NO143749B - Fremgangsmaate ved klorering av etylenpolymerer - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte ved frem-stilling av statistisk eller hybrid klorpolyetylen ved klorering av fast, finfordelt etylenpolymer i gassfase ved en temperatur mellom 6 5°C og 17 0°C og et trykk mellom 0,1 og 10 atmosfærer og fortrinnsvis i nærvær av en kloreringsreaksjonsinitiator eller med bestråling som initierer kloreringsreaksjonen. Med betegnelsen "etylenpolymerer" menes i foreliggende beskrivelse både homopolymerer av etylen og kopolymerer inneholdende minst 50 mol% etylenenheter og minst én annen etylenisk umettet komonomer med 3-8 karbonatomer, eksempelvis propylen, butylen, penten-.l, heksen-1, 4-metylpenten-l, hepten-1 og okten-1.

Halogenering av polyolefiner og spesielt klorering av polyetylen har lenge vært kjent, spesielt for LD polyetylener. Bemerk eksempelvis at i US-patent nr. 2.183.556 er indikert at denne prosess var kjent i 1939.

Klorertepolyetylener har vært kommersielt tilgjengelige siden begynnelsen av 1940-årene. Imidlertid var det opprinnelige produkt kostbart og omfattet vanskelige fremstillingsmetoder, som resulterte i polymerer som utviste fysikalske egenskaper som ikke var så hoye som onsket.

K0rt etter at lavtrykks-polyetylenprosessenevar utviklet ble "interessen for klorert polyetylen gjenopplivet, spesielt klorert polyetylen fremstilt fra såkalt HD polyetylen. Siden da har ut-viklingen fortsatt innen feltet kloreringsmetoder for polyetylen både av HD- og LD-typene. De metoder som tidligere har vært anvendt kan oppdeles i tre typer, nemlig klorering av polyetylen i opplosning, i suspensjon eller i "los vekt".

Kloreringen,av polyetylen i henhold til opplosningsmetoden er eksempelvis åpenbart i US-patentene nr. 2.398.803, 2.7 48.105, 2.920.064 og 3.060.164. US-patent nr. 2.592.763 åpenbarer klorering av polyetylen i en vandig suspensjon. Kloreringen av polyetylen i sveveskikt er åpenbart i US-patent nr. 2.890.213, og kloreringen av frittstrommende polyetylen er vist i UK-patent nr. 834.905. Disse to sistnevnte prosesser innbefatter fravær av et flytende dispergeringsmiddel eller opplosningsmiddel.

De klorerte polyetylener som ble erholdt ved de forskjellige kjente kloreringsmetoder adskiller seg med hensyn til egenskapene, selv om det samme■utgangspolyetylen ble anvendt, selvom kloreringen ble fort til det samme klorinnhold i polymeren. Denne forskjell i egenskaper synes å være avhengig av hvorvidt det finner sted en statistisk fordeling av klor i det klorerte polyetylen, slik som forklart i fransk patent nr. 1.316.044

og britisk patent nr. 843.209.

Hver av de tre kjente kloreringsmetoder som nevnt ovenfor, d.v.s. suspensjonsklorering, klorering i opplosning og i lost vekt, innbefatter et antall ulemper. F.eks. er klorering i opplosning kostbart. Opploseligheten av polyetylen i de organiske opplos-ningsmidier som er inert overfor klor er ganske lav, slik at relativt store mengder opplosningsmiddel er nodvendig. Som regel anvendes kostbare halogenerte hydrokarboner som opplosningsmiddel ved kloreringsprosessen. Det klorerte polyetylen må befris for opplosningsmidlet, og det er vanskelig å fjerne de siste spor av opplosningsmidlet fra polymeren. Separasjonen er som regel omfattende og kostbar. En fordel ved.opplosnings-kloreringsprosessen er imidlertid at kloreringsreaksjonen forloper statistisk.

