NO146228B - Fremgangsmaate til rensing av avgasser fra aluminiumkloridproduksjon. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til rensning av avgasser

som dannes ved fremstilling av aluminiumklorid, hvilke avgasser inneholder C0C12 og opp til 15 vekt% gassformige metallklorider som kan hydrolyseres til HC1 og de tilsvarende metalloksyder,

og eventuelt også inneholder svoveldioksyd.

Halogenholdige gasser og damper, såsom fosgen (COC^) , HC1, silisium-tetraklorid, titan-tetraklorid, jernklorid og aluminiumklorid, så vel som Cl2 som foreligger i avgassen fra en aluminium-kloridreaktor, må fjernes fra gassen før denne slippes til atmosfæren, selv når innholdet er så lavt som 15% eller mindre. Det er kjent at eksempelvis silisium-tetraklorid vil reagere med vann under utfelling av et gelatinøst materiale som vanligvis betegnes silika-gel, men denne reaksjon er ikke ønsket og bør unngås p.g.a. den tilstopping av ledninger og beholdere som kan forekomme etter dannelse av dette gelatinøse materiale.

I U.S. patent 1541399 angis at hvis silisiumklorid bringes i kontakt med en vanndampstråle ved en temperatur over kiselsyrens dehydratiseringstemperatur, så vil silisiumkloridet hydrolyseres under dannelse av silika samt hydrogenklorid ved reaksjonen:

I praksis har man imidlertid funnet at denne omdannelse ved ordinære vanndamptemperaturer på ca. 100°C resulterer i lave reaksjonshastigheter.

R. F. Hudson påpekte i "The Vapor Phase Hydrolysis of Non-Metallic Chlorides", publisert i 1947 i International Congress of Pure

Applied Chemistry London Proceedings, bind 11, at denne reaksjon må utføres ved langt høyere temperaturer. Han angir at Daubree fant at silisium-tetraklorid og vanndamp ved rødglødningstempera-turer og i nærvær av oksygen reagerer under dannelse av meget vidtgående krystallisert silika. Hudson uttaler da at siden oksygen og silisium-tetraklorid ikke reagerer med mindre høyere temperaturer anvendes, så indikerer dette en dampfase-hydrolyse ved temperaturer av størrelsesorden 700°C. Hudson verifiserte så dette eksperimentelt, idet han rapporterte forsøk utført i temperaturområdet 25-100°C hvor det ikke syntes å finne sted noen dampfasehydrolyse av silisium-tetrakloridet, i det minste uten nærvær av en liten avsetning av hva han betegnet som "silisium" . Hudson uttaler så at han observerte reaksjon som gav meget vidtgående krystallisert silika ved en temperatur på 400°C.

Det er også kjent å fremstille metalloksyder fra metallhalogenider i virvelsjikt. Eksempelvis angår U.S. patent nr. 3043657, 3043659 og 3043660 fremstilling av metalloksyder, såsom titandioksyd eller silisiumdioksyd, ved omsetning av det tilsvarende klorid med oksygen eller luft i virvelsjikt ved temperaturer på 500°C eller høyere. Ifølge U.S. patent nr. 3642441 omsettes metallklorider med vanndamp i virvelsjikt. Også her anvendes imidlertid virvelsjiktet ved en forhøyet temperatur på 600°C eller høyere, idet en gass såsom propan forbrennes i virvelsjiktet.

Disse kjente reaksjoner løser selvsagt problemet med avhending

av metallklorider såsom silisiumklorid uten dannelse av uønskede gelatinøse produkter, men de foreslåtte temperaturer for utfør-else av reaksjonene gjør slike prosesser lite attraktive økonomisk sett. Selvsagt erkjennes det at formålet ved disse kjente prosesser var å fremstille oksyder fra konsentrerte klorid-damper, ikke en rensing av gasser inneholdende mindre mengder eller spormengder av klorider. Det er derfor et formål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte til rensing av avgasser innbefattende halogenerte gasser som kan hydrolyseres ved omdannelse av gassene under dannelse av faste metalloksyder ved hydrolyse uten overdreven bruk av varme. Disse og andre formål med oppfinnelsen vil fremgå av beskrivelsen med tegning.

