NO146539B - Fremgangsmaate ved klorering av butadiensulfon til 3,3,4,4-tetraklortetrahydrothiofen-1,1-dioxyd - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved fremstilling av 3,3,4,4-tetraklortetrahydrothiofen-1,1-dioxyd. Nærmere bestemt angår oppfinnelsen en slik fremgangsmåte, ved hvilken butadiensulfon kloreres for å addere klor over den ethyleniske dobbeltbinding under dannelse av det mettede 3,4-diklortetra-hydrothiofen-1,1-dioxyd, og dette deretter kloreres i nærvær av et organisk peroxyd som katalysator i et inert oppløsnings-middel.

3,3,4,4-Tetraklortetrahydrothiofen-1,1-dioxyd har strukturformelen:

Denne forbindelse, dens fremstilling og dens anvendelse som biologisk aktiv kjemisk forbindelse er beskrevet i US patentskrift 2 957 887. Den konvensjonelle fremstilling av forbindelsen i industriell målestokk er hittil blitt utført som en trinnvis kloreringsprosess, som starter med butadien-sulf on. Butadiensulfon er et cyklisk, umettet butadienderivat, som også betegnes 2,5-dihydrothiofen-1,1-dioxyd. Først mettes det cykliske utgangsmateriale i oppløsning i et inert opp-løsningsmiddel, f.eks. carbontetraklorid, ved klorering over dobbeltbindingen, idet addisjonskloreringen utføres ved moderat temperatur. Det resulterende mettede 3,4-diklortetra-hydrothiofen-1,1-dioxyd kloreres likeledes i oppløsning under moderate reaksjonstrykk ved fotoklorering, hvilket vil si at aktinisk lys tilveiebringes til reaksjonssonen for å tjene som kloreringskatalysator.

Imidlertid medfører det annet fotokloreringstrinn mange ulemper. For å avstedkomme substitusjonsklorering for dannelse av 3,3,4,4-tetraklortetrahydrothiofen-1,1-dioxyd i kommersielt akseptable mengder må den langsomme, lyskatalyserte kloreringsreaksjon vanligvis pågå i 50 - 60 timer. Den må ennvidere holdes under relativt kritiske reaksjonsbetingel-ser, slik at nedbrytningen av produktet holdes på et minimum under den lange reaksjonstid. Allikevel finner nedbrytning sted under dannelse av polymere derivater og av triklor- og diklortetrahydrothiofen-1,1-dioxyd-analoger som kloreres til pentaklor- og hexaklorforbindelser. Således er utbyttene av det ønskede 3,3,4,4-tetraklortetrahydrothiofen-1,1-dioxyd ofte lavere enn hva som er kommersielt akseptabelt. Klorreak-sjonseffektiviteten for den totale kloreringsreaksjon er lav og nødvendiggjør fjerning av saltsyrebiprodukt og/eller et betydelig klorgjenvinningsutstyr ved kommersiell drift. Det har lenge vært et behov for en hurtigere, mer økonomisk og kommersielt tiltrekkende metode for omdannelse av butadiensulfon til 3,3,4,4-tetraklortetrahydrothiofen-l-l-dioxyd.

En artikkel av Henry Bluestone et al. i The Journal

of Organic Chemistry 26, (1961), sider 346 - 351 inneholder en generell omtale av fremstillingen av 3,3,4,4-tetraklortetrahydrothiofen-1,1-dioxyd i laboratoriemålestokk ved klorering av butadiensulfon. Som katalysator for reaksjonen er benzoylperoxyd nevnt som et alternativ til ultrafiolett lys. Artikkelen gir imidlertid ingen indikasjon om at anvendelse av benzoylperoxyd kan gi det ønskede produkt i bedre utbytte og med kortere reaksjonstid enn ved anvendelse av aktinisk lys; snarere tvertimot, da ultrafiolett lys er be-nyttet som katalysator i de beskrevne utførelseseksempler.