Ved temperaturer under polymerens krystallinske smeltepunkt forloper klorering av polyetylen i suspensjon eller i los vekt etter en ikke-statistisk måte. Det erholdes en blokk-polymer-type omfattende klorerte og ikke-klorerte segmenter i moleky-let, hvis ikke klorering fortsettes inntil et meget hoyt klorinnhold ér hådd. Blokk-kopolymerer av denne type er hårde og spro, méns det generelt er onskelig å oppnå en myk og fleksibel klorpolyetylen-, generelt med en krystallinitet ;på mindre enn 2%, d.v.s. klorpolyetylenet bor være amorft eller i det vesentlige "amorft. For visse anvendelser er det imidlertid onskelig med klorpolyetylener med en hoyere krystallinitet, slik som eh krystallinitet mindre enn 10%, fortrinnsvis mellom 5 - 10%. En to-trinns-prosess for erholdelse av en mere statistisk klorering er beskrevet i -fransk:patent nr. 1.216.044. I henhold til dette patent utfores det andre trinn ved en relativt hby temperatur, over det krystallinske smeltepunkt for.polyetylenet (med krystallinsk smeltepunkt menes den temperatur ved hvilken krystallinitéten:fbrsvinner. Denne temperatur adskiller seg fra mykningstemperåtufen og er generelt 15-25°C lavere. Eksempelvis ér det krystallinske smeltepunkt for HD-polyetylener generelt i området llo - 120°C, mens mykningstemperaturen generelt ligger i området -130-140°C. For LD^polyetyJener er disse verdier generelt hénh. 90 - 100°C og 110 - 115°C). En ulempe véd suspénsjbnsklorering ved forhbyede temperaturer er at ved disse hbye térhpératurer er klor. kun lite opplbselig i dispergeringsmidlet, selvom reaksjonen utfores, under trykk. Som et resultat av dette forloper kloreringsprosessen langsomt og det er nodvendig méd meget lange kloreringstider.

I britisk patent nr. 843.209 er forskjellen mellom klorerte polyolefiner med en statistisk og en ikke-statistisk klorfordeling diskutert. En mellomliggende type av klorfordeling kan enkelte ganger erholdes i de såkalte hybrid-polymerer. Disse polymerer blir, i motsetning til det som er angitt i fransk patent nr. 1.316.044, fremstilt som angitt i britisk patent nr. 843.209 ved en kloreringsprosess som delvis utfores i

■suspensjon og delvis utfores i opplosning. Denne to-trinns-prosess er imidlertid meget omstendelig da polyetylenet klorert i suspensjon må skilles fra suspensjonen og deretter opploses for det andre trinn kan utfores.

Direkte klorering av polyetylen i los vekt kan eksempelvis utfores ved fremgangsmåten beskrevet i det tidligere nevnte US-patent nr. 2.890.213 og britiskepatent nr. 834.905, ved relativt hoye temperaturer, ved hvilke kloreringsprosessen forloper raskt. Imidlertid er en ulempe ved denne kloreringsprosess det faktum at under den initielle kloreringsfase forloper reaksjonen for fort, selvom den initielle fase utfores ved relativt lavé temperaturer. Halogeneringsreaksjoner generelt og spesielt kloreringsreaksjoner er eksoterme reaksjoner. Kloreringen av finfordelt polyetylen, uten et opplosningsmiddel eller dispergeringsmiddel forårsaker at varme utvikles lokalt, hvilket resulterer i at reaksjonshastigheten oker i de således dannede varme punkter, hvilket igjen foroker varme-utviklingen og generelt er det umulig at varmen kan bortfores med tilstrekkelig hastighet. Dette forårsaker smelting og derav folgende klumpdannelse av den klorerte polymer, såvel som spaltning eller til og med antennelse kan finne sted. Hvis antennelse finner sted vil det generelt resulterer i en meget uonsket misfargning. Som folge av det faktum at smeltning finner sted lokalt kan det dannes klumper hvis etterfolgende klorering forloper meget slett og på en uregulær måte.

Ved los-vekts-klorering er det. nesten umulig å unngå polymer-misfargning hvis da ikke kloreringen utfores ved så lave temperaturer at reaksjonshastigheten er ganske lav, selv i nærvær av en initiator. I tillegg, ved temperaturer under det krystallinske smeltepunkt for polymeren oppnås det intet statistisk klorpolyetylen. Ofte er misfargningen av polymeren så alvorlig at det erholdte klorerte polyetylen har en brun farge.

I den hensikt å fordele egenskapene for det erholdte klorpolyetylen, for å oke kloreringsgraden og for andre formål er det foreslått et antall to-trinns-prosessér, eksempelvis i tidligere siterte franske patent nr. 1.316.044 og. britisk patent nr. 843.209. Ytterligere beskrives i US patentene nr. 2.398.803

og nr. 2.920.064, tysk utlegningsskrift nr. 1.420.451, briti-ske patenter 1.07 3.504 og 1.036.360 kloreringen av polyolefiner i to trinn.