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til rensning av avgasser som dannes ved fremstilling av aluminiumklorid, hvilke avgasser inneholder COCI2 og opp til 15 vekt% gassformige metaliklorider som kan hydrolyseres til HC1 og de tilsvarende metalloksyder,

og eventuelt også inneholder svoveldioksyd, og fremgangsmåten er karakterisert ved kombinasjonen av de følgende trinn:

A. man fjerner metallkloridene fra avgassene ved:

(1) å lede avgassene gjennom et skikt av aktivert karbon for å fjerne de gassformige metallklorider, (2) å lede strippegass gjennom skiktet av aktivert karbon for å fjerne de i skiktet avsatte metallklorider, (3) å lede strippegassen med gassformige metallklorider gjennom et skikt av faste partikler valgt fra klassen

bestående av karbon og oksyder av metaller fra gruppene IIA, HIA, IVA og IVB og blandinger derav, idet gassene bringes i kontakt med vanndamp ved en temperatur på 100-150°C, for å omdanne metallkloridene til HC1 og de

tilsvarende metalloksyder,

B. man fjerner HC1 fra avgassen ved å bringe avgassene i kontakt med flytende vann ved en temperatur på 20-100°C for å

fjerne HCl-damper, og

C. man fjerner COCI2 fra avgassen ved å lede avgassene gjennom et skikt av aktivert karbon i nærvær av vann for å hydrolysere C0C12 i gassene til HC1 og C02•

Foretrukne utførelsesformer er angitt i krav 2-10.

Tegningen viser et flytskjema som illustrerer avgassbehandlingen ifølge oppfinnelsen.

På tegningen er avgassene antydet ved 2. Gassene, som består av avløpsgassene fra et kloreringssystem hvor det dannes metallklorider, føres først gjennom ledning 4 til et støvfilter 6, bestående av en egnet duk eller keramisk filtermateriale, f.eks. ull, som er i stand til å fjerne partikler så små som 10 nm. Deretter ledes gassene alternativt gjennom en ledning 10 eller en ledning 12 til en adsorpsjonssone 20 inneholdende aktivert karbon. Gassene ledes gjennom ledning 12 når innholdet av Cl,, er høyere enn 1000 ppm (deler pr. mill.). Gassene i ledning 12 passerer gjennom en kloromdanner 14 som ikke inngår i oppfinnelsen.

Adsorpsjonssonen 20 inneholder aktivert karbon av en partikkel-størrelse som fortrinnsvis ligger innenfor området 4-8 mesh

(U.S. Sieve Series). Gassene ledes gjennom adsorpsjonssonea 20 med en hastighet på 6-18 m/min., slik at oppholdstiden i adsorpsjonssonen blir ca. 3 sek. For å sikre maksimal adsorpsjon av metallkloridene, som f.eks. aluminiumklorid, silisiumklorid eller titanklorid fra gasstrømmen anvendes fortrinnsvis, i serie med adsorpsjonssonen 20 og forbundet med denne ved en ledning 16, en annen adsorpsjonssone 22 av lignende dimensjoner.

Ledning 18 fører gassene, etter at metallkloridinnholdet er fjernet, til en HCl-;absorpsjonssone 30, som holdes ved en temperatur på 20-100°C. Fortrinnsvis anvendes det en rekke identiske HCl-absorpsjonssoner 30, 40 og 46, så som vist på tegningen, for fjerning av HC1 fra gassen. Absorpsjonssone 30 kan være et pakksjikt fylt med polypropylen-kolonnefyll, så som MASPAC (pro-dusert av Clarkson Controls and Equipment Company). Absorp-sjonssonen 30 kan også ha en annen hensiktsmessig utforming, eksempelvis platekolonner, som gir god gass/væske-kontakt. Vann eller svak saltsyre (0-20% HC1) tilføres på toppen av adsorpsjonssonen 30 via ledning 32 slik at den strømmer i motstrøm til gasstrømmen, hvorved HC1 overføres fra gassen til væsken. Vannet eller syren som tilføres via ledning 32, kan tas fra absorpsjonssone 40 eller 46 eller fra en ytre kilde. HC1-verdiene fjernes via ledning 34 som en vandig saltsyreløsning inneholdende ca. 32 vektprosent HC1. HCl-verdiene kan også fjernes fra systemet via absorpsjonssone 40 eller 46.

Gassene forlater vanligvis absorpsjonssone 30 gjennom ledning

36 fra hvilken de strømmer videre til absorpsjonssone 40. Alternativt kan gassene ledes direkte til absorpsjonssone 46 eller til hydrolysesonen 50. Ytterligere HCl-verdier fjernes fra gassene når absorpsjonssonene 40 og 46 anvendes.

