NO144525B - Fremgangsmaate til fremstilling av salter av klorerte eddiksyrer - Google Patents

Description

Salter av klorerte eddiksyre, fremfor alt natrium-saltet av mono- og trikloreddiksyre har som kjent en betraktelig teknisk betydning. For fremstilling av disse forbindelser ble det utviklet tallrike fremgangsmåter, som i det vesentlige be-ror på nøytralisering av klorerte eddiksyrer med de tilsvarende baser. Som utgangsstoffer tjener ved disse fremgangsmåter de rene syrer i fast, smeltet eller i vanrioppløst form samt hy-droksyder eller karbonater av alkali- eller jordalkalimetaller eller ammoniumgruppen. De nevnte basiske komponenter anvendes tørre, i vandig oppløsning eller som suspensjon. Reaksjonsbe-tingelsene må derved velges således at bireaksjoner av kloreddiksure salter sterkt undertrykkes. Som bekjent vil disse forbindelser allerede på grunn av lokal overopphetning av reaksjonsblandingen spesielt i nærvær av vann, lett undergå pyrolyse, eksempelvis til natriumklorid og polyglykolider ifølge ligningen:

I nærvær av tilstrekkelige vannmengder inntrer med økende reaksjonstemperatur økende hydrolyse, f.eks. ifølge ligning:

Disse spaltningsreaksjoner forsøker man å mot-virke, idet man til utgangsstoffer setter mindre vann resp. fullstendig bortfører det tilsatte og ved nøytralisasjon dannede vann, holder reaksjonstemperatureri lavest mulig og oppholdstiden kortest mulig eller overholder et bestemt pH-område under nøytralisasjon i vandig medium.

Ifølge de tyske patenter nr. 860.354 og 871.890 fåes f.eks. ifølge ligning:

krystallinsk eller smeltet monokloreddiksyre blandet med

vannfri alkalikarbonater i støkiometriske mengder og enten etter en lengre varende maleprosess ved lav temperatur for å full-stendiggjøre omsetningen innført i et oppløsningsmiddel, fortrinnsvis i moderluten av det tilsvarende alkalikloracetat, eller omsatt ved ca. 70°C hurtig og best mulig og derved samtidig avvannet. Ifølge tysk patent nr. 871.890 fremstilles derved etter en oppholdstid på ca. 30 minutter et alkalikloracetat med et vanninnhold på 1 vekt-% og et NaCl-innhold på 0,24 vekt-%.

Ifølge US-patent nr. 2.613.220 resp. dets sterkt tilsvarende britiske patent nr. 706.440 omtales en fremgangsmåte til fremstilling av trikloreddiksure salter, hvor eksempelvis kalsinert soda ved 60°C i løpet av 1 time omsettes med teknisk trikloreddiksyre (sammenlign hver gang eksempel VI i nevnte patenter).

Det ifølge ligningen:

dannede produkt inneholder 1,96 vekt-% NaCl og 0,82 vekt-% vann.

For å forkorte oppholdstidene, idet det da

kan tillates høyere temperaturer, foreslås ifølge det britiske patent nr. 782.479, å gjennomføre nøytralisasjonen av smeltet monokloreddiksyre ved hjelp av konsentrert natron-lut resp. soda i konsentrert oppløsning i suspensjoner eller finpulverisert form i en forstøvningstørker. Ifølge eksempel 5 innblåses soda med 100°C varmluft og samtidig inndyses 80°C varm smeltet monokloreddiksyre. Det dannede salt,

over hvis vanninnhold det ikke gjøres noen angivelser, inneholder 0,4 vekt-% klorid tilsvarende 0,66 vekt-% NaCl.

Ifølge DAS 2.225.867 blandes vandige oppløs-ninger av alkalilut og monokloreddiksyre og etter en oppholdstid på mindre enn 10 sekunder, fortrinnsvis på mindre enn 1 sekund, forstøves under nedsatt trykk, idet det bare fåes saltsuspensjoner.