Ingen av de kjente prosesser for klorering av polyetylen til klorpolyetylen har vært helt tilfredsstillende. Spesielt har de kjente fremgangsmåter ved fremstillingen av klorpolyetylen med en statistisk klorfordeling eller fremstillingen av hybrid-klorpolyetylen, ikke vært helt tilfredsstillende.

Fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse er karakterisert ved at polymeren blandes med 10 til 100 vekts-% vann beregnet på vekten av etylenpolymeren og at vannmengden i etylenpolymeren holdes ved et nivå som er minst 10 vekts-% beregnet på vekten av utgangspolymeren inntil kloreringen har nådd 15% polymerklor, beregnet på vekten av utgangspolymeren,. idet vannet holdes i det vesentlige jevnt fordelt i polymeren. Statistisk eller hybrid klorpolyetylen kan erholdes samtidig som man unngår ulempene ved de ovenfor nevnte kjente prosesser. Spesielt er ulempene ved høytemperaturs-suspensjonsklorering eliminert ved at klor ikke skal oppløses i dispergeringsmidlet, men direkte kan klorere polyetylenet.

Ulempene ved de kjente fremgangsmåter for klorering i løs vekt, d.v.s. smeltning og antennelse av polymeren som følge av opp-varmede steder.i polymeren, finner ikke sted ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse, fordi temperaturen i lokale områder ikke kan stige over kokepunktet for det tilstedeværende vann ved det trykk under hvilket kloreringen utfores .

Som nevnt ovenfor utfores kloreringsreaksjonen ved et trykk slik at vannets kokepunkt ved dette trykk er lik minst kloreringstemperaturen. Lavere trykk kan" anvendes hvis onsket ved slutten av kloreringsreaksjonen, spesielt etter at polymeren er klorert til et polymerklorinnhold på 20 vektsk eller mere. Kloreringstrykket bor ikke være så hoyt at det resulter ende kokepunkt for vann ved det trykk er over spaltningstemperatu-ren til etylenpolymeren som anvendes som råstoff.

Det er spesielt foretrukket, i det minste under den forste fase av kloreringen til en polymer med et klorinnhold på 15 - 20 vekts%,at vannets kokepunkt ligger under mykningspunktet for etylenpolymeren. Dette betyr for tilfellet av en HD-polyetylen at kbreringstemperaturen fortrinnsvis er under . 130°C og for en LD-polyetylen er kloreringstemperaturen fortrinnsvis under 110°C. For tilfellet LD-polyetylen kan det være onskelig å arbeide ved et noe nedsatt trykk, slik at vannets kokepunkt ved det trykk vil være mellom 90 og 100°C.

' Overskuddet av klor i hydrogenkloridet som dannes under kloreringen kan fores gjennom en kondensator sammen.med eventuelt vann fordampet ved reaksjonsvarmeh, og det kondenserte vann kan fores tilbake til kloreringssonen. Ved å folge denne fremgangsmåte vil fuktighetsinnholdet av polyetylenet under kloreringsreaksjonen ikke, eller nesten ikke avta. Naturlig-vis vil det være nodvendig med torking etter at klorerings-reaks jonen er avsluttet. Alternativt kan det gradvis fordam-

pende vann utfores fra reaksjonssystemet, sammen med overskuddet av klor og hydrogenklorid dannet under kloreringen. Straks kloreringen er utfort til en viss grad forloper den etterfølgende klorering glatt, og det partielt klorerte polyetylen kan ytterligere kloreres, selv i torr tilstand, uten at ulempene ved lokal overopphetning finner sted. Minst 15 vekts% klor, og fortrinnsvis minst 20 vekts% klor, regnet på vekten av polymeren,bor være innfort i polymeren for det tidspunkt hvor vannmengden i polymeren får synke under 10 yekts%, regnet på vekten av etylenpolymer-utgangsmaterialet.

Fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse forloper vesentlig raskere, generelt 3-5 eller flere ganger raskere enn suspensjonskloreringen av polyetylen. Fremgangsmåten ifolge foreliggende oppfinnelse er vesentlig billigere enn klorering av polyetylen i opplosning, og i sterk kontrast til klorering i los vekt"erholdes det et hvitt, ufarget produkt.

Det er ingen nedre grenseverdi for den mengde klor som kan innarbeides i etylenpolymeren. Fremgangsmåten ifolge foreliggende oppfinnelse kan anvendes til å gi klorpolyetylener med et klorinnhold på 10 vekts% klor eller mindre, til 50 vekts% klor eller mere. Det klorinnhold i klorpolyetylen som er betraktet som mest onskelig er generelt 30 - 48 vekts%.