Gassene forlater absorpsjonssone 46 gjennom ledning 48 fra hvilken de ledes inn i en hydrolysebeholder 50, hvor COCI2 omsettes til HC1 og CO2 ved at gassene bringes i kontakt med H20 eller svak saltsyre i nærvær av aktivert karbon. Beholderen 50 inneholder fortrinnsvis aktivert karbon i partikkel-størrelsesområdet 4-8 mesh (U.S. Sieve Series). HC1 fjernes i vandig form gjennom ledning 54, fra hvilken en del kan re-sirkuleres tilbake til hydrolysesonen 50 via pumpen 60, ledning 56 og ledning 58. Resten av saltsyren kan føres tilbake til absorpsjonssone 46 gjennom ledning 52. Ledning 52 kan alternativt tilknyttes absorpsjonssone 30 eller 40. H20 til erstatning av tap tilsettes til hydrolysesonen 50 gjennom ledning 62.

Gassene fra hydrolysesonen 50 føres til en vasker 80 gjennom ledning 64. NaOH eller Na2CC>3 og H20 tilsettes vaskeren 80 via ledning 66 i tilstrekkelige mengder for å opprettholde pH-verdien ved 5,6 for selektiv utvasking av S02, men ikke CO2, fra gassene. Gasser som forlater vaskeren 80 blir så ført gjennom ledning 68 til CO-forbrenningsinnretningen 84 hvor CO brennes med luft eller oksygen fra ledning 86 under dannelse av C02- De gasser som forlater forbrenningsinnretningen 84 gjennom ledning 90, kan slippes til atmosfæren ved hvilke som helst egnede midler. i

Metallkloridene, somSpå tegningen er gitt beregnelsen MxCly, og som er definert som hydrolyserbare under dannelse av HC1 og de tilsvarende metalloksyder, fjernes fra gassene i adsorp-sjons-sonen 20 eller 22 og blir i sin tur fjernet fra sjiktet av aktivert karbon, hvorved sjiktet fornyes, ved at en rensegass ved en temperatur mellom 100 og 400°C, fortrinnsvis ca. 250°C, og en hastighet på ca. 3-15 m/min. i et tidsrom på ca. 4-16 t. ledes gjennom den på tegningen viste adsorpsjonssone 24, som er identisk med adsorpsjonssonene 20 og 22 og kan utveksles med disse. Rensegassen, som kan være nitrogen eller hvilken som helst annen inert eller ikke-reaktiv gass, såsom CO2, forlater adsorbsjonssone 24 sammen med det innesluttede metallklorid gjennom ledning 26 og føres til en hydrolysesone 70, som inneholder et virvelsjikt av partikler bestående av karbon eller metalloksyder fra gruppe IIA, 11 IA', IVA, IVB eller blandinger derav, av en partikkelstørrelse mellom 0,044 mm og 0,3 0mm. Vanndamp ved en temperatur på 100-150°C tilføres dette virvelsjikt i hydrolysesone 70 gjennom ledning 72 og blandes med gassen slik at metallkloridene hydrolyseres til metalloksyder pluss HC1, eksempelvis vil SiCl4 danne Si02 + HC1. Metall-oksydene blir tilbake i sjiktet, og rensegassen og HC1 forlater sjiktet gjennom ledning 74, som er tilknyttet ledning 18 like før denne går inn i absorpsjonssone 30, fra hvilken HC1 fra hydrolysesonen 70 for metallklorid fjernes som tidligere beskrevet.

Som nevnt kan adsorpsjonssonene 20, 22 og 24 utveksles innbyrdes og kan som vist på tegningen anordnes i kaskade. Ved den illu-strerte utførelsesform ville adsorpsjonssone 24 etter fullstendig regenerering erstatte adsorpsjonssone 22, som i sin tur ville erstatte adsorpsjonssone 20. Adsorpsjonssone 20, som ville inne-holde det meste av de adsorberte metallklorider, ville så bli regenerert, som beskrevet tidligere for adsorpsjonssone 24. I hvert tilfelle ville så den reneste adsorpsjonssone bli anvendt som den annen adsorpsjonssone i rekken, slik at fullstendig adsorpsjon av metallkloridene fra gassen oppnås.

