NO141317B - Fleretrinns fremgangsmaate til klorfattig fullbleking av cellulose - Google Patents

Description

Celluloser slik de fremstilles etter mangfoldige opp-slutningsmetoder av alkalisk eller sur type, inneholder ennå betraktelige mengder lignin, hemicelluloser og andre accessoriske bestanddeler, som må fjernes ved etterfølgende blekeprosesser for å få produkter av høyere hvithet, hvithetsstabilitet og spesifikk videreforarbeidelsesevne, som f.eks. viskoseringsevne. Vanligvis anvendes idag blekekjemikalier som klor (C), klordioksyd (D), natrium- eller kalsiumhypoklorit (H) i en mangfoldighet av trinn med etterkoblet alkaliske ekstraheringer (E). Videre er det kjent å anvende ^ 2°2' Na2°2' or9aniske perforbindelser for bleking av cellulose, enten det er i form av entrinns bleking eller som slutt-trinri i en fleretrinns bleking for spesielt å oppnå en god hvithetsstabilitet (gulfarvingsresistens).

Til fullbleking av celluloser (hvithetsgrad 88% MgO, ennå bedre 90% MgO) kreves en eller flere kloreringstrinn samt i tillegg hypoklorit- og etter valg også klordioksydtrinn. Ved disse prosesser kommer betraktelige mengder saltsyre, eller når det nøytralsieres, natriumklorid i avvannet og således i bekker og vann som må oppta avvannet. Som eksempler for de idag anvendte blekefremgangsmåter skal det anføres trinnrekkefølgen C/E/H,

C/E/H/H, C/E/D/E/D, C/E/H/D/P, C/E/H/D/E/D og C/E/H/D/H. Alle

disse prosesser begynner altså med en klorering og etterfølgende ekstraheringstrinn.

I sammenheng med ovennevnte avvannproblemer og belast-ning av bekker av salter og oppløste organiske stoffer ble det i den senere tid også foreslått blekesekvenser som PDPDP eller også P/PES/P/PES/P, som muliggjør å innsluse blekeriavvannet for en over-veiende del i kokelut-regenereringsfremgangsmåten. Her betyr P peroksyd og PES persyre (se tyske off.skrifter 22.19.504 og 22.19.505).

I denne sammenheng må de forsøk sees, ved sul-fatcelluloseprosessen å erstatte behandlingen med klor med en be-handling med molekylært oksygen. Det må da riktignok arbeides under trykk. Videre er det dessuten uklart om alltid de fasthetstap som bevirkes ved den alkaliske oksygentrykkbehandling kan

hindres ved de i litteraturen foreslåtte tilsetninger av MgC03

eller MgO eller andre (DOS 2.109.542, Rowlandson, Tappi 54, 962-

967 (1971), nr. 6).

Denne nye teknologi er imidlertid hittil bare innført

1 storteknisk forsøksmålestokk, idet det som ytterligere begrens-ning forøvrig ikke ble kjent noe om muligheten for anvendelsen for sulfitcellulose.

Oppfinnelsens mål er å tilveiebringe en flere trinns fremgangsmåte til fullbleking av cellulose, som kan gjennomføres med vesentlig mindre klormengder resp. fullstendig uten klor i de tilstedeværende tekniske innretninger av et celluloseblekeri.ev. i åpne kar.

Oppfinnelsen vedrører altså en fleretrinns fremgangsmåte til klorfattig fullbleking av cellulose ved temperaturer fra 55°C inntil blekebadets kokepunkt ved atmosfæretrykk og i stofftettheter fra 10 til 20%, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at blekesekvensen begynner, eventuelt kombinert med en liten delklorering, med en sterk alkalisk peroksydoppslutning, hvor mengden av peroksyd utgjør 0,2 til 10 vekt%, beregnet på 100%-ig hydrogenperoksyd og referert til atro cellulose, og mengden av alkalier 2 til 15 vekt%, fortrinnsvis 4 til 8 vekt%, beregnet på 100%-ig stoff og referert til atro cellulose.

Dette sterkt alkaliske peroksydbleketrinn (P), som samtidig også virker oppsluttende, erstatter den hittil vanlige sure klorering med etterfølgende alkalisk ekstraheringstrinn,

altså trinnet C-E i ovennevnte fremgangsmåte. Ved denne erstatning kan det arbeides med vesentlig mindre klormengder enn tidligere,

idet det tidligere ble benyttet en klormengde på 1,5 kg/kg lignin.

Blekeresultatet er herved likeledes som ved de kjente blekefremgangsmåter av tretyper, dvs. nål- eller løvtre resp. ett-årsplanter såvel avhengig av gjennomføring av kokeprosessen og der-med oppslutningsgraden.

Den eventuelle delklorering er bare da overhodet nød-vendig, når det skal blekes hårde, altså lignin- og hemicellulose-rike celluloser til over hvithetsinnhold på 90% MgO. Herved kan det enten før begynnelsen av den egentlige bleking, altså før det sterkt alkaliske peroksydtrinn foregå en delklorering, eller det til-sluttes direkte til det sterkt alkaliske peroksydtrinn et del-klorerings- og ekstraheringstrinn. Derved brukes ca. en femte-

del av tidligere klormengde og ca. halvparten av tidligere alkali-mengde, idet det tidligere ble benyttet 1,5-2,5 kg NaOH/100 kg cellulose.