Kloreringen kan utfores i nærvær av radikal-dannende midler. F.eks. kan kloreringen utfores i nærvær av lys som har en bbl-gelengde slik at radikal-dannelse fremmes. Generelt vil slikt lys ha en bolgelengde på 3000 - 5000 Å. I tillegg eller i ste-det for lys kan radikal-dannende initiatorer anvendes. Ved kloreringstemperaturer under 100°C kan det være onskelig å initiere radikaldannelsen. Ved kloreringstemperaturer under 80°C er kloreringshastigheten så langsom at radikalinitiering må anses som absolutt nodvendig.

Egnete radikal-dannende initiatorer innbefatter per-forbindelser, såsom organiske peroksyder, såsom dihydrokarbylperoksyder, hydrokarbylperoksyder med 2 til 20 karbonatomer pr. hydrokar-

i

bylgruppe, dihydrokarbylperoksy-karbonater med 2-20 karbonatomer pr. hydrokarbylgruppe. Hydrokarbylgruppene i dihydro-karbylper-forbindelsene kan være like eller forskjellige. Egnete eksempler på disse forbindelser innbefatter benzoyl-peroksyd, diisopropylbenzenhydroperoksyd, kumerihydroperoksyd, lauroylperoksyd og diisopropylperoksydikarbonat. Også azo-for-bindeiser kan anvendes, såsom dihydrokarbylazodinitriller med 1-12 karbonatomer pr. hydrokarbylgruppe, fortrinnsvis en

alkyl- eller cykloalkylgruppe og hvori en cyanogengruppe er tilstede ved et karbonatom i en karbonkjede med 1-10 karbonatomer som er i a-posisjonen i forhold til azo-gruppen, såsom dimetyl- og dietyl-a ,«'-azodiisobutyronitril og a ,a 1 -«•azobis-(a,y-dimetylvaleronitril).-Også initiatorer som acetylcyklo-heksylsulfonylperoksyd og beslektede forbindelser kan anvendes.

Generelt kan en hvilken som helst radikal-dannende initiator, kjent innen teknikkens stand, anvendes ved fremgangsmåten ifolge foreliggende oppfinnelse, eksempelvis en hvilken som helst radikal-dannende initiator som åpenbart i de ovenfor siterte patenter.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er anvendbar ved klorering av både LD-polyetylen og HD-polyetylen.

For at kloreringen skal forlope med hoy hastighet er det meget onskelig at det reaktive overflateareal av polyetylenet er så stort som mulig. Av denne grunn anvendes generelt finfordelt polyetylen, og fortrinnsvis anvendes porost polyetylen. LD-polyetylen erholdt ved fremgangsmåten beskrevet i US-patent nr. 3.719.648 kan kloreres i henhold til foreliggende oppfinnelse på en spesielt fordelaktig måte. LD- eller HD-polyetylen fremstilt ved konvensjonelle fremgangsmåter kan gis et foroket reaktivt overflateareal om nodvendig ved maling eller annen behandling som reduserer partikkelstorrelsen, og kan på denne måte gjores mere velegnet for kloreringen i henhold til foreliggende oppfinnelse.

partikkelstorrelsen for polyetylenet vil generelt ikke være

storre enn 1 mm, og fortrinnsvis er den under 500 p..

Vannet bor være så jevnt fordelt i polyetylenet som mulig.

Homogen fordeling kan fremmes ved tilsetningen av mindre mengder av anioniske, kationiske eller ikke-ioniske overflateak-. tive midler. Ethvert av de konvensjonelle overflateaktive midler eller fuktemidler kan anvendes, såsom polyvinylalkohol, polyetylenglykol, polypropylenglykol, metylcellulose, etc.. Mindre enn 1 vekts% av fuktemidlet, regnet på vekten av vannet, vil være tilstrekkelig, og det er foretrukket at mengden av fuktemidlet utgjor 0,005 - 0,1 vektsH. Hvis eksempelvis kloreringen utfores i en roterende trommel vil den jevne fordeling av vannet over polyetylenet forhindre de uonskede effekter av tidligere kjente torre kloreringsprosesser, beskrevet ovenfor.

