NO142533B - Fremgangsmaate for fremstilling av membranmateriale - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av et ikke vevet mikroporøst membranmateriale.

Membraner av sådant materiale gjør tjeneste som en porøs vegg

i elektrolysecellen, og tillater på den ene side strømgjennom-gang med små ohmske spenningstap samt muliggjør på den annen side uniform gjennomstrømning av elektrolytt frå den ene til den annen side av membranen.

C

Det hele er gjenstand for stadig mer kritiske mekaniske, elektriske og hydrauliske arbeidsbetingelser etter hvert som moderne elektrolyseceller bringes til å arbeide med stadig høyere strømtetthet uten at det kan tolereres tilsvarende stigende ohmske tap.

De ønskede driftsegenskaper er også til en viss grad innbyrdes motstridende. Fra mekanisk synspunkt bør således vedkommende membran ha en fast og bestandig utforming, samtidig som det må være homogent med hensyn til dimensjoner og materiale. Opp-svelling av membranet må unngås samtidig som utviklet gass må tillates å unnslippe under drift.

Fra elektrisk synspunkt karakteriseres membranen best ved sin relative motstand. Denne verdi angir forholdet mellom den motstand som foreligger under membranen neddykket i elektrolytt og den motstand som foreligger over samme område med bare elektrolytt nærværende.

Det er funnet at denne relative motstand er avhengig av membranet s porøsitet, men også av formen av de kanaler som sørger for sirkulasjon av elektrolytten. Videre søkes det unngått diffusjon fra et elektrolyseområde til et annet gjennom membranen, særlig ved elektrolyse av en natriumkloridløsning, hvorved en eventuell vandring av negative OH-ioner i motsatt retning av væskestrømmen er ansvarlig for dannelse av klorat, som nedsettes elektrolysecellens ytelse.

Denne ulempe kan overvinnes ved økning av membranets tykkelse

og minskning av dets porøsitet, men derved økes også spennings-fallet over membranet.

Fra et hydraulisk synspunkt bør membranets gjennomtrengelighet være slik at ladningstapet er lavt, og denne gjennomtrengelighet er avhengig av porenes dimensjoner. Av de ovenfor angitte grunner kan det imidlertid ikke tolereres for store pore-diametere.

En siste fordring som stilles er pålitelighet under lengere' tidsdrift. Teknologien på dette område orienterer seg nå faktisk i stadig høyere grad mot elektrolyseceller med relativt lang levetid. Under sådanne forhold vil det være nødvendig å anvende membraner med alle egenskaper stabile under en lang effektiv driftstid.

Vanskeligheten ved å oppnå en sådan kombinasjon av egenskaper som i vesentlig grad er innbyrdes motstridende, forklarer det store antall praktiske løsninger som er foreslått.

Det er således allerede for lenge siden foreslått å fremstille membraner av foreliggende art på grunnlag av asbestfibre. Sådanne membraner har også vært fremstilt med utgangspunkt fra en dispersjon av asbest i vann.

En sådan dispersjon egner seg best for såkalte påførte membraner, hvilken vil si membraner som er utformet på selve katoden. Denne teknikk fører i sin tur til tilsvarende konstruksjons-fordringer til elektrolysecellene, idet den krever anvendelse av katoder i form av fingre. Den tekniske utvikling har imidlertid på den ene side ført til andre celletyper, særlig celler av den såkalte filterpresse-type, og på den annen side ledet til økning av cellenes strømtetthet med det formål å oppnå større virkningsgrad og utbytte.

Disse forhold har hatt to følger. For det første har interessen for påførte membraner avtatt til fordel for prefabrikerte membraner, og for det annet har de fremstilte membraner ved på-føring av asbcst-suspensjon vist seg å være lite egnet ved strømtettheter høyere enn ca. 15A/dm 2. Det er videre kjent at påføring av asbestfibre ikke bare fører til konstruksjoner med vanskelig regulerbar porøsitet, men også til ytterligere ulemper i forbindelse med ustabile konstruksjoner, særlig svelling under elektrolyseprosessen, hvilket gjør det nød-vendig med en tilsvarende øket interpolaravstand.

Det er også vanskelig å oppnå materialavsetninger med lite ohmsk spenningstap.

Ustabile tilstander for membranen etter igangsetting og stabi-lisering av elektrolyseprosessen gjør det vanskelig å foreta utbedringer under drift og reparasjoner på stedet.

Dette er årsaken til at utviklingen i løpet av de senere ur i større grad har vendt seg i retning av mikroporøse membraner i plastmaterial på grunnlag av en polymer som er bestandig i elektrolyttisk miljø, og vanligvis utgjøres av polytetrafluoretylen.