Det vann som tilføres hydrolysesone 70 gjennom ledning 72, til-føres ved en temperatur over duggpunktet. Hensiktsmessig kan det anvendes vanndamp ved atmosfærisk trykk. Hydrolysesone 70 holdes ved tilstrekkelig høy temperatur (vanligvis ca. 100°C) for å sikre at hydrolysereaksjonen mellom metallkloridet og vanndampen finner sted ved en temperatur over duggpunktet til den blandede gasstrøm, hvorved dannelse av gelatinøst materiale i virvelsjiktet hindres og tilstopping av reaktoren forebygges. Dette kan hensiktsmessig oppnås ved anvendelse av ytre oppvarm-ing, for eksempel ved hjelp av en ytre vanndampførende varme-kappe eller lignende.

Det er blitt funnet at omdannelsen av silisium-tetraklorid er noe temperaturavhengig og reduseres når temperaturen økes vesent-lig over 100°C. Eksempelvis er det for et gitt sjiktvolum, hastighet og mol-forhold mellom H20 og SiCl4 blitt funnet at en temperatur på 100°C ved atmosfærisk trykk kan resultere i en omdannelse større enn 95% silisium tetraklorid, mens en temperatur på 125°C under forøvrig samme betingelser resulterer i bare 70 % omdannelse, og en temperatur på 150°C og for øvrig samme betingelser nedsetter omdannelsen til under 25 %. Temperaturen i hydrolysesone 70 er derfor fortrinnsvis i området 100-115°C. For oppnåelse av den ønskede hydrolyse av metallkloridet til metalloksyd er det påkrevet med et stort overskudd av vanndamp. Mol-forholdet mellom H^ .O og M x Cl yer fortrinnsvis mellom 10 og 75.

Det faste materialet som anvendes i sjiktet, omfatter partikkel-formig karbon eller metalloksyd fra gruppe IIA, HIA, IVA, IVB eller blandinger derav. Vanlig elvesand kan brukes. Når det anvendes et virvelsjikt, bør det faste materialet, eksempelvis sand, males til 44-297 ^um (-50 til +325 mesh U.S. Sieve Series) fortrinnsvis til 74-149 ^um (-100 til +200 mesh U.S. Sieve Series). Ved anvendelse av slike materialer som elvesand er

det imidlertid nødvendig å anvende et preliminært rensetrinn for å redusere mengden av jern i sanden. Elvesand kan typisk ha et jerninnhold på 1-2% jern ialt. Av ikke helt klarlagte årsaker synes nærvær av jern å ha en ugunstig virkning på pro-sessen. Utluting av elvesand med konsentrert saltsyre er en bekvem metode til fjerning av jernoksyd fra sanden. Sådan utluting reduserer jerninnholdet til så lite som 0,3% vektprosent, hvilket reduserer driftsproblemene. Når silika anvendes i partikkelsjiktet, er denne en kvartsitt-blåsesand. Denne sand inneholder mindre enn ca. 0,03 vektprosent jern. Det er også blitt funnet at AI2O3 kan anvendes istedenfor silika. Tilleggs-kostnadene ved bruk av alumina kan imidlertid økonomisk sett være til hinder for dettes anvendelse som erstatning.

Gassenes oppholdstid i hydrolysesonen 70 kan variere fra så

lite som 0,03 og fortrinnsvis 0,065 min. til meget lengre tids-perioder på så meget som et minutt eller mer, avhengig av gassenes hastighet gjennom nevnte sone, forholdet mellom vanndamp og M Cl -gass i reaktoren og sjiktets høyde. Relasjonen

x y

mellom oppholdstiden og sjiktets høyde og hastigheten kan ut-trykkes ved den følgende ligning:

Hydrolysen kan utføres i et statisk, fluidisert eller medførende ("entrained") sjikt. Et fluidisert sjikt (virvelsjikt).foretrek-kes. Gassenes hastighet (totalhastigheten for vanndamp og metallklorid-gasser) gjennom et fluidisert sjikt bør være minst 0,1 cm/ sekund for at et minimum av fluidisering skal oppnås med partik-kelstørrelser innenfor det angitte området. Hastigheten er fortrinnsvis fra 1 til 20 cm/sekund for partikkelstørrelser fra -100 til +200 mesh (U.S. Sieve Series), dvs, 74-149 nm.

Ved anvendelse av virvelsjikt med indre diametere større enn

0,25 m - eller tilsvarende for ikke-sirkulære sjikt - er det blitt funnet at vanndampen bør innføres ved bunnen av sjiktet, . mens metallkloridgassene bør innføres i sjiktet minst 0,05 m-0,076 m over innløpet for vanndampen. Videre bør metallklorid-gassenes innløpshastighet i sjikt av denne størrelse eller større være minst 42,7 m/sekund for at det ikke skal dannes klumper av sjiktmateriale. For virvelsjikt mindre enn 0,25 m har man funnet at innføringsstedet og hastigheten til metall-kloridgassen ikke er særlig kritisk eller avgjørende. I alminne-lighet bør lengden av dysen i sjiktet være mindre enn 1/5 av den indre diameter av beholderen for virvelsjiktet. Konvensjonelle sekkefiltere, f.eks. filtet "Teflon", anvendes til å holde partiklene tilbake i beholderen for virvelsjiktet.