Det har nu vist seg at hvis det annet trinn i den ovenfor angitte totale kloreringsprosess, dvs. substitusjonskloreringsreaksjonen, utføres ved hjelp av benzoylperoxyd eller ravsyreperoxyd som katalysator i stedet for en kilde av aktinisk lys som tidligere anvendt, kan betydelig høyere utbytter av tetraklortetrahydrothiofen-1,1-dioxyd produkt oppnåes i løpet av betydelig kortere reaksjonstid enn hva hit-

til har vært mulig. Likeledes er kloreringseffektiviteten vanligvis meget høyere enn 50%.

Ved hjelp av oppfinnelsen tilveiebringes der således en fremgangsmåte som angitt innledningsvis, og som utmerker seg ved at kloreringen av det mettede 3,4-diklortetrahydro-thiofen-1,1-dioxyd-mellomprodukt utføres ved hjelp av benzoyl-eller ravsyreperoxyd ved en temperatur på 75 - 9 0°C og under et trykk på 2,8 - 4,2 kg/cm 2.

Den første addisjonskloreringsreaksjon eller "mørke" kloreringsreaksjon utføres på kjent måte i et egnet opp-løsningsmiddel, såsom carbontetraklorid. Den er en sterkt eksoterm reaksjon og forløper glatt ved atmosfæretrykk, og gir produktet i hovedsakelig kvantitativt utbytte. Den kan vanligvis utføres i løpet av 4 - 8 timer, avhengig av hastig-heten av klortilførselen til reaktoren. Da klortilførsels-hastigheten også styrer reaksjonstemperaturen, tilføres, klor med en hastighet ved hvilken reaksjonstemperaturen ikke overskrider ca. 50°C. På denne måte inhiberes dannelsen av uønskede produkter betydelig. For optimal kontroll av reaksjonstemperatur og effektivitet varierer klortilførsels-hastigheten i typiske tilfeller fra 6,8 til 8,2 kg/time.

Også substitusjonskloreringen av butadiensulfondi-klorid-mellomprodukt utføres i et egnet organisk væske-medium, som carbontetraklorid. Vanligvis kan den utføres ved blanding av reaksjonsmediet og butadiensulfondiklorid-produktet fra første kloreringstrinn, oppvarmning av blandingen til den ønskede reaksjonstemperatur og deretter tilførsel av klor og katalysator i de foreskrevne mengder. -

I en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen utføres addisjonskloreringen og substitusjonskloreringen således i samme reaktor uten isolering av mellomproduktet.

Temperaturen ved hvilken substitusjonskloreringsreaksjonen utføres,varierer fra 75 til 90°C. Dette temperaturområde er funnet å være kritisk. Ved lavere temperaturer vil substitusjonen ikke finne sted, eller den vil forløpe så sakte at noe betydelig utbytte av det ønskede klorerte produkt

ikke kan oppnåes før etter flere dager. Ved temperaturer meget høyere enn 90°C kan butadiensulfondikloridreaktanten nedbrytes betydelig.' Likeledes utføres substitusjonskloreringsreaksjonen fortrinnsvis under svakt positivt trykk for å sikre optimal absorpsjon og utnyttelse av det gassfor-

mige klor i reaksjonsblandingen. Et trykk på 2,8 - 4,2 kg/cm<2 >er tilstrekkelig for dette formål.

Selv om mange organiske peroxyforbindelser som nu er kjent innen faget, vil dissosiere og effektivt utvikle frie radikaler innen det ovenfor beskrevne temperaturområde, er det funnet at aktiviteten av bare de to ovenfor angitte organiske peroxyforbindelser vil unngå å bli inhibert av den sterkt elektronegative sulfbndel av reaktantmolekylet og således hensiktsmessig lar seg anvende som katalysator for substitusjonskloreringsreaksjonen ved fremgangsmåten-ifølge oppfinnelsen. Generelt kan fra 5,0 til 15,0%, og fortrinnsvis fra 7,0 til 12,0%, av disse forbindelser, basert på vekten av butadiensulfon-utgangsmaterialet, anvendes. Katalysator-forbindelsen oppløses eller dispergeres i det samme oppløs-ningsmiddel som anvendes i reaksjonsblandingen eller i en organisk væske som er blandbar med dette, slik som kloroform.

