til en temperatur på 1.600°C støpes det fra digelen i en jernform.

Den resulterende svakt grå homogene legering har følgende sammensetning i vekt-%: Ni 39,6, Cr 0,3, Mo 4,0, Pd 0,1,

Al 56,0.

Aktiviteten av katalysatoren av denne legering ved hydrogenolyse av N,N-dimetyl-3,5-ditert.butyl-4-hydroksybenzylamin er 1,2-1,6 ganger så høy som for katalysatorer basert på Ni-Al-Mo og Ni-Al-Cr legeringer.

Eksemp_el_2

I en induktor i en ovn plasseres 56 0 g aluminium i en grafittdigel. Ifølge fremgangsmåten omtalt i eksempel 1, fylles i ovnen suksessivt 390 g nikkel, 40,0 g molybden, 10,0 g krom og 0,30 g palladium.

Den resulterende legering har følgende sammensetning i vekt-%: 39,0 Ni, 4,0 Mo, 1,0 Cr, 0,03 Pd og 56,0 Al.

Katalysatoren fremstilt av denne legering er 1,4-2,0 ganger mer aktiv enn katalysatorer fremstilt av legeringer Ni-Al-Mo og Ni-Al-Cr.

Eksemp_el_3

I en induktor i en ovn has 500,0 g aluminium i en grafittdigel. Ifølge fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ifylles i ovnen i rekkefølge 474,0 g nikkel, 5,0 g molybden, 20,0 g krom og 1,00 g palladium.

Den resulterende legering har følgende sammensetning i vekt-%: 47,4 Ni, 2,0 Cr, 0,5 Mo, 0,1 Pd, 50,0 Al.

Katalysatoren fremstilt av denne legering har en aktivitet som er 1,3-1,8 ganger så høy som katalysatorer fremstilt av legeringene Ni-Al-Cr og Ni-Al-Mo.

Katalysatoren ifølge oppfinnelsen er undersøkt ved hydrogenolyse av Mannich-base til agidol under laboratoriebetingelser, idet det ble benyttet følgende fremgangsmåte: I en glassreaktor omfattende et sylindrisk kar (høyde = 700 mm, diameter = 35 mm) utstyrt med oppvarmingsinnretninger og en omrører, fylles under vann ca. 0,84 g nikkel-katalysator (0,5-0,25 mm fraksjon), idet katalysatoren som tilsetning inneholder Mo, Cr og Pd, og forbehandlet for å fjerne 10-13% aluminium. Vannfjerning utføres ved oppvarming i en hydrogenstrøm ved temperatur på 120°C. Deretter ifylles i reaktoren en oppløs-ning av 1,4 g Mannich-base i 15 ml dekalin.

Røreren roterer med en hastighet på 3.000 omdr./minutt og om-fatter et hult rør med et hydrogeninnløp. Ved omrøring suges hydrogen inn i røreren og fører oppløsningen gjennom vingene, og sikrer således kraftig omrøring av reaksjonssystemet.

En prøve for kromatografisk analyse uttas hvert 30. minutt. Halv-overføringstiden som vanligvis er direkte proporsjonal med reaksjons-hastighetskonstanten bestemmes av en grafisk frem-stilling av forholdet mellom Mannich-basens overføringsgrad og tid.

Sluttproduktet, dvs. agidol, er et helt hvitt produkt.

Prøveresultatene er vist i tabell I nedenfor.

For å bestemme det ønskede produktutbyttet og innhold av forurensninger i agidol er den mest aktive katalysator undersøkt, idet det ble benyttet følgende fremgangsmåte: I en glassreaktor utstyrt med et Schott-filter for en bedre fordeling av hydrogen og en tilbakeløpskjøler has 20 g av en aktivert katalysator (fraksjon på 0,5-0,25 mm).

Reaktoren has i en termostat med en temperatur på 12 0°C, idet katalysatoren fjernes fra vann ved oppvarming i en strøm av hydrogen og 30 g Mannich-base tilsettes i form av 50%-ig oppløsning i dekalin. Hydrogen bobles gjennom reaksjonssystemet med en hastighet på 25 ml/minutt. Med det ende-lige innhold av Mannich-basen i reaksjonssystemet på under 1-2%, startes hydrogenering av benzenringen og innholdet av forurensninger i det ønskede produkt økes. I prøvene av katalysator inneholdende i vekt-% 4 Mo, 0,0 3 Pd, 0,1 Cr, 39 Ni, 56 Al, oppnås et 98% utbytte av agidol i løpet av 75 minutter og innholdet av stilbenkinon reduseres til 0,06%. Sluttproduktet har en ren hvit farge som ikke endres etter seks måneders lagring.

Claims (1)

1. Katalysator for hydrogenolyse av N,N-dimetyl-3,5-ditert.-butyl-4-hydroksybenzylamin, omfattende en legering basert på nikkel, aluminium og krom, karakterisert v e_ d at i tillegg., til nevnte komponenter inneholder den også molybden og palladium, idet komponentene inneholdes i legeringen i følgende vekt-%-deler: