NO143429B - Fremgangsmaate til fremstilling av n-holdige kondensasjonsprodukter. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstill-

ing av nitrogenholdige kondensasjonsprodukter egnet som avvanningsfremskyndende midler og retensjonshjelpemidler i papirindustrien, ved omsetning av polyalkylenpolyaminer med mer enn to alkylenimingrupper med polyalkylenoksyd-derivater som inneholder klorhydrin-grupper ved molekylendene.

Det er kjent at polyetylenimin og i mindre grad også po-lypropylenimin tjener som fyll- og fiberretensjonshjelpemidler,

som middel til å fremskynde avvanningen ved papirbanedannelsen og som flokkuleringsmiddel ved fiberstoffgjenvinningen ved papirfremstilling. Slike produkter har vært kjent i over 30 år. Et fremskritt i utviklingen er anvendelsen av epiklorhydrin som fornettingsmiddel, hvorved fornettede polyetyleniminer kan fremstilles,

slik disse eksempelvis er kjent fra tysk patent nr. 1 670 296.

Videre er det også kjent at det ved fornetting av polyamidoaminer, dvs. omsetningsprodukter av polyaminer og dikarbok-sylsyrer, f.eks. med epiklorhydrin, kan fremstilles tilsatsmidler for papir som også er gode retensjonsmidler. Disse forbindelses-typer har imidlertid anvendelsesteknisk den ulempe at de - hver for seg - viser en optimal virkning bare innenfor et begrenset pH-område. Således er eksempelvis fornettede polyaminer ifølge ovennevnte tyske patent optimale bare i det nøytrale område, og fornettede polyamidoaminer, slik de eksempelvis er kjent fra US-patent nr. 3 250 664, er optimale bare i det sure område.

Ved papirfremstilling finner det for det meste sted en sortsbetinget, mer eller mindre rask veksling mellom sure og nøy-trale fabrikasjonsbetingelser, slik at det lenge har foreligget behov for å utvikle et hjelpemiddel som er optimalt virksomt både i det nøytrale og i det sure område.

Den siste utvikling på dette område, som tidligere var tilfredsstillende, er beskrevet i BRD-off.skrift 1 802 435, hvor problemet løses ved at det på et polyamidoamin først påpodes etylenimin og deretter fornettes med epiklorhydrin. Papirfabrikan-tenes krav om rasjonalisering av prosessen, hvilke stadig gjør seg sterkere gjeldende, og som tar sikte på en høyest mulig fi-

ber- og fyllstoff retens jon, god awannsklaring, raskere utførel-

se av prosessen og høyest mulig papirhvithet, førte til den oppgave som ligger til grunn for den foreliggende oppfinnelse,

nemlig å tilveiebringe hjelpemidler med hvilke avvanningen kan

skje hurtigere enn med de hjelpemidler som er kjent fra den sistnevnte litteratur, og med hvilke fiber- og fyllstoffretensjonen på silen kan forbedres og også flokkuleringsvirkningen ved fiberstoffgjenvinningen kan optimaliseres ytterligere, alt ved best mulig papirhvithet eller ved minst mulig beskadigelse av den optiske lyshetsforbedring, uten at det løste problem vedrørende anvendbarheten i det sure og nøytrale pH-område opptrer på ny.

Den foreliggende oppfinnelse har således det mål å oppnå forbedringer som til syvende og sist resulterer i et økonomisk sett mer fordelaktig forløp av de forskjellige papirfremstillingspro-sesser.

BRD-utl.skrift 1 546 290 angår anvendelsen av utelukken-de vannløselige produkter som inneholder aminogrupper og etergrupper, og som har en molekylvekt på minst 2000, hvilke produkter fremstilles ved omsetning av polyfunksjonelle derivater av poly-oler med slike aminer som overfor de polyfunksjonelle derivater av polyolene er minst bifunksjonelle, og hvor i det minste en av komponentene inneholder en eller flere etergrupper, eller deres kvaterneringsprodukter som fIotasjonsmidler for fiber- og fyllstoff gjenvinning fra avløpsvannet fra papirmaskiner.