Det er også foreslått blandingsløsninger, slik som f.eks. i fransk patentskrift nr. 2.123.514, hvori det er omtalt frem-bringelse av en homogen suspensjon av asbestfibre og tilsatsmaterialer som f.eks. bentonitt, samt en blanding av denne suspensjon med en lateks som er bestandig mot syrer.

Det er også foreslått membraner med temmelig stor samlet pore-flate oppnådd ved tilsats av et overflateaktivt middel til asbestsuspensjonen. På tross av de forbedringer som dette medfører, har det imidlertid vist seg vanskelig å mestre koa-guleringsprosessen, som særlig de elektrclyttiske egenskaper av det fremstilte membran er avhengig av. Denne vanskelighet skriver seg særlig fra arten av det anvendte polymer, som i dette tilfelle nesten obligatorisk må være polytetrafluoretylen som må omformes under anvendelse av høye trykk. Dette material oppviser en utpreget tendens til å inneslutte skjulte gass-mengder under omformingen. Videre er det nødvendig å anvende tilsatsmaterialer med liten og godt definert partikkelstørrelse, hvis det skal oppnås en tilfredsstillende suspensjon.

Det er således et formål for foreliggende oppfinnelse å over-vinne de ovenfor omtalte ulemper og oppfinnelsen gjelder i denne forbindelse en fremgangsmåte for fremstilling av et ikke vevet mikroporøst membranmateriale på grunnlag av en masse som omfatter en blanding av asbestfibre, ekstraherbart tilsatsmaterial, og polytetrafluoretylen-lateks, idet massen valses ut til en filtbane som deretter sintres hvoretter det ekstraherbare tilsatsmaterial fjernes under dannelse av porer i membranmaterialet.

En sådan fremgangsmåte er prinsippielt kjent fra britisk patentskrift nr. 1.081.046 og norsk patentskrift nr. 138.699 og på denne bakgrunn av kjent teknikk har fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen som særtrekk at asbestfibrene tørrblandes med det ekstraherbare tilsatsmaterial i et første fremstillingstrinn, hvoretter'polytetrafluoretylen-lateksen tilsettes, eventuelt sammen med et plastifiseringsmiddel under omrøring og/eller elting i et annet fremstillingstrinn for dannelse av nevnte masse.

Denne innledende tørrblandingsprosess i henhold til oppfinnelsen har vist seg å gi overraskende resultater som i vesentlig grad danner grunnlag for de gode kvalitative egenskaper som kjenne-tegner et membran fremstilt på denne måte. Av de fordeler som oppnås ved tørrblandingen skal nevnes følgende: 1) Denne intense blanding frembringer en defibrering av asbestmassen (dotter av asbest skiller seg i separate enkelt-fibre) 2) De således adskilte korte asbestfibre ordner seg etter hverandre i lange filamenter, sannsynligvis på grunn av statisk elektrisitet frembrakt i det spesielle tørre blandingsmiljø, og dette forhold gir de fremstilte membraner de fremragende egenskaper som er anskueliggjort ved de etterfølgende ut-førelseseksempler. 3) Homogeniteten og den jevne fordeling av det ekstraherbare tilsatsmiddel i asbestmaterialet er likeledes usedvanlig god,

og det er denne homogene fordeling av de fine partikler som bestemmer membranets egenskaper som komponent i elektrolyseceller .

Tilsatsmaterialet kan utgjøres av hvilket som helst poredannende material enten det er mineralsk eller ikke, og det er en fordel ved oppfinnelsens fremgangsmåte at den kan utnytte et stort spektrum av partikkelstørrelser for tilsatsmaterialene.

Den blanding som frembringes i det første fremstillingstrinn oppnås ved hastig omrøring f.eks. ved hjelp av et raskt virkende blandeapparat, hvis skruerotasjon beløper seg til minst 800 omdreininger pr. minutt, i et tidsrom mellom 5 og 30 ' minutter.

Eltingen utføres fortrinnsvis ved hjelp av en langsom virkende eltemaskin, hvis drivhastighet for rotoren ligger lavere enn 100 omdreininger pr. minutt.

Eltingen kan forbedres ved tilsats av plastifiserende midler, som særlig utgjøres av mineraloljer ekstrahert fra råolje,

og med tilsatsav emulgeringsmidler.

Den blanding som dannes under annet fremstillingstrinn omfatter fortrinnsvis i vektdeler for hver vektdel'asbest:

10 til 100 deler tilsatsmaterial i form av kalsiumkarbonat

1 til 100 deler lateks

- 0,5 til 2 deler plastifiseringsmiddel

1 til 20 deler vann,

idet forholdet mellom vekten av tilsatsmaterialet og den samlede vekt av en lateks og asbest holdes mellom 1 og 25.

