NO144631B - Fremgangsmaate for fremstilling av hydrokarboner ved omdannelse av syntesegass over en krystlinsk aluminiumsilikat-holdig katalysator - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse vedrører en forbedret fremgangsmåte

for å omdanne syntesegass, dvs. blandinger av gassformige karbonoksyder med hydrogen eller hydrogen-givere, til hydrokarbonblandinger.

Fremgangsmåter for omdannelse av kull og andre hydrokarboner så som naturgass til en gassformig.blanding bestående vesentlig av hydrogen og karbonmonoksyd og/eller -dioksyd er vel kjent. De som er av størst viktighet baserer seg enten på delvis forbrenning av brennstoffet med en oksygenholdig gass eller på høy-temperatur-reaksjon mellom brennstoffet og damp,

eller på en kombinasjon av disse to reaksjoner. En utmerket oppsummering av teknikkens stilling vedrørende gass-fremstilling, innbefattet syntese-gass, fra faste og flytende brennstoffer,

er gitt i Encyclophedia of Chemical Technology, utgitt av Kirk-Othmer, annen utgave, volum 10, sidene 353-433, (1966),

Interscience Publishers, New York.

Det er også vel kjent at syntese-gass omdannes til reduksjonsprodukter av karbonmonoksyd, så som hydrokarboner, ved fra omkring 149 til omkring 454°C, under fra omkring en til en tusen atmosfærers trykk og over et ganske bredt katalysator-

område. For eksempel frembringer Fischer-Tropsch-prosessen,

hvilken har blitt gransket i stor utstrekning, en rekke med flytende hydrokarboner hvorav en del har blitt anvendt som lav-oktan-bensin. Katalysatorer som har blitt undersøkt ved denne og beslektede fremgangsmåter, innbefatter slike som er basert på jern, kobolt, nikkel, ruthenium, thorium, rhodium og osmium eller deres oksyder.

Men det har ennu ikke vist seg mulig å identifisere

noen som helst kombinasjon av katalysator og bearbeidningsforhold som vil gi flytende hydrokarboner i kokeområdet for bensin, som inneholder sterkt forgrenede paraffiner og vesentlige mengder av aromatiske hydrokarboner, og begge disse betingelser kreves for bensin med høy kvalitet, eller selektivt å fremstille aromatiske hydrokarboner som er spesielt rike på forbindelser i området benzen til xylener. En oversikt over denne teknikks stilling er gitt i "Carbon Monoxide-Hydrogen Reactions", Encyclopedia of Chemical Technology, utgitt av Kirk-Othmer, annen utgave, volum 4, s. 446-488, Interscience Publishers, New York, N.Y.

Det har nylig blitt oppdaget at syntesegass kan omdannes til oksyderte organiske forbindelser og disse forbindelser kan så omdannes til høyere hydrokarboner, spesielt høyoktan-bensin, ved katalytisk kontakt mellom syntesegass og en karbonmonoksyd-reduksjonskatalysator hvorefter det således fremstilte omdannelses-produkt blir bragt i kontakt med en spesiell zeolitt-katalysator-type i en separat reaksjonssone. Denne to-trinns omdannelse er beskrevet i DT-OS nr. 2.438.252.

Det har nå blitt oppdaget at det kan fremstilles verdifulle hydrokarbonblandinger direkte ved å omsette syntesegass, dvs. blandinger av hydrogen og karbonmonoksyd, muligens sammen med andre karbonoksyder, eller ekvivalenter av slike blandinger,

i nærvær av visse heterogene katalysatorer som omfatter intime blandinger av to eller flere komponenter.

Ifølge oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av hydrokarboner. Fremgangsmåten karakteriseres ved å bringe syntesegass, med et volumforhold mellom hydroqen og karbonoksyder innen området 0,2 til 6,0, ved en temperatur innen området 26.0 til 455°C og et trykk på 3-200 atm. i kontakt med en katalysator som omfatter et metall eller en metall-forbindelse som har katalytisk aktivitet for reduksjon av karbonmonoksyd,

og et krystallinsk aluminiumsilikat som har et nettverk dannet av SiO^- og AlO^-tetraedre kryssbundet ved at de deler oksygenatomer, og som har en porediameter større enn 5 Ångstrøm, et forhold mellom silisiumdioksyd og aluminiumoksyd på minst 12

og en styre-indeks innen området fra 1 til 12, ved en romhastighet på 500 til 50.000 volumer gass (STP) pr. volum katalysator.

De foretrukne krystallinske aluminiumsilikater er ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 og ZSM-38. De foretrukne metaller er dem fra gruppe 8, men metaller fra gruppene IB (f.eks. kobber),

IIB (f.eks. sink) og/eller UIB (f.eks. thorium) og deres forbindelser kan gi utmerkede resultater. Blandinger av alle disse sammen med befordrere, så som kromoksyd, er av verdi.

Forholdet mellom reduksjonskomponenten for karbonmonoksyd og krystallinsk aluminiumsilikat kan justeres for å regulere karakteren til produktet, dvs. bestemme om komponenter i bensin-kokeområdet, paraffiner/aromatiske stoffer eller indre olefiner skal dominere. Med "indre olefiner" skal her forstås olefiner hvor dobbeltbindingen ikke omfatter et endestilt karbonatom.