Hvis onsket eller hvis nodvendig kan små mengder elektrolytter, såsom uorganiske syrer og deres alkalimetallsalter, innbefat-tende eksempelvis HCl, NaCl, Na2S04, LiCl etc. opploses i vannet for. å gi et mere finfordelt klorert klorpolyetylen. Hvis det anvendes elektrolytter vil disse normalt' anvendes i en mengde på 1 - 50 vekt s%, regnet på mengden av vannet som tilsettes polyetylenet. Tilsetningen av elektrolytten vil også fore til at vannets kokepunkt heves. Ved en senkning av vann-innholdet vil det finne sted en gradvis hevning av kokepunktet, hvilket i visse tilfeller kan fremme en rask klorering.

Klorerte polyetylener med et klorinnhold på 25 - 50 vektsk og en krystallinitet på mini re enn 2% er av spesiell viktighet og er det foretrukne materiale som skal fremstilles ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse. Klorpolyetylener av denne natur har allerede funnet nyttig anvendelse innenfor forskjellige områder. De er forenlige med de fleste syntetiske polymere materialer og kan fordelaktig blandes med eksempelvis PVC, poletylen, ABS, EPDM gummier, polystyren, SAN og lignende ..for å forbedre stotstyrken, fleksibiliteten, bearbeidbarheten, og til å gi eller forbedre flamme-resistens-egenskaper for forskjellige plaster, samt å forbedre oljemot-standsdyktigheten, etc..

For å fremstille klorpolyetylener med et klorinnhold på 25 - 50 vektsk og en krystallinitet på mindre enn 2%, ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse bor kloreringen utfores slik at kloratomene fordeles statistisk i etylenpolymeren eller slik at det erholdes de såkalte hybride klorpolyetylener, som forklart ovenfor. For å fremstille disse klorerte polymerer må kloreringen fullstendig eller delvis utføres ved en kloreringstemperatur over det krystallinske smeltepunkt for etylenpolymeren, d.v.s. over 110 - 120°C for HD-polyetylen, og over 90 - 100°C for LD-polyetylen.

For visse anvendelser er det onskelig å fremstille klorpolyetylen med en krystallinitet på 5 - 10 %, og i dette tilfelle bor prosessen i henhold til foreliggende oppfinnelse utfores slik at en storre del av polyetylenet kloreres under etylen-polymerens krystallinske smeltepunkt enn ved fremstillingen av tilsvarende klorerte polyetylener med en krystallinitetsgrad under 2%.

Den nødvendige kloreringsandelen under det krystallinske smelte-punktet kan ikke oppgis nøyaktig, men en fagmann kan lett be-stemme ved enkle forskningsforsbk hvilken prosentandel klor som må innfores under det krystallinske smeltepunkt og hvilken prosentandel klor som må innfores over det krystallinske smeltepunkt for å oppnå den onskede krystallinitetsgrad innen området 5 - IO vekts%.

Spesielt for tilfellet av klorering over det krystallinske smeltepunkt for etylenpolymeren er det av stor viktighet at lokal overhetning ikke finner sted, og foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for å forhindre slik lokal overopphetning.

Når 15 - 20 vektsk klor er innfort i etylenpolymeren, kan den etterfolgende klorering forlope på en vesentlig bedre, kontrol-lert måte, og reaksjonsvarmen kan utfores jevnere slik at ved klorering, i los vekt, kan forekomsten av lokal overopphetning motvirkes, eller slik at lokal overopphetning ikke finner.sted. Dette er også tilfellet hvis kloreringen utfores ved forhoyet temperatur over det krystallinske smeltepunkt for polyetylenet. Opp til et klorinnhold på 15 - 25 vektsk klor forloper kloreringsprosessen så kritisk at under denne fase er det absolutt nodvendig og kritisk at 10 - 100 vekts% vann, regnet på poly-mervekten, er tilstede.

Ved klorering av etylenpolymeren i nærvær av vann, regnet på vekten av polymeren, kan kloreringen utfores raskt,' mens fasen passeres, under hvilket lokal oppvarmning, såvel som etterføl-gende sammensmeltning og spaltning med misfargning, vil væ-

re uunngåelig i henhold til de kjente bulk-kloreringsprosesser.