Disse midler er fortrinnsvis slike som avledes fra polyalkylenpolyaminer med 2-6 alkylenimin-enheter, nemlig eksempelvis pentaetylenheksamin, men også dietylentriamin eller propylendi-amin.

Disse midler er ganske gunstige når det gjelder å for-sterke fIotasjonsvirkningen ved fiberstoffgjenvinningen og gir et prosessavløp som er like gunstig som ifølge BRD-off.skrift 1 802 435. Det har imidlertid vist seg at disse midler som retensjonshjelpemidler og avvanningsfremskyndende midler ved papirfremstilling ikke er jevnbyrdige med de i det foregående littera-tursted nevnte midler.

Den foreliggende oppfinnelse angår nå en fremgangsmåte til fremstilling av nitrogenholdige kondensasjonsprodukter egnet som avvanningsfremskyndende midler og retensjonshjelpemidler i papirindustrien, ved omsetning av polyalkylenpolyaminer med mer enn to alkylenimingrupper med polyalkylenoksyd-derivater som inneholder klorhydrin-grupper ved molekylendene, og fremgangsmåten er karakterisert ved at

a) en nitrogenekvivalent av et polyalkylenpolyamin som inneholder 15-500 alkylenimin-enheter, i vandig løsning omsettes

med

b) 0,08-0,001 mol-deler av et blokk-kopolymerisat med formelen:

A[(OR,)m(OR0) (OR,) OH]

1 m 2 n 1 p x

hvor R^ betyr en etylenrest, R2 en 1,2-propylenrest, m og p verdier fra 4 til- 50, n verdier fra 0 til 50, x verdier fra 2 til 6 og A molekylresten av en flerverdig alkohol med 2-6 karbonatomer eller en polypropylenoksyd-rest med 1-50 propylenoksyd-enheter, i hvilket tilfelle n = 0, og som ved de endestående OH-grupper er omsatt med 1,0-1,5 mol epiklorhydrin pr. ekvivalent OH-gruppe,

ved 20-100°C, idet reaksjonen får løpe til dannelse av høymolekylæ-re, fremdeles vannløselige harpikser, som - målt i 20-25%'s vandig løsning ved 20°C - har en viskositet på minst 300 m Pa.s.

Reaksjonsprinsippet er som nevnt kjent fra BRD-utl.skrift

1 546 290; det var imidlertid ikke kjent at man også kan utføre denne reaksjon med meget godt utbytte med høyere polyalkylenpolyaminer som har minst 15 alkylenimin-enheter i molekylet, og at man derved kan fremstille produkter som ved siden av sin virkning som flota-sjonshjelpemidler også har optimal virkning som retensjons- og av-vanningsf remskyndende midler.

Fra BRD-off.skrift 2 162 567 er det kjent en reaksjonsrekke hvor imidlertid en liten mengde trådformet polyeter med endestående tertiære aminogrupper, fremstilt for eksempel av glykol og epiklorhydrin og dimetylamin som fornettingsmiddel, omsettes med et (polyamid)-polyalkylenpolyamin og deretter med 0,2-2 mol epiklorhydrin pr. ekvivalent sek.-amino-gruppe.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, hvis grunnidé består

i at det skal anvendes et definert antall av alkylenimin-enheter i utgangsproduktet og definerte molforhold og at sluttviskositeten er av særlig betydning, hvorved det kan fremstilles nye produkter med optimal virkning, utgjør således i betraktning av teknikkens stand et uventet teknisk fremskritt.

De polyalkylenpolyaminer som anvendes som utgangsmaterialer ved fremstillingen av produktene ifølge oppfinnelsen, er - som nevnt - slike som inneholder 15-500 alkylenimin-enheter, fortrinnsvis etylenimin-enheter. De fremstilles ved i og for seg kjent polymerisering av eksempelvis etylenimin i surt medium. Fortrinnsvis velger man forbindelser med 15-500 etylenimin-enheter.

