NO143727B - Herbicide preparater inneholdende hydroxyalkylestere av n-fosfonomethyl-glycin - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår herbicide preparater som inne-

holder nye hydroxyalkylestere av N-fosfonomethyl-glycin og salter derav.

N-fosfonomethyl-glycin og dets salter er kontaktherbicider

som har liten eller ingen gjenværende jordaktivitet. Dette fremgår av US patent nr. 3 799 758.

De nye hydroxyalkylestere som anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse, har formelen:

hvor R er alkylen eller alkoxy-substituert alkylen med inntil 18 carbonatomer, R' er alkylen eller alkoxy-substituert alkylen med 2-4 carbonatomer, m er 0, 1, 2 eller 3, og M er hydrogen,

og M<1> er hydrogen, alkalimetall, jordalkalimetall, ammonium eller organisk ammonium.

Disse hydroxyalkylestere fremstilles ved vanlige forestrings-metoder. Eksempelvis blandes N-fosfonomethyl-glycid med et over-

skudd av en toverdig alkohol i nærvær av en syre som hydrogen-

klorid, og blandingen oppvarmes. Vannet som dannes ved forestr-ingsreaksjonen, kan fjernes ved destillasjon med overskudd av to-

verdig alkohol eller et middel som danner en azeotrop, som toluen,

kan tilsettes og vannet fjernes ved azeotrop destillasjon.

Eventuelt overskudd av toverdig alkohol kan fjernes ved vakuum-destillasjon, hvorved man får hydroxyalkylesteren. av N-fosfonomethyl-glycin som residuet.

Det er selvsagt åpenbart for fagfolk at for å få de beste

utbytter bør det molare forhold at N-fosfonomethyl-glycin til

toverdig alkohol være mindre enn 1:1 og fortrinnsvis minst 1:2 eller endog større for å sikre at bare én hydroxylgruppe i den toverdige alkohol forestres.

Reaksjonen utføres i nærvær av en syrekatalysator. En hvilken som helst sterk syre som vanligvis anvendes ved forestr-ing, kan anvendes. Således kan man f.eks. anvende svovelsyre, benzensulfonsyre, halogensyrer som HC1, HBr, HI og sterke syrer som trifluoreddiksyre, pentafluorpropionsyre, heptafluorsmørsyre og lignende. For bekvemhets skyld og lett fjernelse av syrekata-lysatoren foretrekkes det å anvende flyktige syrer som hydrogen^-klorid, trifluoreddiksyre og lignende.

Reaksjonen utføres vanligvis ved atmosfæretrykk for bekvemhets skyld. Overtrykk og undertrykk kan også anvendes om ønskes. Undertrykk er egnet for.fjernelse av vann og overskudd av reak-tanter og oppløsningsmidler.

Temperaturen ved hvilken reaksjonen utføres, kan variere fra så lavt som 20°C til 150°C eller endog høyere. Det foretrekkes å utføre reaksjonen ved temperaturer fra 25°C til ca. 100°C.

Uttrykket "alkalimetall" er her anvendt for å omfatte lithium, natrium, kalium, cesium og rubidium, og uttrykket "jordalkalimetall" innbefatter beryllium, magnesium, calcium, strontium og barium.

De organiske ammoniu.msalter innbefattet i ovenstående formel er de som fremstilles fra lavmolekylære organiske aminer ,' dvs . med en molekylvekt under ca. 300, og slike organiske aminer innbefatter alkylaminene, alkylenaminene og alkanolaminene som inneholder ikke mere enn 2 aminogrupper, som methylamin, ethylamin, n-propylam.in , isopropylamin, n-butylamin, isobutylamin , sek-"butylamin, n-amylamin, isoamylamin, hexylamin, heptylamin, octyl-arain, nonylamin, decylamin, undecylamin, dodecylamin, tridecyl-amin, tetradecylamin, pentadecylamin, hexadecylamin, heptadecyl-amin, octadecylamin, methylethylamin, methylisopropylamin, methyl-hexylamin, methylnonylamin , methylpentadecylamin, methyloctadecyl-amin, ethylbutylamin, ethylheptylamin, ethyloctylamin, hexyl-heptylamin, hexyloctylamin, dimethylamin, diethylamin, di-n-propylamin, diisopropylamin, di-n-amylamin, diisoamylamin, dihexylamin, di-heptylamin, dioctylamin, trimethylamin , triethyl-amin, tri-n-propylamin, triisopropylamin, tri-n-butylamin, tri-isobutylamin , tri-sek-butylamiii, tri-n-amylamin , ethanolamin, n-propanolamin, isopropanolamin, diethanolamin , N,N-diethylethanol-amin, N-ethylpropanolamin, N-butylethanolamin , allylamin, n-butenyl-2-amin, n-pentenyl-2-amin, 2,3-dimethylbutenyl-2-amin , di-butenyl-2-amin, n-hexenyl-2-amin og propylendiamin.