Den nodvendige minimale mengde vann i en gitt kloreringsfase kan lett bestemmes eksperimentelt. Denne minimale vannmengde er også avhengig av kloreringstemperaturen og trykket, og fremgangsmåtens utfbrelse. I alle tilfeller bor vannet ikke være fullstendig fordampet for den kloreringsfase er nådd ved hvilken kloreringen forloper mere jevnt og uten dannelse av varme punkter. Hvis vannet som fordamper fra kloreringsreaksjonen kondenseres og fores tilbake til kloreringssonen vil natur-ligvis mindre utgangsmengder av vann i etylenpolymeren være tilstrekkelig,enn det som er tilfellet når alt det fordampede vann utfores. Det er også mulig forst å kondensere og tilbake-føre det fordampede vann, og deretter,' når en viss klorerings-grad er oppnådd, å utfore alt det fordampede vann for å erhol-de et tort produkt ved slutten av kloreringsprosessen. Denne utforelsesform såvel som andre vil være åpenbare for en fagmann. De gunstigste kloreringsbetingelser kan lett bestemmes ved eksperimentelle metoder. Det er ingen innvendinger mot en kloreringsprosess hvori vannet ikke er fullt ut fordampet under kloreringen. Mindre vannmengder vil ikke forstyrre den etterfolgende kloreringsfase, og de små vannmengder som frem-deles er tilstede i det klorerte polyetylen kan lett utdrives fra dette. Det er foretrukket og mere fordelaktig imidlertid å velge kloreringsbetingelsene slik at vannet ikke lenger er tilstede ved slutten av kloreringsprosessen. I dette tilfelle vil det være tilstrekkelig å befri klorpolyetylenet for klor og hydrogenklorid ved å blåse en inert gass igjennom polymeren ,

Det er overraskende funnet at ved kloreringen av etylenpolymerer i nærvær av vann er kloreringshastigheten avhengig av den tilstedeværende vannmengde. Suspensjonsgraden kan define-res som verdien av den folgende formel:

Ved en suspensjonsgrad på 50 er kloreringshastigheten praktisk talt uavhengig av suspensjonsgraden. Hvis suspensjonsgraden stiger over 50 finner det sted en mere eller mindre plutselig forokning til meget hoyere kloreringshastigheter. Over en suspensjonsgrad på 60 blir bkningen mindre og fra en suspensjonsgrad på 70, avtar kloreringshastigheten praktisk talt liniært, i liten grad, når suspensjonsgraden stiger. Generelt vil en suspensjonsgrad på 65 - 95 % fore til en kloreringshastighet som adskiller seg kun lite fra den som finner sted ved konvensjonell bulk-klorering når andre betingelser forblir de samme. Det vil være klart for en fagmann at den absolutte kloreringshastighet også er avhengig av kloreringstemperaturen, bestrålingsbetingelser, initiatorenej partikkelstorrelsen og porositeten av polyetylenpolymeren o.l.. Straks disse para-metre er fastlagt blir den store innvirkning av suspensjonsgraden på kloreringseffekten åpenbar, slik som vist mere detal-jert for visse reaksjonsbetingelser i eksempel 2 nedenfor. Det er meget overraskende og uventet at innen suspensjonsgradom-rådet på 50 - 65 finner det sted en plutselig og skarp for-andring i kloreringshastigheten.

Ved en suspensjonsgrad på 9,1 ( som betyr at vannmengdevekten utgjor 10 ganger vekten av polyetylenet) erholdes en suspensjon som lett kan omrores. Ved en suspensjonsgrad på 16,7 (d.v.s vektsforholdet vann : vekt polyetylen er 5:1) utviser suspensjonen bare passende lett håndterbarhet. Ved like mengder vann og polyetylen (d.v.s. en suspensjonsgrad på 50) erhol-

des et våt system, som ligner våt sand, og som ikke lenger er en suspensjon. Ved kloreringen av våte systemer av denne

type må tilstrekkelig omroring tilveiebringes. Kloreringen kan eksempelvis finne sted i roterende tromler, men også sta-sjonære reaktorer kan anvendes under forutsetning av at det våte polyetylen omrores kraftig under kloreringen. En båndro-rer er eksempelvis egnet for omroring under reaksjonen.

Kloreringen kan utfores etter en satsvis, kontinuerlig eller halvkontinuerlig metode, i tillegg kan en fler-trinns-prosess anvendes om onsket. Kloreringen kan fordelaktig utfores i to reaktorer, eksempelvis i to roterende tromler forbundet i serie, hvori kloreringen utfores under det krystallinske smeltepunkt for polyetylenet i den forste reaktor og over dette krystallinske smeltepunkt i den andre reaktor.

De vanlige tilsetningsmidler kan innarbeides i klorpolyetyle-nene fremstilt ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse. Som nevnt ovenfor kan disse klorerte polyetylener blandes med forskjellige typer plastmaterialer i den hensikt å forbedre deres egenskaper.