Ifølge tysk patent nr. 1.113.4 50 omtales fremstilling av salter av trikloreddiksyre ved nøytralisering av frie eller kullsure, fortrinnsvis vannfrie baser med 88-94 vekt-% vandig trikloreddiksyre, idet pH-verdien av den først dannede krystallgrøt holdes mellom 6 og 8. Det resulterende 94 vekt-%-ige vannfrie, pulverformede natriumtrikloracetat bør ha en synbar tetthet (volumvekt) på 1 og ikke tendere til sammenklumpning etter at det er blitt tørket ved 60°C under nedsatt trykk og deretter pulverisert.

Vanligvis fåes ved fremgangsmåter som finner sted under sterk utelukkelse av fuktighet eller hvor fuktig-heten, som f.eks. i et forstøvningstørkeanlegg hurtig utdrives et meget finpulverisert material som tenderer til sammenklumpning. For bedre håndtering og lettere oppløselighet ved forarbeidelsen er imidlertid korning, kornstørrelsefordel-ing og flyteforhold av de kloreddiksyre salter av meget stor betydning.

Fra nederlandsk søknadsskrift nr. 6400979 er det kjent en fremgangsmåte for fremstilling av salter av kar-boksylsyrer hvor det omtales mulighet for arbeide i^hvirvelsjikt. Av dette søknadsskrift fremgår at det fremfor alt anvendes bare palmitin- og stearinsyre, men ifølge oppfinnelsen anvendes utelukkende klorert eddiksyre. Videre anvendes ifølge oppfinnelsen i første rekke alkaliforbindelser eller ammoniakk som basisk komponent, men i eksemplene i det neder-landske søknadsskrift er det tale om zinkoksyd, blyglans, kadminiumhydroksyd, kalk og bariumhydroksyd.

Av det som er angitt ovenfor fremgår at det ifølge teknikkens stand knapt syntes mulig å finne en virke-lig økonomisk fremgangsmåte til fremstilling av salter av klorerte eddiksyrer, idet det måtte være sikret et høyt utbytte, forurensningene av sekundærreaksjoner samt;sluttproduktets vanninnhold må være lite og flyteegenskapene av sluttproduktene skulle være gode.

Mot disse negative erfaringer har det overrask-ende vist seg at med en fremgangsmåte til fremstilling av alkali-, ammonium- eller jordalkalisalter av klorerte eddiksyrer ved omsetning av disse kloreddiksyrer med de tilsvarende baser og/eller deres saltdannende derivater i et medium som inneholder det dannede salt kan alle nevnte kriterier opp-fylles når man ifølge oppfinnelsen innfører utgangsstoffene ved temperaturer fra 20-150°C, fortrinnsvis 50-120°C, i et hvirvelsjikt dannet av det dannede salt og en inert gasstrøm eller en inert væske som hvirvelmiddel og uttar det dannede godt flytbare salt kontinuerlig eller diskontinuerlig tilsvarende dets nydannelse fra hvirvelsjiktreaktoren.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan man innføre, spesielt inndyse, kloreddiksyren hensiktsmessig i, flytende eller oppløst form i hvirvelsjiktreaktoren. Det kan også være av fordel å innføre smeltet kloreddiksyre ved hjelp av en inert gasstrøm dampformet i hvirvelsjiktreaktoren. De basiske stoffer kan innføres tørre i oppløst eller i suspendert form i hvirvelsjiktreaktoren, idet man som basiske komponenter f.eks. kan anvende et oksyd, hydroksyd, karbonat eller ammoniakk. Det er fordelaktig når det ved begynnelsen av omsetningen dannes hvirvelsjiktet ved opphvirvling av faste basiske komponenter med en inert gasstrøm eller inert væske. Som inert gasstrøm kan man hensiktsmessig anvende luft, nitrogen eller karbondioksyd, som inert væske klorerte alifatiske hydrokarboner. Ved kontinuerlig drift er det gunstig å innføre utgangsstoffene tilsvarende uttaket av de dannede godt flytbare salter fra hvirvelsjiktreaktoren.