Det skal også bemerkes at anvendelsen av et virvelsjikt synes

å være en særlig effektiv måte til å eliminere dampene eller røken som dannes ved hydrolysen av metallkloridene, særlig titan-tetraklorid.

Sjikthøyden er også viktig og er helst minst 10 cm, fortrinnsvis 40-60 cm eller høyere, slik at oppholdstiden for gassene i sjiktet blir tilstrekkelig for de partikkelstørrelser og den gasshastighet som er angitt.

De følgende eksempler vedrørende hydrolyse av silisium-tetraklorid vil tjene til å illustrere den del av fremgangsmåten

som gjelder hydrolysen av metallkloridet.

Eksempel 1

Syreutlutet elvesand med partikkelstørrelser innen området 7 4-14 9 ^um ble pakket i en sylindrisk reaktor med en diameter på 2,54 cm til en høyde på ca. 26 cm. Reaktoren ble oppvarmet til en temperatur på ca. 100°C. Vanndamp og gassformig silisium-tetraklorid ble tilført ved bunnen av reaktoren med en hastighet på ca. 3,5-4,2 cm/sekund ved atmosfærisk trykk pluss det trykk som skyldes sjikthøyden, slik at den samlede oppholdstid i reaktoren ble ca. 0,1 minutt. Tabell 1 viser den prosentvise omdannelse av silisium-tetrakloridet for forskjellige forsøk, hvor mol-forholdet mellom 1^0 og silisium-tetraklorid ble variert. I hvert tilfelle ble mengden av ureagert silisium-tetraklorid bestemt ved at gassene fra reaktoren ble ledet gjennom en vannfelle inneholdende en kjent mengde avionisert vann. Etter hvert forsøk ble fellen på ny veiet, og en prøve av væske fra hver felle ble titrert med 0,1 normal natrium-hydroksydoppløsning. Herav kunne mengden av HCl i fellen beregnes. Under anvendelse av reaksjonsligningen SiCl4 + 2^0 = 4HC1 + SiC>2 kunne den mengde silisium-tetraklorid som var anvendt under forsøket, beregnes ut fra den mengde HCl som ble funnet i vannfellen. Denne beregning gav en dobbelt kontroll med mengden av anvendt silisium-tetraklorid bestemt ved veiing av silisium-tetraklorid-tilførselskolben før og etter forsøket. Vannfellen og avløpsrøret ble deretter plassert i en tørkeovn ved 120-150°C for avdampning av vann og syre. Det faste residuum som var tilbake i fellen og avløpsrøret, ble veiet som 100% silisiumoksyd (Si02). Dette faste residuum representerte det SiCl^ som ikke var hydrolysert i virvelsjiktet. Ved hjelp av ovenstående ligning og vekten av de faste stoffer som ble funnet i fellen og avløpsrøret, ble mengden av omsatt silisium-tetraklorid beregnet. Den prosentvise mengde silisium-tetraklorid ble så beregnet på basis av følgende ligning:

En analyse av de faste stoffer som ble funnet i vannet og av-løpsrøret etter et normalt forsøk, viste at 92-94% av materialet var silisiumdioksyd. Ovennevnte antagelse av 100% silika i de faste stoffer som var tilbake i vannfellen og avløpsfellen etter tørking, resulterer således i en noe for lav prosentvis mengde omdannet silisium-tetraklorid.

Resultatene viser at når det anvendes en hastighet på 3,5-4,2 cm/sekund og en sjikthøyde tilstrekkelig til å gi en oppholdstid på ca. 0,1 minutt, kan det oppnås en omdannelse på 95% eller høyere under anvendelse av et vidt område for I^O/SiCl^-forholdet.

Eksempel 2

Det samme eksperiment ble gjenntatt, dog med hastigheten hevet til 4,5-5 cm/sekund og sjikthøyden nedsatt til ca. 20 cm, hvorved oppholdstiden ble ca. 0,065 minutt. Det vil sees av Tabell II at med denne nedsatte oppholdstid er det ønskelig å anvende et mol-forhold H20/SiCl4 på minst 35-40.