De i disse kloreringstrinn anvendte klormenger er bare en liten del av de mengder som normalt kommer til anvendelse ved klorering som vist ovenfor. Peroksydtrinnet føres - som nevnt ovenfor - med stort alkalioverskudd. Denne delklorering kan også inngås når de vanlige, etter oppslutningsblekingen følgende oksydasjons-bleketrinn, som hypoklorit, klordioksyd eller peroksyd, forsterkes. Denne delklorering bortfaller når det ikke kreves hvithetsinnhold over 90% MgO, men hvithetsinnhold mellom 85 og 90% MgO er til-strekkelig.

Bleking med klor og alkali (C-E-trinn) bringer ved ut-løsning av organiske stoffer oksygenfortærende stoffer og sterkt klorholdige forbindelser i cellulosefabrikkenes avvann, som ikke mer bør tømmes i elver.

Klorholdig eller kloridioneholdig blekeriawann fører som kjent til sterke korrosjoner i regenereringsinnretningene. Den omtalte sterkt alkalisTce blekingsoppslutning muliggjør inndamping og konsentrering av de utløste stoffer, deres forbrenning og alkali-regenerering i vanlige apparaturer. Den sterkt alkaliske perok-sydbehandling har videre overraskende vist at 85-90% av de stoffer som belaster avvannene, utløses i dette trinn og således ikke til-føres til elver.

Som perforbindelser kommer det på tale hydrogenperoksyd, Jiatriumperoksyd og andre uorganiske eller organiske perolc-syder resp. hydroperoksyder, fortrinnsvis hydrogenperoksyd, natriumperoksyd eller t-butylhydroperoksyd resp. blandinger av de nevnte komponenter i vandig oppløsninger. Spesielt egnet er hydrogenperoksyd og natriumperoksyd. De anvendte mengder kan ligge mellom 0,2 og 10 vekt%, fortrinnsvis anvendes 0,6-6 vekt-%, beregnet som 100%-ig hydrogenperoksyd og referert til atro cellulose (atro = absolutt tørr).

Som for de omtalte sterkt alkaliske, peroksydiske blekeoppslutninger nødvendige alkalier, dvs. alkali- eller jord-alkalihydroksyder,anvendes fortrinnsvis natriumhydroksyd eller også

kalsiumhydroksyd resp. ammoniumhydroksyd (NH^ eller NH^OH),

nemlig mellom 2-15 vekt%, fortrinnsvis 4-8 vekt%, beregnet som 100%-ig stoff og referert til atro cellulose.

Den alkalisk -peroksydiske blekeoppslutnignen gjennom-føres på kjent måte ved temperaturer på 20°C til blekebadets kokepunkt. I og for seg kunne det selvsagt blekes under trykk, men fordelen med anvendelse av perforbindelser og de nevnte sekvenser ligger nettopp i trykkløsheten av fremgangsmåten, dvs. uten anvendelse av ekstra trykk og appraturer.

Blekefremgangsmåten gjennomføres som nevnt ovenfor i bestående blekerier,idet det fortrinnsvis er vanlig stofftettheter mellom 10 og 20%. Med stofftetthet forstås da vekt% cellulose i stoffsuspensjonen. Det er imidlertid også mulig å gjennom-føre det sterkt alkaliske peroksyd-trinn ved høyere tørrstoff-innhold, nemlig under anvendelse av hertil egnede tekniske hjelpe-midler, inntil 35%, som f.eks. tettstoffpumper, knaere, høytrykks-filtere.

Det er en ytterligere fordel at det ikke kommer til anvendelse vannglass som ellers ved peroksydiske bleketrinn.

I blekebadet kan det anvendes vanlige uorganiske kompleksdannere resp. stabilisatorer, som f.eks. magnesiumsulfat eller organiske N- eller 0-holdige kompleksdannere, som f.eks. etylendiamintetraeddiksyre, dietylentriaminpentaeddiksyre, nitro-lotrieddiksyre. Det er likeledes mulig å anvende N- og P-frie kompleksdannere som f.eks. polyoksykarboksylsyrer tilsvarende tyske off.skrifter 1904 940, 1904 941 og 1942 556.

Det tekniske fremskritt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ligger for det første i å gjennomføre en fullbleking av cellulose,og<g>å av hårde celluloser 1 den bestående apparatur

i celluloseblekerier. En videre vesentlig fordel ligger i ut-vinning av avvann, hvor de elvebelastende stoffer allerede er fjernet i det første trinn. De fremkommeende avvann lar seg inndampe og regenerere korrosjonsfritt , også det avvann som fremkommer ved fullbleking av hårde celluloser.