Det er en fordel at ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan det også arbeides ved relativt høye temperaturer, da ved nøytralisasjonen uten videre frigjøres varme som deretter bare i liten grad må bortføres ved av-kjøling. Hurtig varmeutveksling innen hvirvelsjiktet hindrer lokal overopphetning og dermed forbundet uønskede bireaksjoner som den innledningsvis omtalte dannelse av polygly-kolid; den store varmeovergangskoeffisient muliggjøre en bekvem regulering av reaksjonstemperaturen.

Sammenlignet med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har fremgangsmåten ifølge DAS 2.225.867 den ulempe at den foregår i to trinn. Det første trinn danner en nøy-tralisering, annet trinn en tørkning, hvortil det må anvendes meget energi. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fjernes derimot reaksjonsvannet ved hjelp av nøytralisasjons-varmen. Energien til bortsugning av CO2 og vanndamp er ved fremgangsmåten ifølge teknikkens stand og ifølge oppfinnelsen lik, imidlertid er anvendelsen av mekanisk energi ved de i henhold til teknikkens stand anvendte motordrevne blandings-aggregater og de for homogenisering etterkoplede blandere betraktelig.

Tyder man med henblikk på fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen forstøvningstørkeren i britisk patent nr. 7 82 479 som en type hvirvelsjikt, så er det å fastslå at et slikt "hvirvelsjikt" ikke dannes av det dannede tørre salt og absolutt ikke av en inert væske som hvirvelmiddel. Omsetningen ifølge britisk patent 7 82 479 må foregå temmelig hurtig, da på den ene side tydeligvis ikke skal over-skrides temperaturer fra 60-100°C, på den annen side inn-blåsés varm tørrluft på inntil 220°C (eksempel 3). Derved er erfaringsmessig tap av monokloreddiksyre (damptrykk ved 85°C = 17,5 mbar) og findele natriummonokloracetat uunngåe-lig, hvorfor ikke kan sees bort fra en gassvasking. Dessuten består fare for klumpdannelse. Et syreoverskudd må unngås omhyggelig. De fem eksempler i det britiske patent 7 82 479 angir ingen omsetning. Ifølge erfaringer fore-ligger ved de kjente fremgangsmåter og anvendelse iav soda i suspensjon alltid en del av sluttproduktet som ikke omsatt soda og uforbrukt monokloreddiksyre, hvilket gir seg til kjenne ved oppløsning av saltet i etterfølgende CO2-utvikiing.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen derimot er oppholdstiden betraktelig lenger. Omsetningen av kloreddiksyre er derfor i det høye hvirvelsjikt omtrent kvantitativt. Det uttas intet fast monokloracetat, hvorfor en gassvasking kan bortfalle. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan også undertiden drives med syre-*- eller alkalioverskudd.

For det resulterende kloracetats beskaffenhet og kvalitet er det uten betydning om omsetningen av utgangsstoffene gjennomføres porsjonsvis eller kontinuerlig. For å unngå stofftap av flyktige reaksjonskomponenter består den mulighet å føre opphvirvlingsmidlet i kretsløp, idét eventuelt deri inneholdende forstyrrende komponenter f.eks. vann må fjernes.

Som hvirvelgods er det ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen egnet kloreddiksyresalter, hvis korning mulig-gjør dannelsen av et hvirvelsjikt. Imidlertid kan et anlegg for denne fremgangsmåten like godt drives med en egnet fast basekomponent, eksempelvis et alkalikarbonat eller drives porsjonsvis.

Såvel ved porsjonsvis som også ved kontinuerlig drift kan hvirvelsjiktet på i og for seg kjent måte modifiseres til et flytesjikt. Som hvirvlingsmiddel er i dette tilfellet egnet foruten strømmen av en for utgangs-stof fene og reaksjonsproduktet inertgass, likeledes en inert væske, fortrinnsvis et klorert alifatisk hydrokarbon, f.eks. CHCl^, CCl^, trikloretylen resp. kan en slik utfør-elsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen i enkelt-tilfeller være fordelaktig.