Gruppene HO(R'-0-)m~R- i ovenstående formel representerer f.eks. hydroxyalkylgrupper med 2-18 carbonatomer, hydroxy-(polyalkylenoxygrupper) som hydroxyalkoxynIky1, hydroxyalkoxy-nlkoxyal kyl , hydroxynlkoxynlkoxynlkoxyalkyl , hydroxya lkoxy-(alkoxy)-alkyl, hydroxyalkoxyalkoxy-(alkoxy)-alkyl og lignende i hvilke hver gruppe i den rette kjede inneholder fra 2 til 4 carbonatomer, og eventuelle alkoxy-sidekjeder inneholder 1 - V carbonatomer .

Eksempler på utgartgs-dihydroxyalkoholér fra hvilke hydroxy-alky1-N-fosfonomethy1-glyeinatene fremstilles,

er ethylenglycol, 1,2- og 1,3-propyleirglycoler, 1,2-, 1,3-) 1,4-og 2,3-butylenglycolene, pentylenglycolene, hexylenglycolene, decandiolené, diethylenglycol, triethylenglycol, dipropylen-glycol, tripropylénglycol, 3-méthoxy-l,2-propandiril, 2-methoxy-1,3-prbparidibl, hydroxyethbxyethoxyethanol, 3-hydroxypropoxy-ethoxyethanol, 3-hydroxypropoxypropanol, 4-hydroxybutoxybutoxy-butanol-1 og de polyoxyalkylenglycoler som har 2 eller flere forskjellige alkylengrupper i kjeden.

Det er selvsagt åpenbart for fagfolk at når polyoxyalkylen-toverdige alkoholer inneholdende mere enn en type av alkylen-gruppe i molekylet anvendes, vil man få blandede hydroxyalkylestere.

De følgende eksempler vil belyse oppfinnelsen ytterligere.

I alle eksempler er alle deler dg prosenter angitt i vekt hvor ikke annet spesielt ér anført.

Eksempel 1

I en 200 ml rundkolbe innføres 9,0 g N-fosfonomethyl-

glycin og ca. 60 ml ethylenglycol. Blandingen omrøres, og hydrogenkloridgass bobles inn i reaksjonsblandingen som blir homogen i løpet av ca. 1/2 time med en eksoterm til 65°C. Hydrogenkloridgass føres fortsatt inn i reaksjonsblandingen mens temperaturen vender tilbake til værelsetemperatur (ca. 2,5 timer). Overskudd av ethylenglycol avdestilleres under nedsatt trykk ved 0,40 mm Hg, hvilket gir et hvitt, gummiaktig residuum. Det gummiaktige

residuum behandles med ethanol, hvorved man får 7,9 9 av et fint, hvitt pulver med smeltepunkt 192 - 193,5°C under spaltning. Det hvite pulver ble identifisert som 2-hydroxyethyl-N-fosfonomethyl-glycinat (forbindelse I).

Anal. beregn, for C^H^NOgP: C 28,18; H 5,68; N 6,57

Funnet: C 28,39; H 5,75; N 6,39

Eksempel 2

I en 100 ml trehalset kolbe ble innført 4 g N -f osf onomethyl - glycin og 45 g 1,3-propandiol. Blandingen ble omrørt mens hydrogenkloridgass ble boblet igjennom. Temperaturen steg til 50°C, og i løpet av 30 minutter ble reaksjonsblandingen homogen. Hydrogenklorid ble fortsatt boblet inn i blandingen i 1,75 timer mens reaksjonstemperaturen falt til ca. 25°C. Overskuddet av propandiol ble avdestillert under vakuum ved 1 - 2 mm Hg. Når i det vesentlige alt overskudd av propandiol var fjernet, krystalliserte produktet ut. Dette faste produkt ble triturert med ethanol flere ganger, hvorved man fikk 4,45 g av et fint, hvitt, fast stoff med smeltepunkt 189 - 189,5°C under spaltning, som ble identifisert som 3-hydroxypropyl-N-fosfonomethyl-glycinat (forbindelse II) .