Den andre reaksjonsbestanddelen er det ovenfor nevnte blokk-kopolymerisat som har formelen

og som ved de endestående OH-grupper er omsatt med epiklorhydrin (betydningen av A, R.^, R,,, m, n, p og x er angitt ovenfor) . Eksempler er oksetylerte eller oksetylerte-okspropylerte flerverdi-ge alkoholer, så som glykol, propylenglykol, glycerol, trimetyl-olpropan eller pentaetrytritol, samt polypropylenglykol som kan inneholde opp til 50 propylenoksyd-enheter i molekylet. Sistnevnte basisforbindelse fører ved oksetylering på begge sider til blandede blokk-kopolymerisater av etylen- og propylenoksyd.

I prinsippet kan imidlertid også blandet polymeriserte etylen-og propylenoksyd-kjeder omsettes med de grupper i de flerfunk-sjonene forbindelser som inneholder, aktive hydrogenatomer, dog gir dette i regelen ingen fordeler.

De polyoksetylerte og eventuelt -okspropylerte forbindelser er således slike som har minst to endestående frie hydroksylgrupper. De endestående hydroksylgrupper er de reaktive sentra for den etterfølgende omsetning med epiklorhydrin. Det anvendes herunder minst ekvivalente mengder av epiklorhydrin i forhold til det antall OH-grupper som foreligger, nemlig 1,0-1,5 mol epiklorhydrin pr. ekvivalent av OH-gruppene. Resul-tatet er til syvende og sist forbindelser som ved HCl-avspalt-ning går over i polyglycidyleter, forbindelser som medfører den egentlige fornettende funksjon med hensyn til de ovenfor beskrevne polyalkylenpolyaminer, - i det følgende også kalt fornettingsmidler. Reaksjonen av epiklorhydrin med polyalkylenoksyd-derivatene skjer i henhold til den kjente reaksjonsmeka-nisme og startes ved hjelp av Lewis-syrer. Som Lewis-syrer kan man eksempelvis bruke borfluorideterat, fosforsyre, svovelsyre, perklorsyre, kloreddiksyre, aromatiske sulfosyrer, sinkklorid og aluminiumklorid. I regelen er det imidlertid hensiktsmessig å anvende borfluorideterat som Lewis-syre ved reaksjonen.

De høymolekylære polyfunksjonelle forbindelser med fornettende virkning blir deretter omsatt med polyalkylenpolyaminene, hvorunder det for hver ekvivalent nitrogen i polyalkylenpolyaminet anvendes 0,08-0,001 mol fornettingsmiddel. Den for fornettingen nødvendige mengde av de angitte polyfunksjonelle forbindelser av-henger i og for seg av konstitusjonen av det i hvert tilfelle an-vendte polyalkylenpolyamin. På den annen side vil det imidlertid med samme utgangs-polyalkylenpolyamin ved fornettingen med de høy-molekylære fornettingsmidler på grunn av den alltid mulige hydro-lyse av fornettingsmiddelet ved fremstillingen av en løsning med bestemt viskositet måtte anvendes mer fornettingsmiddel jo høyere reaksjonstemperaturen er og jo høyere harpiksløsningens vanninnhold er. Man anvender de ovenfor angitte mengder av fornettingsmiddel, fortrinnsvis 0,06-0,002 mol-del, beregnet på nitrogenekvivalenter i polyalkylenpolyaminet. Fornettingsreaksjonen skjer hensiktsmessig i 5-50%'s, fortrinnsvis i 10-30%'s, vandig løsning beregnet på totalvekten av reaksjonsbestanddelene. Den kan også utføres ved at den mengde fornettingsmiddel som er påkrevet for den ønskede fornetting, enten tilsettes på én gang eller i porsjoner. Reak-sjonens forløp kan følges ved at man observerer økningen i den van-dige løsningens viskositet. Den sistnevnte arbeidsmåte er alltid å foretrekke, fordi man da kan kontrollere reaksjonen bedre, og fordi faren for at reaksjonsblandingen skal gelere, er vesentlig mindre. Dessuten kan man med porsjonsvis tilsetning av det høy-molekylære fornettingsmiddel unngå en overdosering og lett inn-stille en bestemt viskositet. Reaksjonen får løpe til dannelse av fremdeles vannløselige høymolekylære harpikser, som oppviser en viskositet større enn 300 mPa • sek. målt ved 20°C i 20-25%'s vandig løsning. Fortrinnsvis.tilstrebes harpikser med viskosi-teter på 400-1500 mPa • sek. Reaksjonen utføres i regelen ved temperaturer på 20-l00°C, fortrinnsvis 40-80°c, i løpet av 1-10 timer.