Som spesiell fordel ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er på tross av sammenligningsmessige lange oppholdstider dets økonomi å fremheve. Hvirvelteknikken muliggjør arbeidet i ukompliserte apparaturer med små ved-likeholds- og reparaturarbeider ved omtrent vilkårlig størrelsesorden. Reaktorene kan utformes i flere trinn eller drives som gruppeapparater, hvorved fremgangsmåten blir mer rasjonell, fordi eksempelvis flere reaktorer av en gruppe kan koples etter hverandre i gasstrømmen. Også betjening av et slikt anlegg krever bare et sammenlignings-messig lite personalarbeide.

Beskaffenheten av de kloreddiksure salter av-henger i høy grad av deres renhet og korning. Spesielt tenderer produkter med temmelig høyt vanninnhold og høyt innhold av finpartikler i kornspektret til sammenbakning. Sammenklumpede saltmengder lar seg imidlertid bare under vanskeligheter videreforarbeides, f.eks. oppløser de seg meget vanskelig i vann, enskjønt de suger seg fulle med vann. Dette fører på grunn av de lange oppløsningstider av slike klumper til en delvis hydrolyse, ennu før oppløsning er inn-trådt. Resultatet herav er utbyttetap ved produktene.

Vanninnholdet av de ifølge oppfinnelsen, godt flytbare salter bør derfor fortrinnsvis ligge under 0,5 vekt-%, og innholdet av alkali-, jordalkali- eller ammonium-klorid, fortrinnsvis under 0,5 vekt-%, hvis mulig under 0,2 vekt-%. Saltenes kornspektrum bør fortrinnsvis være be-skaffent som følger:

Kornstørrelse i mm:

Bemerkelsesverdig er videre variasjonsmuligheten som fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen byr. Den er varierbar med hensyn til valg av de eventuelle utgangsmaterialer (f.eks. mono-, di- eller trikloreddiksyre på den ene side og oksyder, hydroksyer eller karbonater av alkali- eller jordalkalimetaller eller ammoniakk som basiske komponenter på den annen side), formen av deres anvendelse (f.eks. i stoff (fast, flytende, gassformet), vandig oppløsning eller suspendert i vann resp. andre væsker) og de andre reaksjonsbe-tingelser innen vide grenser.

Fremstilling av natriummonokloracetat i et teknisk apparatur (kontinuerlig arbeidsmåte).

I hvirvelsjiktreaktoren 1 av 4 meters lengde og 250 mm diameter av glass eller emaljert stål trer det ved siktbunnen 2 inn en luftstrøm (ca. 40 m 3/time), som innblåses over tilførselsledning 3 og oppvarmer 4. Som hvirvelmasse tjener ca. 12 kg natriummonokloracetat (se neden-for) . Over ledning 5 inndyses 3,3 kg/time av en flytende,

20 vekt-% vann inneholdende monokloreddiksyre og sprøytes på den kalsinerte soda, som i en mengde på 1,5 kg/time kommer fra forrådsbeholdér 6 over transportsnekke 7 inn i reaktoren 1. I det for nedsettelse av strømningshastigheten konisk utvidede beroligelseskar 8 utskiller det seg finmengder av det uttatte faste stoff og faller tilbake i reaktoren 1, mens de med luftstrømmen medrevne fine partikler over ledning 9 tilføres til syklonutskilleren 10 og adskilles der. Avgassen (luft, CO2) forlater apparaturen over ledning 11. De i syklonutskilleren 10 samlede faststoffmengder blir over sluse 12 diskontinuerlig satt til over ledning 13 innført soda. Hvirvelsjiktreaktoren 1 bringes til den for omsetningen gunstigste reaksjonstemperatur på ca. 90°C. For temperatur-og trykkmåling er det over den samlede lengde av reaktoren 1 fordelt stusser 14. Bortføring av nøytralisasjonsvarme kan eventuelt foregå over varmeutveksler 15 som beskikkes ved hjelp av kretsløpsledning 16 og pumpe 17 med en varme-bærer, Kretsløpsledning 16 tjener dessuten til foroppvarm-ning av reaksjonsmassen ved oppstarting av anlegget. Til bortføring av varme er det foreskrevet kjøleren 18, for varmetilførsel til oppvarmere 19 som kan anvendes etter valg. Det faste hvirvelgods som til å begynne med består av soda etter en driftstid på ca. 4 timer (uten sodatil-setning) består av sluttprodukt (ca. 12 kg) har en temperatur på ca. 90°C som opprettholdes ved hjelp av varmeut-vekslingssystemet (15-19) og kan kontrolleres over tempera-turføleren 14 og holdes i bevegelse ved hjelp av innblåst luft. 3,2 kg pr. time natriummonokloracetat uttas stadig over uttakssnekken 20.