Den samme reaksjon ble gjenntatt med en tom rørreaktor. Oppholdstiden ble øket betydelig ved nedsettelse av gassens hastighet gjennom reaktoren. Resultatene er angitt nedenfor i Tabell III.

Når disse resultater sammenlignes med resultatene i Tabell I, hvor en oppholdstid på 0,1 minutt under de samme betingelser resulterte i en omdannelse på over 95% under anvendelse av.et molart forhold mellom P^O og silisium-tetraklorid på mindre enn 20, vil det sees at nærværet av silika i reaktorsjiktet i henhold til den foreliggende oppfinnelse i høy grad nedsetter den oppholdstid som er påkrevet for oppnåelse av en høy prosentvis omdannelse av silisium-tetraklorid til fast silika.

Eksempel 4

Forsøket i Eksempel 1 ble gjentatt under anvendelse av et fast molart forhold B^O/SiCl^ på 63, mens sjikttemperaturen derimot ble variert fra 100 til 125 og 150°C, hastigheten var 4,6 cm/ sekund og oppholdstiden 0,07 7 minutt.

Resultatene viser at ved en gitt hastighet, oppholdstid og mol-forhold, resulterer høyere temperaturer i en nedsettelse av den prosentvise omdannelse av silisium-tetraklorid til silika.

Eksempel 5

Det ble utført flere forsøksrekker av lignende art som forsøket

i Eksempel 1 med sikte på å vise virkningen av oppholdstiden på den prosentvise omdannelse, idet sjikthøyden ble variert. I dette tilfellet var gasshastigheten mellom ca. 6,6 cm/sekund og 7,6 cm/sekund. Når de to serier av forsøk ble utført, ble det i den første serie anvendt et forhold mellom vann og silisium-tetraklorid på ca. 34 til 36, mens det i det annet forsøk ble anvendt et forhold på ca. 56 til 70. I hvert tilfelle ble sjikttemperaturen holdt ved ca. 100°C.

Resultatene viser at den prosentvise omdannelse av SiCl^ øker med økende oppholdstid. Resultatene viser også at en lengre oppholdstid er påkrevet når mol-forholdet mellom H20 og silisium-tetraklorid er under ca. 50.

Eksempel 6

Et annet forsøk ble utført i henhold til Eksempel 1 under anvendelse av en oppholdstid på ca. 0,04-0,05 minutt og et forhold mellom E^ O og silisium-tetraklorid på ca. 33 til 53, hvor hastigheten ble variert med sikte på å vise virkningen av gasshastigheten på den prosentvise omdannelse av silisium-tetraklorid.

I dette tilfellet ble sjikthøyden øket med økende hastighet slik at oppholdstiden ble holdt omtrentlig konstant. Det vil således sees at høyere gasshastigheter, til tross for at det ble anvendt samme oppholdstid, faktisk resulterer i nedsatt prosentvis omdannelse. Oppholdstiden bør således økes når gasshastigheten er høyere enn ca. 6 cm/sekund når det anvendes partikler på 74-149 ^um (-100 til +200 mesh/U.S. Sieve Series).

Eksempel 7

14,2-20,5 m3-/minutt reaktoravgass ble tilført gassbehandlings-systemet. Gasstrømmens sammensetning var: CO2 - 34%-49%,

CO - 17,5%-19,8%, HCl - 5,5%-6,6%, C0C12 - 0,20%-0,26%, SiCl4 - 0,14%-0,15%, Cl2 <0,01%, resten N2. En vandig saltsyreløsning inneholdende 28-30% HCl ble fremstilt. Denne løsning inneholdt ikke noen geletinøse materialer. Mindre enn 10 ppm C0C12 ble funnet i den gass som ble uttatt fra COCl2-hydrolysesonene. Intet CO eller Cl2 ble funnet i avløpskanalen. COCl2-mengden