Volumforholdet mellom hydrogen og karbonoksyder blir fordelaktig opprettholdt innen området fra 0,2 til 6,0.

I avhengighet av valget av komponenter og de spesielle reaksjonsforhold som blir anvendt, kan man erholde vesentlige mengder av flytende blandinger som er rike på en eller flere olefiner, forgrenede paraffiner og aromatiske hydrokarboner og som er ypperlig egnet til å danne høy-oktan-bensin eller petro-kjemikalier. Man kan således velge katalysator og driftsforhold for å fremstille vanlige gassformige hydrokarboner som har minst en karbon-til-karbon-binding som det dominerende produkt, eller hydrokarbon-strømmer som er rike på indre olefiner. Slike produkter er verdifulle som petrokjemisk tilførselsråstoff, og for fremstilling av petroleum-brennstoff som kan gjøres flytende. De anvendte katalysatorer frembringer ikke bare meget ønskelige produkter med god selektivitet, men frembringer dem i mange tilfeller enten med ekstraordinært høyt utbytte eller under milde betingelser eller noen ganger begge deler. Med thoriumoksyd som reduksjonskomponent for karbonmonoksyd blir syntesegass omdannet ved overraskende lave temperaturer og trykk. Med en katalysator for metanol-syntese av sink-kobber-kromitt-type som den reduserende komponent, blir omdannelseshastigheten av syntesegass øket og i stedet for metanol blir det erholdt store mengder av hydrokarboner som har minst en karbon-til-karbon-binding. Med katalysator av Fischer-Tropsch-type blir det erholdt økede mengder av aromatiske hydrokarboner. Når den foretrukne krystallinske aluminiumsilikat-komponent blir anvendt opprettholdes dessuten den katalytiske aktivitet i uvanlig lange tidsperioder, og når det fremstilles aromatiske hydrokarboner er disse svært rike på

toluen og xylener.

En typisk renset syntesegass vil ha følgende volum-sammensetning på vannfri basis: hydrogen 51, karbonmonoksyd 40, karbondioksyd 4, metan 1 og nitrogen 4.

Syntesegassen kan fremstilles fra fossile brennstoffer ved hvilken som helst av de kjente metoder, innbefattet slike in situ forgassingsprosesser som den underjordiske partielle forbrenning av kull og petroleumsavsetninger. Uttrykket fossile brennstoffer menes, når det anvendes her, å innbefatte antrasitt-kull og bituminøst kull, lignitt, rå-petroleum, skiferolje, olje fra tjære-sand, naturlig gass og også brennstoffer som stammer fra enkle fysikalske separeringer eller mer dyptgående omdannelser av disse materialer, innbefattet forkokset kull, petroleum-koks, gassolje, rester fra petroleumsdestillering og to eller flere av hvilke som helst av de foregående materialer i kombinasjon. Andre karbonholdige brennstoffer, så som torv, tre og cellulose-holdige avfallsstoffer, kan også anvendes.

Den rå syntesegass fremstilt fra fossile brennstoffer vil inneholde forskjellige forurensninger, så som partikler, svovel og metallkarbonylforbindelser, og vil være karakterisert med et forhold mellom hydrogen og karbonoksyder som vil avhenge av det fossile brennstoff og den spesielle forgassningsteknologi som benyttes. På grunn av effekten ved de etterfølgende om-dannelsestrinn er det vanligvis ønskelig å rense den rå syntese-gass ved fjerning av forurensninger. Tekniske metoder for slik rensing er kjent og er ikke noen del av denne oppfinnelse. Men det vil ikke være nødvendig å fjerne i det vesentlige alle svovel-forurensninger når thoriumoksyd blir anvendt som reduksjonskomponent for karbonmonoksyd, siden thoriumoksyd ikke blir irreversibelt forgiftet av svovelforbindelser. Dersom det skulle være nødvendig, er det videre foretrukket å justere volumforholdet mellom hydrogen og karbonoksyd til området på fra 0,2 til 6,0 før anvendelsen ved denne oppfinnelse. Dersom den rensede syntesegass er overdrevent rik på karbonoksyder, kan den bringes innen det foretrukne område ved den velkjente vanngass-ombytte-reaksjon. Dersom på den annen side syntesegassen er overdrevent rik på hydrogen, kan den justeres til det foretrukne område ved tilsetning av karbondioksyd eller karbonmonoksyd. Renset syntesegass som er justert til å ha et volumforhold mellom hydrogen og karbonoksyder på fra 0,2 til 6,0 vil bli henvist til som "justert" syntesegass.

Ekvivalenter av syntesegass som er godkjent i industrien kan også anvendes. Man regner for eksempel med blandinger av karbonmonoksyd og damp eller av karbondioksyd og hydrogen, for å tilveiebringe justert syntesegass ved in situ-reaksjoner. Videre kan, når fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen blir anvendt til å fremstille hydrokarbon-blandinger som er rike på aromatiske hydrokarboner, som vil bli mer fullstendig beskrevet, en hydrogen-giver, så som metan, metanol eller høyere alkoholer, fordelaktig tilsettes sammen med tilmatningsråstoffet.