I praksis tilføres katalysatoroppløsningen eller disper-

sjonen fortrinnsvis til reaktoren'med en foreskreven hastighet under hele reaksjonen for å tilveiebringe en optimalt jevn reaksjon, for derved å hemme nedbrytningen av produktet, og likeledes av sikkerhetsgrunner.

Som illustrert i de etterfølgende spesifikke eksemp-

ler utføres den totale prosess vanligvis således at man først klorerer, butadiensulfon under utelatelse av luft i et opp-løsningsmiddel, slik som carbontetraklorid, i et tidsrom av 4-8 timer og ved en temperatur ikke høyere enn 50°C, fortrinnsvis ved 30 - 40°C. Etter fullførelse av første kloreringstrinn oppvarmes reaksjonsblandingen deretter til den nødvendige temperatur for substitusjonskloreringsreaksjonen, samtidig som tilførselen av katalysatoroppløsningen til reaksjonsblandingen startes med en foreskreven hastighet. Vanligvis tilføres katalysatoren med en hastighet av 0,227 - 0,454 kg/ time, inntil kloreringen er fullført. Når temperaturen på reaksjonsblandingen når det ønskede nivå, tilføres klor til reaktoren med foreskreven hastighet. Denne hastighet er van- , ligvis 5,4- 6,8 kg/time inntil kloreringen er fullført, som bestemt ved gasskromatografiske analyser, som indikerer når hovedsakelig alt triklortetrahydrothiofen-1,1-dioxyd-mellom-produkt er blitt klorert.

Etter fullførelse av reaksjonen fjernes en del av oppløsningsmediet for å øke konsentrasjonen av produktet i reaksjonsblandingen. Den gjenværende reaksjonsmasse avkjøles deretter, og det faste produkt isoleres ved sentrifugering og tørking.

Ved utførelse av substitusjonskloreringsprosessen med benzoylperoxyd eller ravsyre som katalysator i stedet for ved anvendelse av aktinisk stråling som tidligere anvendt innen faget, kan betydelige utbytter (nemlig større enn 70% av det teoretiske utbytte) av 3,3,4,4-tetraklortetrahydro-thiof en-1,1-dioxyd oppnåes i løpet av reaksjonstider opp til 30 timer. I motsetning til dette er reaksjonstider fra 4 0 til 6 0 timer nødvendige for å oppnå betydelige utbytter via fotoklorering.

I praksis vil kloreringsgraden ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen likeledes økes betydelig. Disse virk-ningsgrader bestemmes ved konvensjonelle metoder, slik som f.eks. ved prøvetagning og titrering av avgass med hensyn til klorinnhold, ved bestemmelse av mengden av saltsyre i vann fra utmålte prøver av avgass og lignende. En klorvirkningsgrad på mer enn 80% kan oppnåes, i motsetning til en midlere klorvirkningsgrad på 20 - 25% når substitusjonsklorerings-trinnet utføres med aktinisk stråling.

Anvendelse av 3,3,4,4-tetraklortetrahydrothiofen-1,1-dioxyd som fungicid, baktericid, nematocid og antifungalt kimbeskyttelsesmiddel er blitt beskrevet i det tidligere nevnte US patentskrift 2 957 887. Forbindelsen er likeledes egnet, enten alene eller i kombinasjon med andre kemikalier, for regulering av slamdannelse i industrielt prosessvann eller i kjølevannssystemer, som beskrevet i US patentskrift 3 862 322 og 3 865 724.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen illustreres ytterligere i de følgende eksempler.

Eksempel 1

A. Første kloreringstrinn

En med kjølekappe forsynt 378,5 liters glassforet reaktor ble fylt med 64,4 kg butadiensulfon og 4 30,8 kg carbontetraklorid. Reaktoren ble forseglet, og luft ble fjernet ved nitrogenspyling. Med kjølevann av 9 - 1°C gjennom reaktorkappen ble klor tilført til reaktoren med en hastighet av 6,8 kg/time. Ettersom kloreringen forløp, øket reaksjonsblandingens temperatur til 33°C, mens kappens kjølevann ble opprettholdt ved 9°C. Etter at 39,8 kg klor var tilsatt,

var kloreringen fullført (5-5 1/2 times reaksjonstid).