Utbyttet er omtrent kvantitativt, en analyse

av produktet gir:

Eksemgel_2.

Fremstilling av natriummonokloracetat i en laboratorie-apparatur. a) Diskontinuerlig arbeidsmåte (sammenlign figur 2). Forsøksapparaturen ifølge figur 2 er tilsvarende apparaturen ifølge figur 1 og inneholder som hovedstykke en av et ommantlet, oppvarmbart rør bestående hvirvelsjiktreaktor 21 av glass av 1 meters lengde og 50 mm indre diameter med en innsmeltet fritte som tilstrømningsbunn 22. Over reaktoren 21 befinner det koniske utvidede beroligelseskar 8 seg for utskillelse og tilbakeføring av findeler i reaktoren 21.

Over den etterkoplede støvutskiller 10 utsluses de fineste deler.

Til porsjonsvis fremstilling av natriummonokloracetat haes i reaktoren (21) 410 g vannfri soda og ved 80-100°C opphvirvles det 2,2 m<3>/time over ledning 23 tilført nitrogen som inert hvirvelgass. Fra det til 80°C oppvarmede forlag 24 med 1150 g smeltet monokloreddiksyre, som ble innbragt over ledning 25 blåses deres damper med hvirvel— gassen inn i reaktoren 21. Etter ca. 8 timer er omsetningen avsluttet; hvirvelmassen består ikke mer av soda, men på grunn av den fremadskridende omsetning av omtrent rent natriummonokloracetat som under nitrogengassens trykk uttas over den over fritten 22 anbragte stuss 30 (850 g). I forlaget forblir en rest på 400 g monokloreddiksyre.

Referansetallene 8 til 12 og 14 på figur 2

har samme betydning som på figur 1.

b) Kontinuerlig arbeidsmåte (sammenlign figur 3).

For kontinuerlig gjennomføring av omsetningen

av monokloreddiksyre med kalsinert soda er den under punkt a omtalte forsøksapparatur (figur 2) modifiseres analogt figur 1 således (figur 3) at ved den øvre del av den opp-varmbare hvirvelsjiktreaktor 21 er det anbragt en stuss, hvorover ved hjelp av transportsnekken 7 40 g pr. time soda tildoseres fra forrådsbeholder 6. Samtidig fjernes kontinuerlig over uttaksstussen 30 det dannene natriummonokloracetat (86 g/time). Som hvirvelmasse tjener 600-

800 g natriummonokloracetat, hvis fremstilling kan foregå

i samme apparatur ifølge punkt a). 75 g/time monokloreddiksyre forbrukes og må kompletteres i forlaget 24.

Referansetallene 6 til 14 på den ene side og 21 til 25 samt 30 på den annen side har samme betydning som figurene 1 resp. 2.

De ifølge punkt a og b dannede produkter er temmelig grovkornede og godt flytbare. Volumvekten utgjør ca. 0,8 kg/liter og kornspektret er som følger: >0,4 mm 11,7% 0,2 til 0,063 mm 59,9% 0,4 til 0,2 mm 26,2% <0,063 mm 2,2%

Utbyttene referert til monokloreddiksyre er omtrent kvantitative. For sluttproduktets beskaffenhet er følgende gjennomsnittsanalyse typisk:

Eksemp_el_3_^sararienli2n_ figur 4]_.

Fremstilling av natriummonokloracetat i suspensjon.

(Diskontinuerlig arbeidsmåte).