Oppfinnelsen vil nå bli nærmere beskrevet.ved hjelp av utførelseseksempler, som.imidlertid utelukkende angis for å anskueliggjøre oppfinnelsen og ikke innebærer noen begrensning av denne.

EKSEMPEL I

Dette utførelseseksempel gjelder tilvirkning av en membranduk

i henhold til foreliggende oppfinnelse og går ut på i et første fremstillingstrinn å frembringe en tørrblanding som omfatter 20 vektdeler asbest av typen krysotil med en fiber-lengde mellom 0,5 og 5 mm, tetthet mellom 2,3 og 2,5 og midlere diameter lik 180 A, samt 400 vektdeler kalsiumkarbonat av varemerket "Calibrite 14" og med midlere partikkeldiameter mellom 15 og 20 ^um.

Denne blanding utsettes for en rask omrøring i 10 minutter i

et blandeapparat av type Henschel F M - 10 liter, hvis rotor har en rotasjonshastighet på 3800 omdreininger pr. minutt.

Den oppnådde blanding innføres så i et langsomtvirkende elteapparat av type Quittard M 5, hvis rotor drives med en om-dreiningshastighet på 45 omdreininger pr. minutt.

Det tilsettes til denne forste blanding 100 vektdeler av en lateksdispersjon av polytetrafluoretylen og med 60 vektprosent polymerinnhold, tilsvarende det produkt som markedsfores under varemerket "Soreflon 60", type III.

Den midlere partikkeldimensjon er 0,25 ^um. Det tilsettes likeledes 21 vektdeler av et plastifiseringsmiddel som utgjores av en mineralolje tilsatt emulgeringsmidler, tilsvarende det produkt som markedsfores under navnet "Kutwell 40".

Eltetiden beldper seg til 2 min. Den oppnådde blanding formes derpå ved at den bringes til å passere gjennom valseåpningen i et valseapparat av typen Lescuyer IGA med sylinderlengde 70 cm, med en behandlingstid på 2 min. ved 50°C.

Det oppnås på denne måte en duk som torkes i 2 timer ved 90°C og derpå 1 time ved 180°C.

EKSEMPEL 2

Dette eksempel er identisk med eksempel I, bortsett fra at sluttproduktet brennes i 6 min. ved 350°C.

EKSEMPEL 3

Eksempel 2 gjentas og kalsiumtilsatsen elimineres tilslutt ved nedsenkning av duken i et bad av 25% eddiksyre og en oppholdstid i badet på 96 timer.

EKSEMPEL 4

Dette utforelseseksempel er identisk med det forutgående bortsett fra at duken utsettes for en etterfolgende avgassingbehandling under et nedsatt trykk på 740 mm Hg i 30 min.

Tabellen nedenfor sammenfatter de oppnådde egenskaper ved hjelp av betegnelser med folgende betydning:

. e = tykkelse i mm

d = tetthet (relativ)

RT = strekkfasthet uttrykt i kg/cm

A = bruddforlengelse i %

L = målt verdi i lengderetningen

T = målt verdi i tverr-retningen

Disse utforelseseksempler viser klart at det i et hvert tilfelle

er oppnådd duker med klart fastlagte egenskaper i overensstemmelse med de forskjellige behov, ettersom det onskes å oppnå en duk som er mer eller mindre tett, mer eller mindre fast, mikroporos eller ikke poros.

EKSEMPLER 5, 6, 7, 8

Disse utforelseseksempler tilsvarer henholdsvis eksemplene 1-4, men med forlénget eltetid til 4 min. og forlenget valsningstid til 3 min.

De oppnådde resultater er sammenfattet i tabellen nedenfor.

En sammenligning av disse eksempler med de tidligere utforelseseksempler viser fremgangsmåtens folsomhet, hvilket tillater regulering av de forskjellige fremstillingsfaser med det formål å modifisere egenskapene for det fremstilte produkt.

De etterfølgende eksempler har som formål særlig å vise egenskapene for membraner i henhold til oppfinnelsen ved anvendelse som elektrolysemembraner.

EKSEMPEL 9

Det tilvirkes en membran på samme måte som beskrevet i de tidligere eksempler, idet det anvendes samme art asbest, lateks,

og tilsatsmaterial, mens plastifiseringsmidler her utgjores av en olje av type "Kutwell 30", som imidlertid har omtrent samme alminnelige egenskaper som den tidligere nevnte olje "Kutwell 40".