Kondensasjonsproduktene som erholdes er basiske,

hvilket skyldes innholdet av aminogrupper. Virkningen av produktene (harpiksene) som erholdes, særlig da som avvan-

nings- og retensjonsmidler, påvirkes likevel ikke ved nøytrali-sering av harpiksløsningene med syrer. De medfører i de aller fleste tilfeller de samme fordeler som de i BRD-off.skr. 1 802 435 beskrevne produkter, nemlig anvendbarheten i surt og alkalisk pH-område. Sammenlignet med produkter av basisk fornettede polyami- - - doaminer eller fornettede 1,2-polyalkylenpolyaminer alene med epiklorhydrin viser de forbedrede virkninger med hensyn til fyllstoffretensjon og raskere awanning. Sammenlignet méd de i BRD-off.skrift 1 802 435 beskrevne produkter inntrer i regelen dessuten en uven-

tet økning i virkningene, og særlig nevnes en vesentlig forbedret papirhvithet, som ved lengre tids lagring ennvidere har en be-tydelig mindre tendens til å gulne. Man kan med disse produkter arbeide innen alle de pH-områder som forekommer ved papirfabrika-s jon. Sammenlignet med de produkter som er beskrevet i BRD^off.skrift 1 546 290, hvor utgangsmaterialet er lavmblekylære polyalkylenpolyaminer, viser de produkter som erholdes ifølge oppfinnelsen,

en forbedret virkning som fyllstoff- og fiberretensjonsmiddel.

De. produkter som fås ifølge oppfinnelsen, kan ved fremstilling av papir av enhver art, limet og ulimet kartong anvendes med godt resultat både i nærvær av og fravær av aluminiumsulfat. Beregnet på vekten av de tørre cellulosefibre i massen anvender

man 0,01-0,3 vekt% av hjelpemiddelet.

De i eksemplene nevnte deler og prosentangivelser er ba-

sert på vekt.

Eksempler

A) Fremstilling av polyetylenimin (" PEI")

Til en løsning av [a] g etylendiamin-monosulfat i [b] g

vann ble det ved [c] °C dråpevis tilsatt [E] g etylenimin i [f]

g vann i løpet av [D] timer. Deretter ble blandingen holdt i [<g>] timer ved [h] °C inntil man med p^nitrobenzylpyridin ikke lenger kunne påvise en etylenimin-ring. De erholdte polyetylen-polyamin-løsninger viste følgende egenskaper: [i] Molekylvekt: Ultrasentrifuge (via sedimentasjonslikevekt)<+>

Damptrykk-osmometrisk<+><+>

[K] Viskositet (45%'s, 20°C, kulefallmetoden etter Hoppler): cP.

[L] Tetthet (45%'s, 20°C) [g/ml]

[m] Brytningsindeks (45%'s, 20°C)

B) Fremstilling av polyetylenglykoleter-bis-B-hydroksy-Z-klor-propyleter (" PDCH") [i] g av en polyetylenglykoleter med en midlere molekyl-størrelse på [il] EO-enheter (hydroksyltall [ill], vanninnhold ifølge K. Fischer [iv]) tilsettes [v] g epiklorhydrin, [vi] g borfluorideterat tilsettes, og deretter blir det ved 60-75°C ytterligere tilsatt [vil] g epiklorhydrin i løpet av ca. 0,5-1,5 time; det kondenseres videre ved 60-70°C inntil løsningens epoksydtiter er blitt 0( [vill] timer). Det erholdte produkt viser et klor-hydrininnhold på [ix] mVal/g (30 minutters koking med n/10 NaOH og tilbaketitrering) og et syreinnhold på [x] mVal/g.