Den komponent som er karakterisert ved katalytisk aktivitet for reduksjon av karbonmonoksyd, kan velges fra hvilke som helst av de i industrien godkjente katalysatorer for fremstilling av hydrokarboner, oksyderte produkter eller blandinger derav fra syntesegass, og utgjør fra 0,1 til 99 vektprosent, fortrinnsvis fra 1 til 80 vektprosent, av de aktive komponenter av katalysatoren. I omfattende betydning innbefatter disse katalysatorer slike som er godkjent som metanolsyntese-katalysatorer,. Fischer-Tropsch-syntesekatalysatorer og variasjoner derav. Kommersielle metanolsyntese-katalysatorer som omfatter metaller eller oksyder av sink sammen med kromoksyd, eller av sink og kobber sammen med kromoksyd eller aluminiumoksyd eller kjente modifikasjoner av disse, er innbefattet. I virkeligheten vil syntesegass omdannes til- å danne reduksjonsprodukter av karbonmonoksyd, så som alkoholer og hydrokarboner, ved fra omkring 14 9 til omkring 454°C under et trykk på fra omkring 1 til 1000 atmosfærer over katalysatorer fra et ganske bredt område. Den dominerende katalysator-type som foranlediger omdannelse innbefatter metallene eller oksydene valgt fra gruppen bestående av IB, IIB, UIB, IVB, VIB og VIII alene eller i kombinasjon med hverandre. Spesielt innbefatter de metallene eller oksydene av sink, jern, kobolt, nikkel, ruthenium, thorium, rhodium og osmium. Katalysatorer av Fischer-Tropsch-type basert på jern, kobolt eller nikkel, og spesielt jern, er spesielt egnet for fremstilling av oksyderte hydrokarbonprodukter som har minst en karbon-til-karbon-binding i deres struktur. Med unntak av ruthenium inneholder praktisk talt alle i industrien godkjente syntesekatalysatorer kjemiske og strukturelle befordrere. Disse befordrere innbefatter kobber, kromoksyd, aluminiumoksyd, jordalkalier, sjeldne jordalkalier og alkalier. Alkalier, f.eks. karbonater av forbindelser fra gruppe IA i den periodiske tabell, og spesielt av kalium, er av spesiell betydning med jern-katalysatorer, siden disse i stor grad øker produkt-fordelingen. Bærere, så som kiselgur, virker noen ganger heldig.

Det skal bemerkes at den komponent som reduserer karbonmonoksyd, kan tilveiebringes som elementært metall eller som tilsvarende metallforbindelser. Ved fremstilling og anvendelse av slike katalytiske substanser vil det ofte foregå en eller flere partielle eller fullstendige omdannelser fra elementært metall til forbindelser, eller omvendt. Som eksempel kan nevnes at rent jern, røstet i en oksygenatmosfære i nærvær av tilsatte aluminium- og kalium-nitrater, tilveiebringer en sammensetning som inneholder 97% Fe^ O^, 2,4% Al2°3 0<3 0,6% K^ O sammen med spormengder av svovel og karbon. Denne sammensetning katalyserer, efter reduksjon med hydrogen ved omkring 454°C, omdannelsen av syntesegass ved en temperatur i området fra omkring 182 til 221°C og ved et forhøyet trykk opp til omkring 20 atmosfærer. 65% av karbonmonoksydet blir redusert til en blanding bestående av omkring en tredels vektprosent med hydrokarboner som koker i området 9 3 til omkring 360°C, og omkring to tredeler med oksyderte forbindelser, for det meste alkoholer, i samme koke-område. Manganklumper kan anvendes som katalysator.

Den krystallinske aluminiumsilikat-komponent av den heterogene katalysator er karakterisert ved en poredimensjon som er større enn omkring 5 Angstrøm, dvs. den er i stand til å sorbere paraffiner som har en enkel metyl-forgrening og også normale paraffiner, og den har et forhold mellom siliciumdioksyd og aluminiumoksyd på minst 12. Zeolitt A med et forhold mellom siliciumdioksyd og aluminiumoksyd på 2,0 er for eksempel ikke nyttig ved denne oppfinnelse, og den har ingen pore-dimensjoner som er større enn omkring 5 Angstrøm.

De krystallinske aluminiumsilikater som det her er referert til, også kjent som zeolitter, er karakterisert ved en stiv krystallinsk skjelett-struktur sammensatt av SiO^- og AlO^-tetraedrer tverrbundet ved deling av oksygenatomer. En slik struktur forårsaker nøyaktig definerte porer. Det er tilstede utbyttbare kationer for å utbalansere den negative ladning på A104.-tetraederet.