EKSEMPEL A (Sammenligningseksempel)

For sammenligningsformål ble polyetylen klorert i suspensjon idet fordampet og kondensert vann ble fort tilbake til reaktoren slik at suspensjonsgraden praktisk talt var konstant under kloreringsprosessen. 25 g finfordelt liniært polyetylen og 250 g vann ble innfort i et glassreaksjonskar med et volum på 1 liter og forsynt med en rorer, et termometer og en tilbakelopskjoler med et gassut-lbp på toppen av dette, og et innforselsrbr for klorgass. Polyetylenet var fremstilt ved den konvensjonelle Ziegler lavtrykks-prosess og hadde en smelteindeks på 0,3, målt i henhold til ASTM-D 1238, en spesifikk vekt på 0,958, en DSC ("Differential Scanning Calorimeter") krystallinitet på 68% og en partikkel-storrelse på < 500 p.. Luft ble utdrevet fra systemet ved å fore nitrogen gjennom suspensjonen i 1/2 time.

Derpå ble suspensjonen oppvarmet til en temperatur på 95 - 100°C under kraftig omroring og med tilbakeforing av fordampet vann til suspensjonen via tilbakelbpskjoleren. 0,125 g av radikal-initiatoren angitt i etterfblgende tabell 1 (0,5 vekts% regnet på polyetylenet) ble tilsatt og deretter ble 25 l/time klor fort gjennom den omrbrte suspensjon i 2 timer, mens kloreringstemperaturen ble holdt ved 95 - 100°C. Atmosfæretrykk ble anvendt og under disse betingelser ble det ikke oppnådd noen statistisk klorering. Dette eksempel er vist imidlertid kun for å demon-strere den lave kloreringshastighet som finner sted ved suspensjonsklorering. Avgassene fra dette system ble fort gjennom en kjoler og til en kold opplosning av NaOH i vann i den hensikt å binde saltsyre og uomdannet klor. Etter kloreringen ble nitrogen fort gjennom suspensjonen for å utdrive klorgass og saltsyre fra denne.

Den avkjblte suspensjon ble derpå filtrert og polymerpartiklene ble i rekkefolge vasket med avionisert vann, med en fortynnet vandig NaOH opplosning og deretter med avionisert vann. Polymerpartiklene ble deretter tbrket ved 50°C ved 10 mm Hg inntil en konstant vekt ble erholdt, hvoretter klorinnholdet ble bestemt ved elementær analyse, med de resultater som er gitt i tabell 1 nedenfor.

De erholdte resultater indikerte at klorering i en suspensjon ved 95 - 100°C ved atmosfæretrykk forloper meget langsomt.

EKSEMPEL B (Sammenligningseksempel)

Ved anvendelse av fremgangsmåten vist i eksempel A ble utfort et antall forsok hvori cet samme liniære polyetylen ble klorert i nærvær av 0,125 g a ,a1-azo-di-isobutyronitril (AIBN) som radi-tølinitiator, og hvor suspensjonsgraden ble variert. Suspensjonsgraden er tidligere definert og beregnet ved 'formlen:

For sammenligningsformål ble det utfort to forsok hvor suspensjonsgraden var betydelig mindre enn 50, og et forsok hvor suspensjonsgraden var like over denne verdi, og det vil bemerkes at disse forsok, nemlig forsokene nr. 1 - 3 i den etter-følgende tabell 2,faller utenfor rammen av foreliggende oppfinnelse. I tillegg forsok nr. 5 i tabell 2 vedrbrer bulk-klorering som også faller utenfor rammen av foreliggende oppfinnelse. For enkelthets skyld ble kloreringene utfort under det krystallinske smeltepunkt for polyetylenet, slik at ingen statistisk klorering ble oppnådd. Resultatene av disse forsok er vist i tabell 2 nedenfor.

