NO143161B - Armerte polyvinylidenfluorid-holdige formmasser - Google Patents

Description

Oppfinnelsens gjenstand er armerte polyvinylidenfluoridholdige masser, som lar seg forarbeide ved termoplastisk formgivning.

Det er kjent at polyvinylidenfluorid (PVDF) på

grunn av dets kjemikalieresistens og dets termiske bestandighet i økende grad anvendes i kjemianlegg og -apparatbygning. Også

de gode mekaniske verdier av ikke armert PVDF gir dette materiale forutsetning for nevnte anvendelsesformål.

På tross av disse meget gunstige utgangsforutset-ninger finnes det anvendelsesområder for PVDF, hvori den mekaniske fasthet, spesielt ved temperaturbelastning, må forbedres ytterligere. En forbedring av denne egenskap, f.eks. av elastisitetsmodulen (E-modul) eller varmformbestandighet, muliggjør dessuten også anvendelse av mindre mengder av dette materiale på de samme anvendelsesområder uten tap av fasthet.

Den mekaniske belastbarhet av PVDF ved temperaturer over 100°C er ikke tilstrekkelig for mange anvendelsestilfeller, således at det er ønskelig, også å forbedre disse egenskaper i denne henseende.

Det er også allerede kjent å forbedre de mekaniske egenskaper av termoplaster ved at man i disse innbringer fiber-aktige materialer, spesielt glassfibre. Innarbeidelsen av disse armerende tilsetninger og videreforarbeidelsen av de dermed armerte masser foregår uten problem ved de kjente termoplaster. Således er f.eks. PVC-, polyester-, polyamid- og også kopolymerisater av etylen og tetrafluoretylen (PTFEj-holdige masser forenlig med glassfibre og kan ekstruderes eller sprøytestøpes sammen med glassfibre av ønskelige sammensetninger på de kjente forarbeidelsesmaskiner.

I motsetning hertil er PVDF uforenlig med de vanlige, ved armering av plaster anvendte glassfibre under de termiske og mekaniske betingelser for termoplastisk innarbeidelse og forming. Dette viser seg ved at ved innarbeidelse av handels-vanlige glassfibre i de dertil kjente ekstrudere foregår alt etter glassets sammensetning en mer eller mindre heftig spalt-... ning av PVDF hvor det frigjøres gassformig hydrogenfluorid,

som kan ha sunnhetsskadelige følger, eller spaltningen fører i ekstreme tilfeller til ødeleggelse av ekstruderen.

Disse ulemper ved den termoplastiske innarbeidelse

av glassfibre opptrer også når man anvender limte glass-

tråder, således at man hittil ikke kunne forklare seg grunnen til disse spaltninger.

Det er derfor allerede foreslått å innarbeide glassfibre ikke ved hjelp av ekstrusjon av PVDF-holdige masser, men å forbinde PVDF-massene med glassfiber-vevnader eller -flor under det farlige temperaturområdet.

Dette kan foregå ved forskjellige fremgangsmåter

for kasjering, som f.eks. flammekasjering eller pressing.

Man kan påføre PVDF også i form av en dispersjon på vevnaden

eller floret. Ulempen ved denne fremgangsmåte er at den er meget arbeidsintensiv og de oppnådde produkter lar seg ikke videreforarbeide termoplastisk til ønskelige formlegemer.

Det besto nå den oppgave å finne et fiberaktig materiale, hvormed man kan armere PVDF uten at det opptrer de ovennevnte ulemper. Videre besto den oppgave å finne armerte PVDF-masser som lar seg videreforarbeide ved hjelp av termoplastisk formgivning.

Denne oppgave løses ifølge oppfinnelsen som ved-

rører armerte polyvinylidenfluoridholdige formmasser, som er karakterisert ved at de som armeringsmiddel inneholder glass-

fibre av et glass som inneholdermellom 10 og 28 vekt% basiske oksyder og inntil 6% boroksyd,idet boroksydmengden maksimalt kan være dobbelt så stor som mengden av de i de basiske oksy-

der inneholdte alkalioksyder.

Det har overraskende vist seg at glassfibre som

består av et glass innen den angitte sammensetning er forene-

lig med PVDF. Disse masser kan videreforarbeides i sprøyte-støpemaskiner eller ekstrudere til formlegemer av ønskelig form.

Med begrepet "basiske oksyder" forstås oksydene

av elementene fra det perodiske systems første og annen hoved-gruppe. Kationene av disse oksyder må ikke ubetinget foreligge

i oksydisk form, men kan også på

annen måte være forbundet med de øvrige glassbestanddeler. Det angitte innhold fremkommer som et rent beregnet innhold.

Med alkalioksyder skal det også rent beregningsmessig forstås oksydene av alkalimetallene, hovedsakelig av natrium og kalium.

Innholdet av de øvrige kationer i glassene spiller med hensyn til forenlighet overfor PVDF praktisk talt ingen rolle. Glassene kan dessuten også inneholde blyoksyd inntil 36% uten at det påvirker forenligheten overfor PVDF, når innholdet av basiske oksyder, alkalioksyder og boroksyd ligger innen de angitte grenser.