De foretrukne zeolitter som er nyttige ved denne oppfinnelse, er valgt fra en nylig identifisert klasse av zeolitter

med uvanlige egenskaper som av seg selv er i stand til å

katalysere omdannelsen av alifatiske hydrokarboner til aromatiske hydrokarboner med kommersielt ønskelige utbytter. De er også vanligvis meget effektive ved alkylering, isomerisering, disproporsjonering og andre reaksjoner som innbefatter deltagelse av aromatiske hydrokarboner. I mange tilfeller har de uvanlig lave aluminiumoksyd-innhold, dvs. høye forhold mellom siliciumdioksyd og aluminiumoksyd, og de er svært aktive endog ved forhold mellom siliciumdioksyd og aluminiumoksyd som overskrider 30.

Videre opprettholder de deres krystallinitet i lange perioder på tross av nærvær av damp endog ved slike høye temperaturer som induserer irreversibelt sammenbrudd av krystallskjelettet til andre zeolitter, f.eks. de av typen X og A. Når det dannes karbonholdige avsetninger, kan disse fjernes fra dem ved brenning ved temperaturer som er høyere enn vanlig, for å gjenopprette aktiviteten, selv om de i mange omgivelser fremviser svært lav koksdannende evne som fører til svært lange strømningstider mellom regenererende brenninger.

De forhold mellom siliciumdioksyd og aluminiumoksyd

som er omtalt angår selvsagt bare de tetraedrisk koordinerte silicium og aluminium. Selv om zeolitter med et forhold mellom siliciumdioksyd, og aluminiumoksyd på minst 12 er nyttige, så foretrekkes det å anvende zeolitter som har forhold på. minst 30. Slike zeolitter oppnår efter aktivering en indrekrystallinsk sorpsjonskapasitet for normal heksan som er større enn den for vann, og kan kalles "hydrofob". Slike zeolitter blir med fordel anvendt ved foreliggende oppfinnelse.

De zeolitter som er nyttige som katalysatorer ved foreliggende oppfinnelse, sorberer villig normal heksan og har

en poredimensjon som er større enn omkring 5 Angstrøm. Dessuten må deres struktur tilveiebringe styrt adkomst begrenset til visse større molekyler. Det er noen ganger mulig fra en kjent krystallstruktur

å bedømme om slik styrt adkomst foreligger. Dersom for eksempel det eneste porevindu i en krystall er dannet av 8-leddete ringer av oksygenatomer, så vil innføring av molekyler med større tverr-snitt enn normal heksan bli vesentlig forhindret og zeolitten er ikke av den ønskede type. Zeolitter med vinduer av 10-leddete ringer er foretrukket, selv om overdreven rynking eller pore-blokkering kan gjøre disse zeolitter vesentlig ineffektive.

Zeolitter med vinduer av tolv-leddete ringer synes vanligvis ikke å gi tilstrekkelig styring til å frembringe de fordelaktige omdannelser som ønskes ved foreliggende oppfinnelse, selv om det kan erholdes strukturer, på grunn av pore-blokkering eller annen årsak, som kan benyttes.

Fremfor å forsøke å bedømme fra krystallstrukturer om en zeolitt har eller ikke har den nødvendige styrte adkomst, kan det utføres en enkel bestemmelse av "styre-indeksen" ved kontinuerlig å føre en blanding av like vektmengder normal heksan og 3-metyl-pentan over en liten prøve, tilnærmet 1 gram eller mindre, av zeolitt ved atmosfæretrykk i samsvar med følgende fremgangsmåte. En prøve av zeolitten, i form av pelleter eller ekstrudat, blir knust til en partikkelstørrelse som er som omtrent som for grov sand, og blir anbragt i et glass-rør. Før testingen blir zeolitten behandlet med en luftstrøm på 538°C i minst 15 minutter. Zeolitten blir så spylt med helium og temperaturen blir justert mellom 2 88 og 510°C for å gi en total omdannelse på mellom 10

og 60%. Blandingen av hydrokarboner blir ført med en romhastighet på 1 flytende volum pr. time (dvs. 1 volum flytende hydrokarbon pr. volum katalysator pr. time) over zeolitten med en fortynning med helium som gir et molforhold mellom helium og samlet mengde hydrokarboner på 4:1. Efter 20 minutter på damp blir en prøve av utstrømningen tatt og analysert, mest bekvemt ved gass-kromatografi, for å bestemme den fraksjon som blir værende uforandret av hver av de to hydrokarboner.

"Styre-indeksen" blir beregnet på følgende måte:

Styre-indeksen er tilnærmet som forholdet mellom konstantene for trykk-destilleringshastighetene for de to hydrokarboner. Katalysatorer som er egnet for foreliggende oppfinnelse er slike som anvender en zeolitt som har en styre-indeks på fra 1,0 til 12,0. Verdier for styre-indekser (CI) for noen typiske zeolitter innbefattet noen som ikke er innen omfanget av denne oppfinnelse, er:

Man må selvsagt huske på at den virkelige natur til

denne indeks, og den teknikk hvormed den blir bestemt, gir mulighet for at en gitt zeolitt kan testes under noe forskjellige forhold og dermed få forskjellige styreindekser. Styre-indeksen synes å variere noe med hardheten med driften (omdannelse). Det kan derfor være mulig å velge test-forhold for å oppnå flere styre-indekser for en spesiell zeolitt, hvilke kan være både innenfor og utenfor det ovenfor angitte område fra 1 til 12. Omfanget av denne oppfinnelse innbefatter enhver zeolitt som viser en styre-indeks i området 1 til 12 i en eller annen kombinasjon av forhold som er innen omfanget av bestemmelsesfremgangsmåten angitt ovenfor, enten den gir eller ikke gir en indeks utenfor dette område ved andre slike kombinasjoner av forhold.