B. Annet kloreringstrinn

Kappevannets temperatur ble hevet til 88°C og klor-tilf ørselshastigheten justert til 5,9 kg/time. Et nitrogentrykk på 2,8 kg/cm 2 ble påført. En katalysatoroppløsriing ble fremstilt, inneholdende 227 g benzoylperoxyd pr. liter kloroform. Katalysator til førselspumpen ble innstilt til å pumpe 100 0 ml av denne oppløsning pr. time. Da reaksjonsblandingens temperatur nådde 50°C, ble katalysatortil-førselspumpen startet, og katalysatoren ble tilført konti-nuerlig under hele reaksjonen. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet til 83°C og holdt ved denne temperatur. Den anvendte mengde katalysator var 10,2 vekt% av butadiensulfonet. Kloreringstiden for dette reaksjonstrinn var 29 timer. Den totale klorvirkningsgrad var 58,6%.

Etter fullførelse av reaksjonen ble 132,5 liter carbontetraklorid destillert fra reaksjonsblandingen, hvor-etter den gjenværende reaksjonsmasse ble avkjølt til 10°C. Denne resulterende tykke oppslemming ble pumpet til en sentrifuge og avdrevet ytterligere oppløsningsmedium. Våtkake-produktet ble deretter tørket til et produkt (73% av teo-retisk utbytte) som ved dampfasekromatografi viste seg å utgjøres til 94% av det ønskede 3,3,4,4-tetraklortetrahydro-thiof en-1 ,1-dioxyd.

Eksempel 2

Ved å følge den prosedyre som er beskrevet i eksempel 1, ble en blanding av 64,4 kg butadiensulfon og 283,9 liter carbontetraklorid spylt for luft og klorert ved atmosfæretrykk, mens blandingen ble holdt ved 30°C. Klor ble tilført med en hastighet av 4,9 - 5,4 kg/time. Dette trinn av reaksjonen ble fullført i løpet av 8 timer.

Substitusjonskloreringen ble utført i løpet av 21 timer ved 83°C under anvendelse av totalt 4,54 kg benzoylperoxyd (i kloroformoppløsning), hvilken mengde er ekvivalent med 7,0 vekt% av butadiensulfonreaktanten. Den beregnede totale klorvirkningsgrad for prosessen ifølge dette eksempel er 81,6%.

Produktet ble utvunnet og tørket som beskrevet i eksempel 1. Dette produkt veiet 117,46 kg (79,3% av det teoretiske utbytte) og inneholdt 95% av det ønskede 3,3,4,4-tetraklortetrahydrothiofen-1,1-dioxyd.

Eksempel 3

Fremgangsmåte ifølge eksempel 2 ble gjentatt. Addisjonskloreringsreaksjonen ble utført ved en maksimumtemperatur på 35°C i 5 1/2 time. Substitusjonskloreringen ble utført ved en temperatur på 83 - 85°C i 18 timer under anvendelse av totalt 11,2% benzoylperoxydkatalysator, basert på vekten av butadiensulfonreaktant. I dette eksempel ble katalysatoren i en oppløsning i kloroform tilført reaktoren med en hastighet av 0,4 54 kg/time. Den totale klorvirkningsgrad i dette forsøk var 4 3,5%.

Eksempel 4

Fremgangsmåten beskrevet i de tidligere eksempler

ble gjentatt under utførelse av addisjonskloreringen ved en maksimumtemperatur på 40°C i 5 1/2 time. Substitusjonskloreringen ble utført ved 83°C i 26 1/2 time, idet katalysatoren oppløst i kloroform ble tilført med en hastighet av 0,227 kg/time inntil totalt 5,4 4 kg katalysator var blitt pumpet inn i reaksjonsblandingen. Den totale mengde anvendt katalysator var 8,8 vekt% av butadiensulfonmengden. Den totale klorvirkningsgrad ble funnet å være 58,7%.