Arbeidsbetingelsene var som angitt i det folgende:

- kalsiumkarbonat : 800 vektdeler

- asbest : 40 vektdeler

- lateks : 200 vektdeler og 50% torrstoff

- plastifiseringsmiddel:39 vektdeler

blanding - i et blandeapparat "Henschel", med rotasjonshastig^<p>t-på 3800 omdreininger pr. min. i 10 min.

Elting - i et elteapparat "Quittard", med rotasjonshastighet på

45 omdreininger pr. min. i 2 min.

Forming - i et valseapparat "Lescuyer" ved 50°C i 2 min._

Torkingen utfores i 2 timer ved 100°C.

Brenningen finner sted i 7 min ved 350°C.

Tilsatsmaterialet elimineres ved nedsenkning i 25% eddiksyre

og oppholdstid 48 timer i syren, mens utgassingen finner sted i 2 timer under nedsatt trykk på 75 cm Hg.

Egenskapene for den fremstile membran var som folger:

- tykkelse : 1,67 mm

- relativ motstand: 1,8

- gjennomtrengelighet: 0,27 cm 3 /min. pr. cm<2>

Med relativ motstand menes her forholdet mellom motstanden i

det område som opptas av membranen nedsenket i elektrolytt og motstanden i det samme område i fravær av membran og bare fylt med elektrolytt.

Den angitte gjennomtrengelighet tilsvarer stromningstakten for elektrolysevæske gjennom membranen pr. min. og pr. cm 2 av membran-flaten under en trykkbelastning på 54 g.

Denne membran anvendes som skillevegg ved elektrolyse av en natriumkloridlosning, og gir under disse arbeidsforhold folgende resultater i en celle av filterpresse-type med jernkatode og metallisk anode i innbyrdes avstand på 5 mm: -Stromtetthet: 25 A/dm<2>

-Cellespenning i likevekt : 3,47 V - etter 150 timer

-Sammensetning av luten:

NaOH 125 - 130 g/l

klorat 0,8 til 1 g/l

-hydraulisk belastning på membranet: 4 cm vannsoyle.

EKSEMPEL 10

Dette eksempel er identisk med det forutgående, bortsett

fra at valseprosessen utfores slik at det oppnås en storre membrantykkelse, nemlig 1,84 mm, samt en mindre gjennomtrengelighet, nemlig 0,08 ml/min. pr. cm .

Resultatene av elektrolyseproven er som folger:

- stromtetthet : 25 A/dm<2>

- likevektspenning: 3,4 V

- lutens sammensetning:

NaOH 120 g/l

klorat 0,4 til 0,5 g/l

- hydraulisk belastning av membranen: 15 cm vannsoyle.

EKSEMPEL 11

Dette eksempel ét identisk med eksempel 9, bortsett fra at blandingen omfatter 10 deler asbest istedet for 40.

Den fremstilte membran oppviste folgende egenskaper:

-tykkelse : 1,43 mm

-relativ motstand: 1,7

3 2

-gjennomtrengelighet: 0,24 cm -min. pr. cm

Resultatet av elektrolyseproven var som folger:

-stromtetthet : 25 A/dm<2>

-likevektspenning: 3,13 V

-lutens sammensetning:

NaOH 1,25 g/l

klorat 0,8 til 0,9 g/l

- hydraulisk belastning på membranen: 2 cm vannsoyle.

EKSEMPLER 12 oq 13

Disse utforelseseksempler er identiske med de forutgående,

bortsett fra blandingens sammensetning som er angitt nedenfor.

-kalsiumkarbonat : 500 vektdeler -asbest : 20 " -lateks : 200 " med 50% torrstoff

-plastifiseringsmiddel : 25 vektdeler.

Membranenes tykkelser var henhv. 1,43 mm og 2,63 mm.,

Membranenes egenskaper er angitt i folgende tabell:

Ved elektrolyseprove ble det oppnådd f olgende resultater:

EKSEMPEL 14

Dette eksempel er identisk med de tidligere angitte utforelseseksempler, bortsett fra det. som gjelder brenningsprosessen, som utfores i 11 min. ved 350°C, samt membrantykkelsen som i dette tilfelle er 1,51 mm.

Folgende egenskaper ble påvist for membranen:

-relativ motstand : 4,1

-gjennomtrengelighet : 0,18 cm 3 /min. pr. cm<2>

En elektrolyseprove gav folgende resultater:

-stromtetthet : 25 A/dm<2>

-likevektspenning : 3,12 volt

-lutens sammensetning:

-hydraulisk belastning på membranen: 7 cm vannsoyle.