Denne klasse zeolitter er det gitt spesielt godt eksempler på med zeolittene ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 og ZSM-38. ZSM-5 er beskrevet i U.S. patentskrift nr. 3.702.886, ZSM-11 i U.S. patentskrift nr. 3.709.979, ZSM-12 i U.S. patentskrift nr. 3.832.449 og ZSM-35 og -38 i U.S. søknadene nr. 582.061 og nr. 528.060, henholdsvis, begge inngitt 29. november 1974.

Når de spesifikt beskrevne zeolitter er fremstilt i nærvær av organiske kationer, er de vesentlig katalytisk inaktive, muligens på grunn av at det indrekrystallinske frie rom er opptatt av organiske kationer fra den formdannende oppløsning. De kan aktiveres ved oppvarmning i en inert atmosfære ved 538°C i 1 time, for eksempel, fulgt av baseutbytte med ammoniumsalter fulgt av kalsinering ved 538°C i luft i fra 15 minutter til 24 timer. Nærværet av organiske kationer i den formdannende oppløsning er kanskje ikke absolutt vesentlig for dannelse av denne spesielle zeolitt-type, men synes å være fordelaktig. Naturlige zeolitter kan noen ganger omdannes til denne type zeolitter ved forskjellige aktiveringsprosesser eller andre behandlinger, så som baseutbytte, damping, aluminiumoksyd-ekstrahering og kalsinering, alene eller i kombinasjoner. Naturlige mineraler som kan be-handles således, innbefatter ferrieritt, brewsteritt, stilbitt, dachiarditt, epistilbitt, heulanditt og chinoptilolitt.

Zeolittene kan anvendes i hydrogenform, metallutbyttet form eller ammonium-form. De metallkationer som kan være tilstede, innbefatter hvilke som helst av kationene av metallene fra gruppe I til VIII i den periodiske tabell, selv om metallkationer fra gruppe IA ikke bør være tilstede i store mengder.

De mest foretrukne zeolitter er slike som har en krystallskjelett-densitet i den tørre hydrogen-form på ikke vesentlig under omkring 1,6 gram pr. kubikkcentimeter. Den tørre densitet for kjente strukturer kan beregnes av antall siliciumatomer pluss aluminiumatomer pr. 1000 kubikk-ångstrøm, som angitt f.eks. på side 19 i artikkélen om zeolitt-strukturer av W. M. Meier i "Proceedings of the Conference on Molecular Sieves, London, april 1967", publisert av the Society of Chemical Industry, London, 1968. Når krystallstrukturen er ukjent, kan krystallskjelett-densiteten bestemmes ved klassiske pyknometer-teknikker. Den kan for eksempel bestemmes ved å senke den tørre hydrogen-form av zeolitten ned i et organisk oppløsningsmiddel som ikke blir sorbert av krystallen. Det er mulig at den uvanlig opprettholdte aktivitet og stabilitet til denne klasse med zeolitter er forbundet med deres høye krystall-anioniske skjelett-densitet på ikke mindre enn omkring 1,6 gram pr. kubikkcentimeter. Denne høye densitet må selvsagt forbindes med en relativt liten mengde med fritt rom inne i krystallen, hvilket kan ventes å resultere i mer stabile strukturer. Men dette frie rom synes å være viktig som stedet for katalytisk aktivitet.

I det følgende er angitt krystallskjelett-densiteter for noen typiske zeolitter innbefattet noen som ikke er innen området for denne oppfinnelse:

De heterogene katalysatorer i henhold til denne oppfinnelse kan fremstilles på forskjellige måter. De to komponenter kan fremstilles separat i form av katalysator-partikler, for eksempel som pelleter og ekstrudater, og ganske enkelt blandes i de passende forhold. Partikkelstørrelsen for en enkelt komponent-partikkel kan være ganske liten, for eksempel fra omkring 20 til omkring 150 mikron, når det er hensikten å anvende den ved drift i et fluidisert skikt, eller den kan være så stor som opptil omkring 12,7 mm for drift ved fast skikt.