Da det av de overnevnte grunner er for farlig å ut-prøve ukjente PVDF-glassfiberblandinger umiddelbart ved forarbei-delse på snekke- og stempelplastifiseringsinnretninger på vanlig måte er det funnet en metode til å fastslå den relative forenlighet av komponentene med hverandre gjennom en ufarlig mikro-undersøkelse. Det har vist seg at termogravimetrisk analyse (TGA) egner seg til dette. Ved denne undersøkelsesmetode fast-slås på små prøver vekt-tap i avhengighet av temperatur og tid

Dette vekt-tap gjelder som mål for den termiske bestandighet.

Det har vist seg at man kan regne med en ufarlig termoplastisk forarbeidbarhet når vekt-tapet ikke over-, skrider en viss grense. Betingelse r for forenlighet er følg-ende : 1. Ved en konstant oppvarm ingshastighet på 8°C/min.bør materi-alet inntil 300°C ikke ha vekt-tap. 2. Véd ytterligere oppvarmning bør et vekt-tap på 1% først inn-tre over 350°C. 3. Ved en oppvarmning med konstant oppvarmningshastighet på 8<<>?C pr. minutt til 350°C bør, i tilfelle begynnende vekt-tap i området mellom'300 og 350°C,det tillatelige samlede vekt-tap etter 15 minutter ved 350°C maksimalt utgjøre 5% i i det til-fellet at spaltning inntrer først i den isoterme fase ved 350°C,kan vekt-tapet etter 15 minutter ved 350°C maksimalt utgjøre 15$.

Glassene ifølge oppfinnelsen oppfyller minst en av disse betingelser, slik det fremgår av de nedenfor nevnte ek-sempler .

Analyseangivelsen av glassene beror på den optiske spektralanalyse (OSA) av pulverformede, i lysbuer tente prøver.

Mengden av qlassfibre som kan innarbeides i PVDF-masse ligger mellom 20 og ^40 vekt$. Det kan selvsagt også innarbeides mindre mengder, imidlertid er da den mekaniske armering ikke så stor. Lengden av trådene er den samme som også anvendes ved glassfiberarmering av andre termoplaster. Generelt ligger de mellom 0,5 og 6 mm.

Med PVDF-holdige masser skal det ifølge oppfinnelsen forstås såvel PVDF som også kopolymerisater av vinylidenfluorid og andre vinylforbindelser (f.eks. med vinylacetat), eller "compounds". Som eksempel på en "compound" skal det nevnes en blanding av PVDF og et polyakrylat, f.eks. polymetylmetakrylat.

Innføringen av glassfibre i PVDF-massene foregår

på i og for seg kjent måte. Vanligvis blandes bestanddelene,

idet PVDF foreligger i pulverform og deretter foregår en opp-smeltning av denne blanding, enten på en sprøytestøpemaskin,

på valsestol eller ved en granuleringsfremgangsmåte, f.eks. i en ekstruder. Glassfibrene bør anvendes limt med en i og for seg kjent klebeformidler.Som slike klebeformidlere egner seg i foreliggende tilfelle spesielt godt organofunksjonelle silaner, som f.eks. aminoalkyltrialkoksysilaner.

I følgende tabell 1 er angitt sammensetningen

av forskjellige glass, idet glassene 2 til 5 har en sammensetning ifølge oppfinnelsen, mens glassene 1 og 6 til 9 tjener til sam-menlignings formål.

Blandinger av disse glass med PVDF (10 vektdeler glassfibre og 90 vektdeler PVDF) ble underkastet en termogravimetrisk analyse. Resultatene av disse termogravimetriske under-søkelser er oppført i følgende tabell 2. Innveiningen av de undersøkte blandinger lå mellom 30 og 100'mg. Oppvarmingen fore-gikk alltid med en oppvarmingshastighet på 8°C pr. min.

Glasstrådene tilsvarende nummerne 2 til 5 i tabell 1 ble kuttet til fibre med en lengde fra 3 til "6 mm. Av disse fibre ble 30 vektdeler <p>lanåer mea et ,pulverformig PVDF og den dannede blanding ekstrudert til strenger. De dannede strenger ble opphakket til granulater.

Av granulatene ble det fremstillet sprøytelegemer

i form av 4 mm tykke prøveplater. Disse prøveplater tjente som utgangsmaterial for prøvelegemer, på hvilke det ble q-jennomført de i tabell 3 angitte fysikalske målinger. I de dannede prøvelegemer var den gjennomsnittlige lengde av glassfibrene maksimalt 0,4 mm.

Den i tabell 3 nevnte rivfasthet ble målt ifølge DIN 53.455- Elastisitetsmodulen ble bestemt ifølge DIN 53-457 og kuletrykkhårdheten ifølge DIN 53-^56, fremgangsmåte Hc.

Claims (1)

1. Armerte polyvinylidenfluoridholdige formmasser, karakterisert ved at de som armeringsmiddel inneholder glassfibre av et glass som inneholder mellom 10 og 28 vekt% basiske oksyder og inntil 6% boroksyd, idet boroksydmengden maksimalt kan være dobbelt så stor som mengden av de i de basiske oksyder inneholdte alkalioksyder.