Anal. beregn, for C^H^NO^P: C 31,72; H 6,21; N 6,17

Funnet: C 31,75; H 6,25; N 6,17

Eksempel 3

I en trehalset 100 ml rundkolbe ble innført 4,0 g N-fos-fonomethy1-glycin og 52,7 g butandiol. Blandingen ble omrørt, og hydrogenkloridgass ble boblet gjennom reaksjonsblandingen. Temperaturen steg til 90°C mens reaksjonsblandingen langsomt ble •homogen. Hydrogenkloridtilsetningen ble fortsatt i 2 timer mens temperaturen falt til 30°C. Overskudd av 1,4-butandiol ble avdestillert, hvilket ga et fast residuum. Det faste residuum ble triturert med ethanol, og derpå med ether, hvorved man fikk 4,75 g av et fint, hvitt, fast stoff med smeltepunkt 177 - 177,5°C under spaltning. Dette hvite.faste stoff ble identifisert som 98,5% rent 4-hydroxybuty1-N-fosfonomethyl-glycinat (forbindelse III).

Anal. bere<g>n, for cyi^NOgP: C 34,86; H 6,69; N 5,81 Funnet: C 34,39; H 6,51; N 5,55

E ksempel 4

I en 100 ml firehalset kolbe ble innført 4.0 g N-fosfonomethyl-glycin og 43,5 g diethylenglycol, og blandingen ble omrørt. Hydrogenkloridgass ble boblet igjennom reaksjonsblandingen under omrøring mens reaksjonsblandingen ble homogen i løpet av ca. 15 minutter med en eksoterm på 62°C. Hydrogenkloridgassen ble fortsatt boblet gjennom oppløsningen i 1øpet av 3 timer mens temperaturen falt til 30°C. Overskudd av diethylenglycol ble avdestillert under nedsatt.trykk, hvilket ga et gummiaktig residuum. Det gummiaktige residuum ble triturert med ethanol, hvorved man fikk 5,05 g av et fast stoff. Dette faste stoff hadde et smeltepunkt på 153,5 - 155°C under spaltning, og ble identifisert som 2-hydroxyethoxyethyl-N-fosfonomethyl-glycinat (forbindelse IV).

Anal. beregn, for C^^P: C 32,69; H 6,27; N 5,45

Funnet: C 32,75; H 6,25; N 5,34

Eksempel 5

I en 100 ml rundkolbe ble innført 3,1 g N-fosfonomethyl-glycin og 40,3 g smeltet 1,6-hexandiol. Blandingen ble holdt ved 100<0>C, og hydrogenkloridgass ble innført inntil man fikk en opp-løsning (1/2 time). Innføring av hydrogenklorid ble fortsatt i 1,5 timer ved 90°C, og derpå ble overskudd av alkohol fjernet ved destillasjon under nedsatt trykk. Residuet ble triturert med ethanol og derpå med ether, hvorved man fikk 3 Q 6-hydroxyhexyl-fosfonomethyl-glycinat-decihydroklorid, smeltepunkt 166,5 -

172°C (spaltn.) (forbindelse V).

Anal. beregn, for C^H^NO^- 0,1 HC1:

c 39,63; H 7,43; N 5,14; ci 1,26

Funnet: C 39,42; H 7,40; N 5,03; Cl 1,26

Eksempel 6

I en 100 ml rundkolbe ble innført 21,3 g (0,10 mol) 2-hydroxyethyl-N-fosfonomethyl-glycinat og 50 ml vann. Blandingen ble omrørt hurtig mens 4 9 (0,10 mol) nat f iumhydroxyd ble tilsatt langsomt mens temperaturen ble holdt under 30°C ved hjelp av et vannbad. Den således erholdte klare oppløsning inneholder mono-natriumsaltet av 2-hydroxyethyl-N-fosfonomethyl-glycinat som kan fåes som et hvitt pulver ved inndampning av oppløsningen under nedsatt trykk.