De to komponenter kan blandes som pulvere og formes til pellet eller ekstrudat, hvor hver pellet inneholder begge komponenter vesentlig i de passende forhold. Bindemidler så som leire kan settes til blandingen. Alternativt kan den komponent som har katalytisk aktivitet for reduksjon av karbonmonoksyd, forenes med den krystallinske aluminiumsilikat-komponent ved midler så som impregnering av zeolitten med en salt-oppløsning av det ønskede metall, fulgt av tørking og kalsinering. Base-utbytting av den krystallinske aluminiumsilikat-komponent kan også benyttes i noen valgte tilfeller for å bevirke innføring av en del av eller alt av karbonmonoksyd-reduksjonskomponenten.. Andre midler for å danne den intime blanding innbefatter utfelning av karbonmonoksyd-reduksjonskomponenten i nærvær av det krystallinske aluminiumsilikat, elektrofri avsetning av metall på zeolitten og avsetning av metall fra dampfasen. Forskjellige kombinasjoner av ovennevnte fremstillingsmetoder vil være åpenbare for fagfolk i katalysatorfremstillingsindustrien, og også nødvendigheten av å unngå teknikker som har lett for å redusere krystalliniteten til det krystallinske aluminiumsilikat. - Av det foregående vil det være klart at blandingene som blir anvendt ved fremgangsmåten i henhold til denne oppfinnelse, kan ha varierende grad av intimitet. Ved en ytterlighet, når det anvendes pelleter på 12,7 mm av karbonmonoksyd-reduksjonskomponenten blandet med pelleter på 12,7 mm av det krystallinske aluminiumsilikat, vil vesentlig alle steder innen minst en av komponentene være innen en avstand av ikke mer enn 6,35 mm fra noe av den andre komponent, uten hensyn til forholdet mellom de to komponenter som blir anvendt. Med pelleter med forskjellig størrelse, f.eks. 12,7 og 6,35 mm, vil igjen vesentlig alle steder innen minst en av komponentene være innen en avstand på ikke mer enn omkring 6,35 mm fra den andre komponent. Disse eksempler illustrerer den nedre ende av den intimitetsgrad som kreves for utførelse av denne oppfinnelse. Ved den andre ytterlighet kan man kulemale sammen krystallinske aluminiumsilikat-partikler med partikkelstørrelse på omkring 0,1 mikron med kolloidalt jernoksyd av lignende partikkelstørrelse fulgt av pelletisering. I dette tilfelle vil vesentlig alle steder innen minst en av komponentene være innen en avstand på ikke mer enn omkring 0,05 mikron fra noe av den andre komponent. Dette er eksempel på omkring den høyeste grad av intimitet som er praktisk.

Ved fremgangsmåten i henhold til denne oppfinnelse blir syntesegass bragt i kontakt -med den heterogene katalysator ved en temperatur på fra omkring 204 til 538°C, fortrinnsvis fra 260 til 4 54°C, ved et trykk på fra 1 til 1000 atmosfærer, fortrinnsvis fra 3 til 200 atmosfærer, og ved en volum-time-romhastighet på fra 500 til 50.000 volumer gass (STP)

pr. volum katalysator, eller ved ekvivalent kontakttid dersom det blir anvendt et fluidisert skikt. Produktstrømmen inneholdende hydrokarboner, uomsatte gasser og damp, kan avkjøles og hydro-

karbonene utvinnes efter hvilken som helst teknikk som er kjent i industrien. De utvunne hydrokarboner kan separeres ytterligere ved destillasjon eller annet middel for å utvinne ett eller flere produkter, så som høyoktan-bensin, propan-brennstoff, benzen, toluen, xylener eller andre aromatiske hydrokarboner.

Noen utførelser av oppfinnelsen er angitt til belysning

i de følgende eksempler.

Eksempel 1

Thoriumoksyd ble fremstilt i samsvar med metoden til Pichler og Ziesecke, som beskrevet i "The Isosynthesis",

U.S. Bureau of Mines Bulletin, 488 (1950), hvilken vesentlig omfatter utfeining av Th (NO^)^-oppløsninger med Na2C02~oppløsninger fulgt av filtrering, vasking og tørking ved 100°C.

En sammensatt katalysator ble fremstilt ved å kulemale like vektmengder av NH^ZSM-5 og tørket thoriumoksyd-gel, pelletisere og kalsinere ved 538°C i 10 timer. Det ble utført tre forsøk, hvert av dem ved 427°C, ved 85,05 kg/cm^ overtrykk og med en blanding av hydrogen og karbonmonoksyd med et I^/CO forhold på 1,0. Første og andre forsøk omfattet thoriumoksyd og HZSM-5, hver anvendt separat, mens det tredje forsøk anvendte en heterogen katalysator inneholdende både thoriumoksyd og HZSM-5.

Resultatene er oppsummert i tabell 1.

Eksempel 2

ZnO på en bærer av A^O^ ble erholdt fra en kommersiell kilde og ble anvendt som den karbonmonoksyd-reduserende komponent. Den inneholdt 24 vekt% ZnO. HZSM-5 ble anvendt som den sure krystallinske aluminiumsilikat-komponent.

Den heterogent sammensatte katalysator ble fremstilt ved å kulemale sammen fire deler HZSM-5 for en del av ZnO/A^O^-katalysatoren, fulgt av pelletisering. Det ble utført to forsøk, begge ved 316°C, 52,50 kg/cm^ overtrykk og med en blanding av hydrogen og karbonmonoksyd med et ^/CO-forhold på 4. Det første forsøk anvendte ZnO/A^O^-katalysatoren alene, mens det annet forsøk benyttet en sammensatt katalysator inneholdende både ZnO/Al203 og HZSM-5 katalysator.