i avløpskanalen var mindre enn 0,05 ppm. Etter 30 timers drift ble den primære adsorpsjonssone regenerert med ca. 4,5 m /minutt av en gasstrøm ved 90°C med den følgende sammensetning: N_ - 75%, Cl~ - 11%, CO - 14%, i fire timer. Adsorpsjonssonen ble deretter ytterligere oppvarmet med 3,2-5,6 m 3/minutt N2 ved 115°C-300°C i fire timer. De erholdte gasser ble ført til en metallklorid-hydrolysesone inneholdende et virvelsjikt av en vektdel Al-jO-j av metallfremstillingskvalitet og 2 vektdeler meget ren sand (PGS Oklahoma nr. 1, tørr). Sjiktets høyde var ca. 2,44 m og diameteren ca. 1,68 m. Vanndamp ble tilført klorid-hydrolysesonen med en hastighet på ca. 7,6 kg/minutt. Virvelsjiktets temperatur ble holdt innen området 104-116°C. Regenereringsgassens temperatur var ca. 180°C, og regenererings-gassenes hastighet gjennom tilføringsdysene var 91,5-122 m/sek. Gassene fra klorid-hydrolysesonen ble kjølt og befridd for HCl

i en av HCl-adsorpsjonssonene. Intet gelatinøst utfelt materiale ble funnet i HCl-absorpsjonstårnene, og heller ikke var det noen indikasjon på agglomerering i virvelsjiktet. Ca. 193 kg SiCl^ ble regenerert fra karbon-adsorpsjonssonen.

Eksempel 8

Partielt kalsinert aluminiumoksyd (PCA) med et samlet f^O-innhold på 1,5 vekt% ble pakket i en rør-reaktor, diameter 5 cm, til en høyde på ca. 30,5 cm. Reaktoren ble oppvarmet til en temperatur på ca. 150°C, og PCA-skiktet ble holdt i fluidisert tilstand under anvendelse av en vanndamp-fordelerinnretning. En blanding av vanndamp, N2, SiCl4 og COCI2 ved atmosfærisk trykk ble tilført bunnen av reaktoren. Den overfladiske gass-oppholdstid var 0,2 minutt. Tilførselshastighetene for C0C12

og SiCl4 var henholdsvis 20,4 cm o /min. og 5,5 cm 3/min. De molare tilførselsforhold H20:C0C12 og H20:SiCl4 var henholdvis 9,2 og 34. Forsøkets varighet var 2 85 minutter. En konsentrasjon på 2 ppm C0C12 (ppm = deler pr. million) ble funnet i gassen fra det fluidiserte PCA-skikt, mens SiCl^ ikke ble påvist. Omdannelsen av C0C12 til HCl og C02 var 99,98%.

Eksempel 9.

Eksempel 8 ble gjentatt under lignende betingelser med unntagelse av at høyden av det fluidiserte PCA-skikt ble Øket til 46 cm. Skikttemperaturen og -trykket ble holdt ved henholdsvis 150°C og 1 atmosfære. Den overfladiske gass-oppholdstid var 0,31 minutt. Tilførselshastigheten for C0C19 og SiCl, var henholdsvis 70,4 cirr/minutt og 4,9 cm<J>/minutt. De molare til-førselsforhold H20:C0C12 og H20:SiCl4,var henholdsvis 3,8 og 55,3. Forsøkets varighet var 300 minutter. En konsentrasjon på 5-6 ppm C0C12 ble målt i gassen fra PCA-hydrolyseskiktet, mens SiCl4 ikke ble påvist. Omdannelsen av C0C12 til HCl og C02 var 99,98%.

Eksempel 10.

En kolonne med en diameter på 5 cm ble pakket med tørr sand av høy renhet til en høyde på 30,5 cm. Sand-skiktet ble holdt i fluidisert tilstand under anvendelse av en vanndamp-fordelings-innretning. Over sand-skiktet ble kolonnen pakket med aktivert karbon, partikkelstørrelse tilsvarende -•4 til +8 mesh (U.S. Sieve Series), til en høyde på 30,5 cm. Begge skiktene ble holdt

ved 100°C. En blanding av vanndamp, N2, SiCl4 og C0C12 ved atmosfærisk trykk ble tilført i bunnen av reaktoren. Den overfladiske gass-oppholdstid var i begge skikt 0,11 minutt. Til-førselshastighetene for C0C19 og SiCl. varierte henholdsvis fira 17 til 20 cm 3 /minutt og fra 7 til 10 cm 3/minutt. De molare til-førselsfo<rho>ld H20:C0C12 og H20:SiCl4 varierte henholdsvis fra 20

til 60 og fra 48 til 100. Hverken SiCl4 eller C0C12 ble påvist i gassen fra skiktet av aktivert karbon etter 80 timers drift.

Eksempel 11.