EKSEMPEL C (Sammenligningsforsøk)

25 g liniært polyetylen (med en smelteindekt på 0,3, spesifikk vekt på 0,958, en DSC krystallinitet på 68%, og en partikkel-storrelse <" 500 p) , den i tabell 3 angitte vannmengde og 0,125 g a,a<1>—azo-di-isobutyronitril (AIBN) opplost i en liten mengde metanol ble innfort i en roterende glasstrommel forsynt med et klorgassinnlop, et avgass-utlop, og et termoelement forbundet med en automatisk temperaturskriver. Tromlen ble rotert ved 60 omdr./min mens nitrogen ble fort gjennom tromlens innhold for å fjerne luft. Tromlen ble deretter rotert med den samme hastighet gjennom et oljebad som ble holdt ved 100°C mens klorgass ble innfort med en hastighet på 26 l/time gjennom tromlens innhold. I lopet av kort tid ble det oppnådd en konstant temperatur på 95°C inne i tromlen. Det fordampende vann ble utfort sammen med avgassene. Etter en reaksjonstid på 2 timer ble klortilforslen stoppet, og overskudd av klorgas og HCl ble fjernet fra reaktoren ved gjennomblåsing med nitrogen. De hvite polymerpartikler ble spylt ut av reaktoren med avionisert vann og vasket og deretter vasket påny med en fortynnet vandig opplosning av NaOH, og deretter vasket med avionisert

vann. Polymerpartiklene ble torket ved 50°C ved 10 mm Hg, inntil konstant vekt ble nådd. Kbrinnholdet og krystalliniteten ble bestemt, og resultatene er gitt i den etterfølgende tabell 3.

De erholdte resultater indikerer at kloreringsreaksjonen forloper vesentlig raskere ved en suspensjonsgrad på 50 eller hoyere. Når en suspensjonsgrad på 25 anvendes for utgangsmaterialene vil en suspensjonsgrad på 50 eller hoyere nås etter at klore-ringsreaks jonen har forlopet i en viss tid, med avdampning av vann,og på dette tidspunkt vil kloreringshastigheten oke mar-kant. Som et resultat av at dette finner sted ble en klorering på 26,4% nådd ved slutten av forsok nr. 7 i tabell 3.

EKSEMPEL 1

Eksempel B ble gjentatt med den unntagelse at det ble anvendt en oljebadtemperatur på 125°C,og kloreringsresultatene er gitt i den etterfølgende tabell 4.

I forsok 13 i tabell 4 fordampet vannet ved kloreringstempera-turene så raskt at polymeren ble torr for en klorering på 15-20% hadde funnet sted, og som en folge av dette kunne en viss misfargning av polymeren bemerkes.

Forsøk 14 er tatt med av sammenligningsgrunner og viser at kloreringen forløp med en tilfredsstillende hastighet, men at produktet var utilfredsstillende p.g.a. misfarging.

EKSEMPEL 2

Fremgangsmåten ifolge eksempel B ble gjentatt for en serie

klorer inger av liniært polyetylen, og hvor en suspensjonsgrad på 66,7% ble anvendt i alle forsok. Imidlertid ble kloreringsti-den variert og ved oljebadtemperaturer på 100°C og 130°C (klorer ingstemperatur på henh. 95° og 125°C), og de erholdte resultater er indikert i den etterfølgende tabell .5.

EKSEMPEL 3

En serie polyetylenkloreringer ble utfort på en tilsvarende måte. som den vist i eksempel 2. I dette tilfelle ble imidlertid forskjellige polyetylener anvendt som utgangspolymer, med 0,125 g a,a<1->azo-di-isobutyronitril, 7,5 g Nacl, og 12,5 g avionisert vann (suspensjonsgrad på 66,7) tilsatt til 25 g av etylenpolymeren. I alle tilfeller var etylenpolymerpartikkelstorrel-sen mindre enn 500 ) i. Kloreringsresultatene er vist i den

etterfolgende tabell 6.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling.av statistisk eller hybrid, klorpolyetylen ved klorering av fast, finfordelt etylenpolymer i gassfase ved en temperatur mellom 65°C og 170°C og et trykk mellom 0,1 og 10 atmosfærer og fortrinnsvis i nærvær av en kloreringsreaksjonsinitiator eller med bestråling som initierer kloreringsreaksjonen, karakterisert ved at polymer en blandes med 10 til 100 vekts—% vann beregnet på vekten av etylenpolymeren og at vannmengden i etylenpolymeren holdes ved et nivå som er minst 10 vekts-% beregnet på vékten av utgangspolymeren inntil kloreringen har nådd 15% polymerklor, beregnet på vekten av utgangspolymeren, idet vannet holdes i det vesentlige jevnt fordelt i polymeren.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det i etylenpolymer/vannsystemet innarbeides 0,05 - 1 vekts-%, fortrinnsvis 0,05 - 0,1 vekts-% av et fuktemiddel regnet på vekten av vannet.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at 1 - 50% av minst en sterk syre eller elektrolytt-salt av en sterk syre, beregnet på vannvekten, innarbeides i vannsystemet.