EKSEMPEL 15

Dette eksempel folger samme retningslinjer som tidligere, men driftsbetingeIsene var som folger:

-hydraulisk belastning

på membranen : 2,8 cm vannsoyle.

EKSEMPEL 16

Arbeidsbetingelsene var de samme som ved forutgående eksempel, "bortsett fra at "Calibrite 14" ble erstattet med en karbonat

som markedsfores under varemerket "OMYA BLE", samt at membrantykkelsen var 1,55 mm. Folgende egenskaper ble påvist for membranen :

-hydraulisk belastning på membranen: 18 cm vannsoyle.

EKSEMPEL 17

I dette eksempel ble det anvendt en materialsammensetning som omfattet 2 tilsatsmaterialer med forskjellig partikkelstorrelse. Den anvendte materialsammensetning var som folger:

De ovrige arbeidsbetingelser var som angitt i eksempel 17.

Det ble påvist folgende egenskaper for det oppnådde membran :

Ved elektrolyseprove ble det oppnådd folgende resultater:

-hydraulisk belastning på membranen: 11 cm vannsoyle.

EKSEMPEL 18

I dette utforelseseksempel ble det utfort en prove med et membran påfort som belegg på et gitter av galvanisert stål og med gittertråddiameter lik 0,25 mm, nominell maskestorrelse 1,40, nyttig overflate 72% tog flatevekt 460 g/m<2>.

Sammensetningen for den anvendte blanding var som folger:,

Arbeidsbetingelsene var identiske med de som er angitt i eksempel 9, bortsett fra at brenningen utfores ved en temperatur på 385°C i 15 min.

Det ble påvist folgende egenskaper for membranen:

Den uforsterkede membran hadde folgende mekaniske egenskaper:

-strekkfasthet:

-forlengelse:

En elektrolyseprdve gav folgende resultater: -stromtetthet : 30 A/dm<2> .. -likevektspenning : 3,36 volt -lutens sammensetning:

-hydraulisk belastning på membranen: 20 cm vannsoyle.

EKSEMPEL 19

I motsetning til de tidligere utforelseseksempler, ble i dette tilfelle valseapparatets to ruller drevet med innbyrdes forskjellige hastigheter, idet hastigheten for den ene valse var 1,2 ganger hastigheten for den annen valse.

De ovrige arbeidsforhold var som folger:

- blandingens sammensetning :

De påviste egenskaper for membranen var som folger:

En elektrolyseprdve gav folgende resultater:

-hydraulisk belastning på membranen: 11 cm vannsoyle.

De ovenfor angitte utforelseseksempler er på ingen måte begrensende for oppfinnelsens omfang og er bare angitt for å anskueliggjøre oppfinnelsens fremgangsmåte som gjor det mulig å oppnå et bemerkelsesverdig produkt såvel med hensyn til dets mekaniske som dets elektrokjemiske egenskaper.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et ikke vevet mikro-porøst membranmateriale på grunnlag av en masse som omfatter en blanding av asbestfibre, ekstraherbart tilsatsmaterial, og polytetrafluoretylen-lateks, idet massen valses ut til en filtbane som deretter sintres hvoretter det. ekstraherbare tilsatsmaterial fjernes under dannelse av porer i membranmaterialet; karakterisert ved at asbestfibrene tørrblandes med det ekstraherbare tilsatsmaterial i et første fremstillingstrinn, hvoretter polytetrafluoretylen-lateksen tilsettes, eventuelt sammen med et plastifiseringsmiddel under omrøring og/ eller elting i et annet fremstillingstrinn for dannelse av .nevnte masse.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav karakterisert ved at asbestfibre og tilsatsmaterial tørrblandes i det første fremstillingstrinn i 5 til 30 min. ved hjelp av en skrueblander med minst 800 omdreininger pr. minutt, tilsetningen av lateks i det annet fremstillingstrinn finner sted ved blanding og elting i 1 til 15 min. i et elteapparat med høyst 100 omdreininger pr. minutt, formingen i det tredje fremstillingstrinn utføres ved valsing i 1 til 15 min. mellom minst et nar valser og filtbanen bringes til å festne seg ved sintring i 2 til 20 min., fortrinnsvis ved en temperatur over krystalleringspunktet for nevnte lateks.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at materialmassen før valsingen for hver vektdel asbest omfatter 10 - 100 vektdeler kalsiumkarbonat som tilsatsmaterial, 1 - 100 vektdeler lateks, 0,5 til 2 vektdeler plastifiseringsmiddel samt 1-20 vektdeler vann, idet forholdet mellom vekten av tilsatsmaterialet og den samlede vekt av lateks og asbest holdes mellom 1 og 25.