Eksempel 10 ble gjentatt under lignende betingelser med unntagelse av at reaktoren ble matet med en blanding av CO,

Cl2, N2, HCl og vanndamp. Skikt-temperaturen ble holdt ved 100°C, og den overfladiske gass-oppholdstid var i begge skikt 0,11 minutt. Tilførselshastighetene for Cl9 og HCl var henholdsvis 56 cm /minutt og 268 cm /minutt. De molare tilførselsfor-hold C0:C12 og H20:C12 var henholdsvis 2,7 og 2,5. Hverken C0C12 eller Cl2 ble påvist i avløpsgassen under et forsøk som varte i 3,5 timer.

I alle eksemplene 8-11 ble HCl fjernet fra avløpsgassen ved at gassen ble bragt i kontakt med flytende vann ved en temperatur på 20-100°C.

Eksempel 12.

Karbonskiktet i eksempel 10 ble tilført en blanding av

Co, Cl2, N2, HCl og vanndamp med varierende andeler av CO, Cl2 og H20 og varierende gass-oppholdstid ved en temperatur på 100°C for bestemmelse av de minstemengder av CO og vanndamp som er påkrevet for at Cl2 i reaktor-avgassen skal omdannes til HCl. Gassens oppholdstid (T) varierte fra 0,036 til 0,074 minutt. Utløpsgassen ble boblet gjennom en rekke vannvaskere ved 2 0-100°C, hvilke senere ble titrert for bestemmelse av den mengde HCl som var dannet under hydrolysen. Resultatene er sammenstillet i tabell VII.

<x>) (Det virkelige forhold er sannsynligvis lavere)

xx) Volumforhold

Ovenstående resultater viser at hydrolysen finner sted etter at Cl2 er blitt omdannet til C0C12, og at et 20% overskudd av vanndamp (H20/C12 ^ 1,2) er tilstrekkelig. Et volumforhold tilsvarende 1,3 deler CO pr. del Cl2 er påkrevet for fullstendig omdannelse av Cl2 til C0C12.

Disse resultater indikerer dessuten at en gass-oppholdstid på minst 0,035 minutt er påkrevet for å fjerne C0C12 fra avgassen.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til rensning av avgasser som dannes ved fremstilling av aluminiumklorid, hvilke avgasser inneholder COCl2 og opp til 15 vekt% gassformige metallklorider som kan hydrolyseres til HCl og de tilsvarende metalloksyder, og eventuelt også inneholder svoveldioksyd, karakterisert ved kombinasjonen av de følgen-de trinn: A. man fjerner metallkloridene fra avgassene ved:

(1) å lede avgassene gjennom et skikt av aktivert karbon for å fjerne de gassformige metallklorider,

(2) å lede strippegass gjennom skiktet av aktivert karbon for å fjerne de i skiktet avsatte metallklorider,

(3) å lede strippegassen med gassformige metallklorider gjennom et skikt av faste partikler valgt fra klassen bestående av karbon og oksyder av metaller fra gruppene IIA, HIA, IVA og IVB og blandinger derav, idet gassene bringes i kontakt med vanndamp ved en temperatur på 100-150°C, for å omdanne metallkloridene til HCl og de tilsvarende metalloksyder, B. man fjerner HCl fra avgassen ved å bringe avgassene i kontakt med flytende vann ved en temperatur på 20-100°C for å fjerne HCl-damper, og C. man fjerner C0C12 fra avgassen ved å lede avgassene gjennom et skikt av aktivert karbon i nærvær av vann for å hydrolysere C0C12 i gassene til HCl og C02• 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at de strippede avgasser bringes i kontakt med H20-damp ved et H20/metallklorid-forhold på minst 10 og opp til 75 for å sikre fullstendig hydrolyse av metallkloridene. 3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at hydrolysen utføres ved en temperatur på 100-115°C. 4. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at partiklene i skiktet har partikkelstørrel-ser innen området -50 til +325 mesh (U.S.Sieve Series), dvs. 44-297 nm. 5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at partiklene har et jerninnhold under 0,3 vekt%. 6. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at gassenes oppholdstid i skiktet av faste partikler er fra ca. 0,03 til 1 minutt. 7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at gassenes hastighet i skiktet er 1-20 cm/ sekund. 8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at skiktet har en minimumshøyde på minst 10 cm. 9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at gassene vaskes i en gassvasker som holdes ved en pH på ca. 5,6, ved tilsetning av NaOH eller Na2C0.j i tilstrekkelige mengder til selektivt å fjerne svoveldioksyd etter COC^-hydrolysetrinnet. 10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at de vaskede gasser forbrennes slik at eventuelle delvis oksyderte karbonforbindelser.oksyderes til C02.