Resultatene er vist i tabell 2.

Aromatiske forbindelser i Cr+

( vekt%) ingen 71,8

Eksempel 3

En metanolsyntese-katalysator ble fremstilt inneholdende følgende vektprosenter: kobber - 54,55, sink - 27,27, krom - 9,09 og lanthan - 9,09 på oksygenfri basis. Det ble så fremstilt en sammensatt katalysator fra like deler av denne komponent og HZSM-5 ved anvendelse av 5% grafitt som bindemiddel. To forsøk ble utført, hvert ved 316°C, 52,50 kg/cm<2> overtrykk og ved anvendelse av en tilmatning av en blanding av hydrogen og karbonmonoksyd med et I^/CO-forhold på 2, og forsøkene er oppsummert i tabell 3.

Som vist er kontakttiden (resiprokt av romhastighet) med hensyn til metanol-katalysatorkomponenten svært lik i de to forsøk, og er litt lavere med den sammensatte katalysator.

Den sammensatte katalysator viser en mye større

produksjon av hydrokarboner, spesielt hydrokarboner med høyere karbonantall enn metan, enn den karbonmonoksyd-reduserende komponent alene.

Eksempel 4

Den karbonmonoksyd-reduserende komponent var en kommersiell ammoniakk-syntese-katalysator av jernoksyd-type inneholdende små mengder befordrere av K, Ca og Al. Zeolitt-komponenten inneholdt 65% HZSM-5 og 35% aluminiumoksyd-bindemiddel. Den heterogent sammensatte katalysator inneholdt 75% av jern-komponenten og 25% av zeolitt-komponenten, og den ble dannet ved å kulemale komponentene og så pelletisere det resulterende pulver.

Tre forsøk ble utført ved 371°C, 18,55 kg/cm2 overtrykk

og med en blanding av hydrogen og karbonmonoksyd med et H^/ CO-forhold på 1,0.

Resultatene er oppsummert i tabell 4.

Forsøk H belyser selektiviteten til jern-komponenten i fravær av HZSM-5, C 5 + hydrokarbonene inneholder bare 1,9% aromatiske forbindelser. I forsøk (J) ble en reaksjonssone inneholdende HZSM-5 anbragt efter reaksjonssonen inneholdende jern-katalysatoren. Det kan sees at den aromatiske selektivitet ikke ble forandret av betydning. Men i forsøk (K) ga den intime blanding av HZSM-5 og jern-komponenten omkring en sju-gangers økning i aromatisk selektivitet.

Eksempel 5

Katalysatoren i dette eksempel ble fremstilt ved å impregnere NH4ZSM-5 inneholdende 35% aluminiumoksyd-bindemiddel med en oppløsning av Fe(NO^)^ > tørke katalysatoren og kalsinere ved 538 C i 10 timer. Den ferdige katalysator inneholdt 3% jern. Syntesegass (^/CO = 1) ble omsatt over denne katalysator ved 371°C, 36,05 kg/cm<2> overtrykk og 30 sekunders kontakttid, og det ble erholdt følgende omdannelser og produkter.

Eksempel 6

Katalysatoren i dette eksempel var en intim blanding av 57,4% ilmenittsand (FeO-Ti02), 21,3% HZSM-5 og 21,3% aluminiumoksyd-bindemiddel. Syntesegass (H^/CO = 1) ble omsatt over nevnte katalysator ved 371°C, 18,55 kg/cm overtrykk og 10 sekunders kontakttid, og følgende omdannelser og produkter ble erholdt.

Eksempel 7

Katalysatoren i dette eksempel var en intim blanding av 41,2% magnetitt (Fe.^) , 29,4% HZSM-5 og 29,4% aluminiumoksyd-bindemiddel. Syntesegass (H2/CO = 1) ble omsatt over nevnte katalysator ved 371°C, 18,55 kg/cm<2> overtrykk og 10 sekunders kontakttid, og de følgende omdannelser og produkter ble erholdt.

Eksempel 8

Katalysatoren i dette eksempel var en intim blanding av 41,2% jernkarbid, 29,4% HZSM-5 og 29,4% aluminiumoksyd-bindemiddel. Syntesegass (H-/C0 = 1) ble omsatt over nevnte katalysator ved

o 2

371 C, 18,55 kg/cm overtrykk og 10 sekunders kontakttid, og følgende omdannelser og produkter ble erholdt.

Eksempel 9

Katalysatoren i dette eksempel ble fremstilt ved å impregnere et ekstrudat omfattende ZSM-5 krystallinsk zeolitt inneholdende omkring 35% aluminiumoksyd som bindemiddel med en oppløsning av jern [FeCNO^^] fulgt av tørking og redusering med hydrogen ved temperaturer på omkring 510°C. Tre forskjellige mengder med jern-impregnering ble fremstilt som angitt i tabell 10. Syntesegass (H9/C0 = 2) ble fremført i kontakt med katalysatoren ved en temperatur på 316 o C og et trykk på 14,00 kg/cm 2 overtrykk. De erholdte resultater var følgende:

Eksempel 10

Katalysatorene anvendt i dette eksempel omfattet en blanding av ZSM-5 aluminiumoksyd-ekstrudat (forhold 65/35) og en kobber-metanolsyntese-katalysator. I forsøkene 912-1 og -2 var volumforholdet ZSM-5/Cu-syntese-katalysator på 2,9/2, og i forsøkene 913-3 til -5 var volumforholdet ZSM-5/Cu-syntese-katalysator på 4/1. ZSM-5 aluminiumoksyd-ekstrudatet ble også blandet med en jern-ammoniakksyntese-katalysator i et forhold på 4/1 og anvendt som katalysator i forsøkene 903-1, -2 og -6. De anvendte driftsforhold og de erholdte resultater i de respektive forsøk er angitt i tabell 10 nedenfor.