Det ferdige produkt (utvunnet i 77,7% utbytte) hadde et innhold av 3,3,4,4-tetraklortetrahydrothiofen-1,1-dioxyd på 96%.

Eksempel 5

En med kjølekappe forsynt 378,5 liters reaktor som anvendt i de foregående eksempler ble fylt med 208,2 liter carbontetraklorid. Oppløsningsmediet ble deretter oppvarmet til kokepunktet for å fjerne innelukket luft. Etter at opp-løsningsmidlet var avkjølt, ble 61,3 kg butadiensulfon tilsatt og reaktoren forseglet og trykktestet med hensyn til lekkasje . Med kjølevann av 6°C gjennom reaktorkappen ble klor tilført til reaktoren med en hastighet av 6,8 kg/time. Addisjonskloreringsreaksjonen ble fullført i løpet av 5 1/4 time.

Reaksjonsblandingen ble deretter langsomt oppvarmet til 80°C under et trykk på 2,8 kg/cm<2>, samtidig som tilførsel av en oppslemming inneholdende 227 g ravsyreperoxyd pr.

liter carbontetraklorid ble startet. Katalysatoren ble til-ført med en hastighet av 227 g katalysator/time. Katalysatoren ble tilført inntil totalt 5/0 kg katalysator var blitt tilsatt (8,1% katalysator, basert på vekten av sulfonreak-tanten). Den totale kloreringstid var 30 timer med en midlere klorvirkningsgrad på 45%.

Etter destillering av en del av oppløsningsmidlet fra reaksjonsblandingen og filtrering av den gjenværende masse ble 170,36 kg av en våtkake gjenvunnet. Denne ble funnet å inneholde 33% oppløsningsmuddel. Ved tørkning av våtkaken ble det erholdt 114 kg produkt (78,8% utbytte). Dette produkt inneholdt 90% av det ønskede 3,3,4,4-tetraklortetrahydro-thiof en-1 , 1-dioxyd .

Fotokloreringsprosess av kjent art

For sammenligningsformål ble der i en med kjølekappe forsynt 378,5 liters glassforet reaktor tilført 68,02 kg butadiensulfon og 227 liter carbontetraklorid. Reaktoren ble forseglet og evakuert ved nitrogenspyling. Reaksjonsblandingen ble avkjølt til 13°C. Kloreringen ble deretter utført i 5 1/2 time, hvorunder reaksjonsblandingens temperatur gradvis ble øket til 31°C.

Reaksjonstemperaturen ble deretter hevet til 50°C. Ultrafiolett lys ble slått på, og klor ble innført i reaksjons blandingen. Reaksjonstemperaturen ble deretter øket til 80°C. Kloreringsreaksjonen ble utført mens reaksjonsblandingen ble ' holdt ved 79 - 82°C under et nitrogentrykk på 2,8 kg/cm . Reaksjonen var fullført i løpet av 42 1/2 time og ga et produkt i ca. 65% utbytte. Den midlere klorvirkningsgrad for denne fase av reaksjonen var bare 2 3,5%.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av 3,3,4,4-tetraklor-tetrahydro thiof en-1,1-dioxyd, ved hvilken butadiensulfon kloreres for å addere klor over den ethyleniske dobbeltbinding under dannelse av det mettede 3,4-diklortetrahydrothiofen-1,1-dioxyd, og dette deretter kloreres i nærvær av et organisk peroxyd som katalysator i et inert oppløsningsmiddel, karakterisert ved at kloreringen av det mettede 3,4-diklortetrahydrothiofen-1,1-dioxyd-mellomprodukt utføres ved hjelp av benzoyl- eller ravsyreperoxyd ved en temperatur på 75 - 90°C og under et trykk på 2,8 - 4,2 kg/cm .

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som katalysator anvendte organiske peroxyd anvendes i en mengde av fra 5,0 til 15,0%, beregnet på butadiensulfonreaktantens vekt.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den andre kloreringsreaksjon utføres i et tidsrom av fra 15 til 30 timer.