I en oppvarmbar hvirvelsjiktreaktor 31 ifølge figur 4 på ca. 2 liters volum med omløpsrør 32 på siden befinner det seg 159 g vannfri soda suspendert i 1800 ml kar- > bontetraklorid. Ved 75-80°C inndryppes i denne suspensjon 285 g smeltet monokloreddiksyre, oppløst i 300 ml varmt karbontetraklorid over stussen 33 i løpet av 2-3 timer og derved avdestilleres samtidig ca. 200 ml/time karbontetraklorid over ledning 34, idet hovedmengden av det ved reak-sjonen dannede vann går med over og etter kondensasjonen av dampene i kjøleren 35 kan adskilles fra spesifikt tyngre karbontetraklorid over ledning 36. Ved dosert tilbakeløp av karbontetraklorid over ledning 37 holdes i reaktoren 31 væskestand over den øvre ansats av omløpsledning 32. Damp (vann og CCl^) og reaksjonsavgass (CC^) opprettholder omløpet og derved hvirvelsjiktet i flytende fase; avgassen unnviker over ledning 38. For å fullstendiggjøre omsetningen avdestilleres ytterligere 2 timer hver gang 200 ml karbontetraklorid under utligning av tapet ved tilbakeløp av kondensatet. Deretter uttas suspensjonen over utløpsstussen 39. Etter adskillelse av karbontetraklorid og tørkning fåes 348 g natriummonokloracetat; utbyttet utgjør 99%. Produktet inneholder 0,2 vekt-% natriumklorid og 0,1 vekt-% vann og er godt flytbart.

Fremstilling av kalium trikloracetat. (Diskontinuerlig arbeidsmåte).

Ved hjelp av den på figur 4 viste apparatur omsettes analogt eksempel 3 69 g kaliumkarbonat, suspendert i 1800 ml karbontetraklorid med 170 g trikloreddiksyre, oppløst i 300 ml karbontetraklorid. Etter adskillelse av karbontetraklorid og tørkning får man 191 g kalium trikloracetat, tilsvarende et utbytte på ca. 95%. Produktet rea-gerer basisk (pH 9,2), da det dessuten inneholder 0,5 vekt-% kaliumkarbonat samt under 0,1 vekt-% kaliumklorid og spor av vann.

Eksemp<el>_<5.>

Fremstilling av ammoniummonokloracetat. (Kontinuerlig arbeidsmåte).

Utstyrer man apparaturen ifølge figur 4 ved bunnen med et gassinnføringsrør, så egner det seg også for fremstilling av ammoniumsalter av kloreddiksyre ifølge oppfinnelsen. For å fremstille ammoniummonokloracetat sus-penderes 220 g av denne forbindelse i 2 liter karbontetraklorid og haes i reaktor 31. I denne suspensjon innfører man ved 20-50°C kontinuerlig 30 liter/time NH^ og tildrypper samtidig over stussene 33 pr. time 95 g smeltet monokloreddiksyre, oppløst i 1 liter varmt karbontetraklorid, mens en tilsvarende mengde saltsuspensjon uttas fra apparatet over utløpsstussen 39. Utbyttet av ammoniummonokloracetat er etter filtrering og tørkning omtrent kvantitativt, hvis det overskytende ammoniakk tilbakeføres. Det godt strøm-

bare produkt inneholder mindre enn 0,1 vekt-% ammonium-klorid .

Claims (2)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av alkali-, ammonium- eller jordalkalisalter av klorerte eddiksyrer ved omsetning av disse kloreddiksyrer med de tilsvarende baser og/eller deres saltdannende derivater i et medium som inneholder det dannede salt, karakterisert ved at man innfører utgangsstoffene ved temperaturer fra 20-150°C i et hvirvelsjikt dannet av det dannede salt og en inert gass-strøm eller en inert væske som hvirvelmiddel og uttar det dannede godt flytbare salt kontinuerlig eller diskontinuerlig tilsvarende dets nydannelse fra hvirvelsjiktreaktoren.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at omsetningen finner sted ved temperaturer fra 50-120°C.