Eksempel 11

En thoriumoksyd-ZSM-5 katalysator (ikke noe aluminiumoksyd) fremstilt som angitt i eksempel 1 ovenfor, ble anvendt i to separate forsøk for sammenligning med en lignende katalysator inneholdende aluminiumoksyd-bindemiddel som vist nedenfor. I disse eksempler ble syntesegass (H^/CO = 1) ført i kontakt med katalysatoren ved en temperatur på 427°C og et trykk på 84,00 kg/cm 2overtrykk. De erholdte resultater er angitt i tabell 11 nedenfor.

Eksempel 12

Rutheniumdioksyd har blitt anvendt som en Fischer-Tropsch-katalysator for å omdanne syntesegass til paraffinvoks under høyt trykk og lav temperatur (120-220°C). Men ved høyere temperatur (300°C) blir det bare dannet metan. Ruthenium-på-aluminium har også blitt anvendt for syntetisk omdannelse for å danne gassformige, flytende og faste hydrokarboner, men igjen blir metan hovedproduktet ved temperaturer som er høyere enn 250°C. Det blir ikke dannet noen aromatiske forbindelser ved anvendelse av disse katalysatorer. Det har nå blitt funnet at ruthenium i kombinasjon med HZSM-5 frembringer bensin som inneholder aromatiske forbindelser, med høyt utbytte fra syntesegass over et bredt temperaturområde.

Eksempel A

En 5% ruthenium på ZSM-5 katalysator ble fremstilt ved vakuumimpregnering av 10g NH4~ZSM-5 med en 18 ml's vandig opp-løsning inneholdende 1,25 g RuCl^-S^O. Ef ter tørking i vakuum ble katalysatoren luft-kalsinert i en ovn ved 538°C i to timer. Dette resulterte i en omdannelse av ammoniumformen av ZSM-5 til hydrogen formen.

Eksempel B

En 1% Ru/ZSM-5 katalysator ble fremstilt ved anvendelse av fremgangsmåten fra eksempel A, bortsett fra at det ble anvendt 20 g NH^-ZSM-5 med en 36 ml's vandig oppløsning inneholdende 0,5 g RuCl3*3H20. ;Eksempel C ;Omdannelsen av syntesegass (H2/C0) ble utført i en kontinuerlig strømningsreaktor med fast skikt. Den rustfrie stålreaktor ble fylt med 5,5 g av den 5%'s Ru/ZSM-5 katalysator fremstilt i eksempel A. Katalysatoren var forredusert med strømmende hydrogen ved 399°C og et trykk på 52,50 kg/cm<2> overtrykk i tre timer. ;Omdannelsen av syntesegass (H,/C0) ble utført ved 52,50 kg/cm overtrykk. 304 C, WHSV = 0,32 og H2/C0 = 2/1. Resultatene og den detaljerte hydrokarbon-fordeling er angitt i tabell 13 nedenfor. Det ble erholdt høy omdannelse med god selektivitet for flytende (C5+) produkter. Det flytende produkt inneholdt<* >25% aromatiske forbindelser og hadde oktantall R+0 = 77 og R+3 =92.

Eksempel D

Syntesegass-omdannelse ble utført under vesentlig samme forhold som i eksempel C, bortsett fra at det ble anvendt 5,5 g av 1% Ru/ZSM-5 fremstilt i eksempel B. Resultatene er oppført i tabell 13 nedenfor. Det ble erholdt høy omdannelse til hydro-. karboner rik på C2+ bg inneholdende 13,8% aromatiske forbindelser.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av hydrokarboner, karakterisert ved å bringe syntesegass, med et volumforhold mellom hydrogen og karbonoksyder innen området 0,2 til 6,0, ved en temperatur innen området 260 til 455°C og et trykk på 3-200 atm. i kontakt med en katalysator som omfatter et metall eller en metall-forbindelse som har katalytisk aktivitet for. reduksjon av.karbonmonoksyd, og et .krystallinsk aluminiumsilikat som har et nettverk dannet av SiO^- og AlO^-tetraédre kryssbundet ved at de deler :oksygen-atomér., og sbm har-én porediametér større enn 5 Angstrøm, et forhold mellom silisiumdioksyd og aluminiumoksyd på minst 12 ocj en styre-indeks finnen .området fra 1 til 12," ved en rbm-hastighet på 500 til 50.000 volumer gass (STP) pr. volum •katalysator.