Eksempel 7

Den postemergens-herbicide aktivitet av preparatene

ifølge oppfinnelsen ble demonstrert som følger. De aktive bestanddeler ble påført i sprayform på 14 - 21 dager gamle arter av forskjellige planter. Sprayen, en vannoppløsning inneholdende den aktive bestanddel og et overflateaktivt middel (35 deler butylaminsalt av dodecylbehzensulfonsyre og 65 deler tallolje kondensert med ethylenoxyd i forholdet 11 mol ethylenoxyd til 1 mol tallolje) ble påført på plantene i forskjellige sett av panner i forskjellige mengder (kg aktiv bestanddel pr. da). De behandlede planter ble anbrakt i et drivhus, og virkningene ble iakttatt og registrert efter ca. 2 uker eller ca. 4 uker som angitt i tabellen.

Det postemergens-herbicide indeks anvendt i tabellen er som følger:

For korthets og enkelhets skyld anvendes uttrykket "aktiv bestanddel" i det efterfølgende for å betegne carboxyalkyl-esteren av N-fosfonomethyl-glycinderivatene som anvendes ifølge oppfinnelsen som ovenfor angitt.

I herbicide preparater kan den aktive bestanddel blandes med ett eller flere hjelpestoffer som kan være faste eller flytende ekstendere, bærere, fortynningsmidler, kondisjoneringsmidler og lignende. De herbicide preparater omfatter væt bare pulvere, vandige suspensjoner, støvpreparater, emulgerbare olje og opp-løsninger i oppløsningsmidler. I alminnelighet kan disse preparater alle inneholde ett eller flere overflateaktive midler.

Overflateaktive midler som kan anvendes i herbicide preparater, er vel kjent for fagfolk og er godt beskrevet i tid-ligere publikasjoner.

Fremstillingen, sammensetningen og partikkelstørrelsen av de vætbare pulvere, vandige suspensjoner, støv, emulgerbare oljer og oppløsninger er også vel kjent for fagfolk.

Den aktive bestanddel er vanligvis tilstede i de herbicide preparater i en mengde på ca. 0,5 til 95 vektdeler pr. 100 vektdeler væt bart eller oppløselig pulver, eller vætbare støvpre-parater; og 5 til 95 vektdeler pr. 100 vektdeler emulgerbare oljepreparater. Vannpreparatene inneholder vanligvis frå 1 til 20 vektdeler aktiv bestanddel som kan fortynnes ytterligere for

anvendelse. Preparater inneholdende andre enn de ovenfor angitte mengder aktiv bestanddel, kan lett fremstilles på i og for seg

kjent vis.

Påføring av de herbicide preparater ifølge oppfinnelsen på planter er vel kjent for fagfolk. Påføringen av flytende og partikkelformige faste herbicide preparater på de deler av plantene som er over jorden, kan utføres ved konvensjonelle metoder, f.eks. pulverdustere, bom- og håndsprayere og spray-dustere, men da de fleste av preparatene ifølge oppfinnelsen er vannoppløselige, foretrekkes det å påføre dem i vandig medium.

Den aktive bestanddel kan være blandet med ett eller flere hjelpestoffer som kan være faste eller flytende ekstendere, bærere, fortynningsmidler, kondisjoneringsmidler og lignende for å danne herbicide preparater. Herbicide preparater inneholder de aktive bestanddeler ifølge oppfinnelsen med vætbare pulvere, vandige suspensjoner, støvformuleringer, emulgerbare oljer og oppløsninger i oppløsningsmidler. I alminnelighet kan disse preparater alle inneholde ett eller flere overflateaktive midler. Herbicide blandinger påføres i en mengde på fra 0,1 til 50 kg aktiv bestanddel pr. hektar for alminnelig herbicid virk-ning.

Claims (2)

1. <1.> Herbicid preparat, karakterisert ved at det som aktiv bestanddel inneholder en forbindelse med formelen: hvor R er alkylen eller alkoxy-substituert alkylen med inntil 18 carbonatomer, R' er alkylen eller alkoxy-substituert alkylen med 2-4 carbonatomer, m er O, 1, 2 eller 3, og M er hydrogen, og M' er hydrogen, alkalimetall, jordalkalimetall, ammonium eller organisk ammonium.
2. 2. Herbicid preparat ifølge krav 1, karakterisert ved at den aktive bestanddel er 4-hydroxybutyl-N-fosfonomethyl-glycinat, 2-hydroxyethyl-N-fosfonomethyl -glycinat, 3-hydroxypropyl-N-fosfonomethyl-glycinat, 6-hydroxyhexyl-N-fosfonomethyl-glycinat eller 2-hydroxyethylen-oxyethyl-N-fosfonomethyl-glycinat.