C) Fornetning

a gram av en b%'s løsning av polyetyleniminet c (Ditrislietylentriamin, Tritetra = trietylentetramin) oppvarmes til d °C og fornettes i løpet av e timer under tilsetning av f gram av en g prosents løsning av fornettingsmiddelet h (Epi= epiklorhydrin). Under fornettingsreaksjonen holdes løsningens pH-verdi over 9,5 ved tilsetning av natronlut: tilsatt lutmengde (50%'s) i gram. Sluttviskositeten av den ca. k %-ige harpiks ligger (målt ved 20°C) ved 1 cP, og pH-verdien ved m. Man nøy-traliserer med n gram maursyre (75%'s) til en pH på o og fortynner med vann (p gram) til et innhold av virksomt stoff (VS) (natronlut og maursyre teller ikke som VS) på q %. Sluttviskositet: r cP (20°C, kulefallmetoden).

De følgende tabeller gir en sammenstilling av sluttproduk-ters papirtekniske egenskaper i sammenligning med et modifisert polyetylenimin (PEI) fremstilt i henhold til eksempler i BTID-off.skrift 1 802 435.

Målemetoder:

Avvanningsfremskyndelse:

Karakterisering ved malegradsenkning i °SR. Malegraden i °SR ble bestemt etter forskriften i Merkblatt 107 av Verein der Zellstoff- und Papierchemiker und Ingenieure.

Fyllstoffretensjon:

Karakterisering ved askeinnholdet i papirark, fremstilt ved hjelp av Rapid-Kothen-utstyr ifølge Merkblatt 108 (Verein der Zellstoff- und Papierchemiker und Ingenieure).

Papirmaterialets sammensetning: 80% bleket sulfittcellulose 35°SR

20% China Clay

Materialtetthet: 0,24 g/l

Innflytelse på papirhvithet og virkning

på optiske blekemidler

Karakterisering ved hvitheten av det askefrie papir:

Måling; % remisjonsverdier, på kjent måte med ZeiB-Elrepho-utstyr, filter R46T med og uten UV-impuls.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av hitrogenholdige kondensasjonsprodukter egnet som avvanningsfremskyndende midler og retensjonshjelpemidler i papirindustrien, ved omsetning av polyalkylenpolyaminer med mer enn to alkylenimingrupper med polyalkylenoksyd-derivater som inneholder klorhydrin-grupper ved molekylendene, karakterisert ved at a) en nitrogenekvivalent av et polyalkylenpolyamin som inneholder 15-500 alkylenimin-enheter, i vandig løsning omsettes med b) 0,08-0,001 mol-deler av et blokk-kopolymerisat med formelen: A[(OR1)m(OR2)n(OR1)pOH]x hvor R^ betyr en etylenrest, R2 en 1,2-propylenrest, m og p verdier fra 4 til 50, n verdier fra 0 til 50, x verdier fra 2 til 6 og A molekylresten av en flerverdig alkohol med 2-6 karbonatomer eller en polypropylenoksyd-rest med 1-50 propylenoksyd-enheter, i hvilket tilfelle n = 0, og som ved de endestående OH-grupper er omsatt med 1,0-1,5 mol epiklorhydrin pr. ekvivalent OH-gruppe, ved 20-100°C, idet reaksjonen får løpe til dannelse av høymoleky-lære, fremdeles vannløselige harpikser, som - målt i 20-25%'s vandig løsning ved 20°C - har en viskositet på minst 300 m Pa.s.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man lar reaksjonen løpe til dannelse av høymolekylære, fremdeles vannløselige harpikser med en viskositet på 400-1500 m Pa.s.