Følgende eksempler skal tjene til forklaring av oppfinnelsen, hvori prosentangivelsene alltid er å forstå som vekt%, referert til ubleket tørr cellulose. Ved alle forsøk ble det arbeidet med springvann av 5°dH med blandinger av 100 g-500 g cellulose (tørrvekt) i emaljerte beholdere, pH-verdien ble målt ved blekingens begynnelse. Etter hvert trinn ble cellulosen vasket med springvann, etter siste trinn ble det avsyret med SC^- De angitte hvithetsgrader (Remisjonsgrader) ble bestemt etter de tyske enhetsmetoder (Zellcheming-Merkblatter) med Zeiss-Elrepho-hvithetsgradmåler, filter R 46.

Eksempel 1

En etter kalsiumbisulfitfremgansmåten fremstilt bøk-kunstsilte-sulfitcellulose (Kappatall 9,6 hvithetsgrad ubleket 51,0% MgO) ble bleket i en firetrinns sekvens under følgende betingelser:

Cellulosen hadde etter fjerde trinn et hvithetsinnhold på 93,3% MgO. Et noe høyere hvithetsinnhold på 94,4% MgO kunne dessuten oppnås ved følgende sekvens:

Kappatallet kunne nedsettes fra ca. 9,6 i ubleket stoff til under 1. Lignininnholdet nedsatte seg derved fra 1,2% til 0,18%.

Likeledes tilsvarer de andre kjemiske karakteristika som hemicellulose, a-cellulose, R 18 verdi, aske og metanol-benzen-uttrekk vanlige arbeidsmåter. Spesielt lar stoffet seg for-arbeide utmerket til viskose. Stofftapet ved denne blekeprosess (P-H-D-H) utgjør ca. 7,5%, referert til ubleket bøk-kunstsilke-cellulose.

Eksempel 2

En etter kalsiumbisulfitfremgangsmåten fremstilt bøk-papir-sulfitcellulose (kappatall 22,3, hvithetsgrad ubleket 56,7% MgO) ble bleket i en firetrinns sekvens under følgende betingelser:

Slutthvithetsinnholdes lå her ved 88,0% MgO.

Økes i første trinn peroksydanvendelsen til 2,6^ H2°2' kan det med bare tilsammen tre trinn (P-D-H) oppnås en hvithetsgrad på 91,4% MgO.

Eksempel 3

For oppnåelse av en høyeste blekeeffekt på en i eksempel 2 nevnt bøk-kalsiumbisulfit-papircellulose forankobles til den sterkt alkalisk-peroksydiske blekeoppslutning et svakt kloreringstrinn.

Etter denne trinnfølge ble det oppnådd et hvithetsinnhold på 95,4 % MgO, ved et stoffutbytte på 9 3,2%, referert til ubleket stoff. I de to første trinn (CP) utløses 87,1% av de stoffer som belaster avvannet og som deretter kan tilføres til en regenereringsprosess.

Eksempel A

En etter kalsiumbisulfitfremgangsmåten fremstilt gran-papircellulose (kappatall 19,55, hvithetsgrad ubleket 50,2% MgO) blekes i en firetrinns fremgangsmåte etter følgende sekvens:

Etter denne blekeprosess oppnås et hvithetsinnhold på 87,4 % MgO.

Dette eksempel viser på ensidig måte at for oppnåelse av et hvithetsinnhold på 85 og 90%"~MgO selv ved hårdere gran-papircellulose kan det sees bort fra et kloreringstrinn. For hvithetsinnhold over 90% egner det seg følgende sekvenser med etterkoblet delklorering:

Hvithetsinnholdet lå ved 92,5% MgO.

Med forankoblet delklorering oppnås et hvithetsinnhold på 94,1% MgO.

Eksemplet viser at ved hjelp av den nye blekeoppslutning oppnås den for en høybleking av cellulose nødvendige hvithetsgrad. Utbyttet tilsvarte derved den størrelsesorden, slik det er kjent etter vanlige sterkt klorholdige flertrinns-blekefremgangsmåter. Da videre 7/8 av de utløsbare organiske stoffer ved alkalisk-peroksydisk blekeoppslutning ikke mer tilføres til elvene, men til regenereringsinnretninger, nedsettes avgjørende avvannsfrakten.

Claims (3)

1. Flertrinns fremgangsmåte til klorfattig fullbleking av cellulose ved temperaturer fra 55°C inntil blekebadets kokepunkt, ved atmosfæretrykk og i stofftettheter fra 10 til 20%, karakterisert ved at blekesekvensen begynner, eventuelt kombinert med en liten delklorering, med en sterk alkalisk peroksydoppslutning, hvor mengden av peroksyd utgjør 0,2 til 10 vekt%, beregnet på 100%-ig hydrogenperoksyd og referert til atro cellulose,og mengden av alkalier 2 til 15 vekt%, fortrinnsvis 4 til 8 vekt%, beregnet på 100%-ig stoff og referert til atro cellulose .

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at ved hårde celluloser går det foran den sterkt alkalisk-peroksydiske blekeoppslutning en delklorering med om-trent en femtedel av den hittil anvendte klormengde på 1,5 kg/kg lignin, referert til første kloreringstrinn.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at ved hård cellulose er det til den sterkt alkalisk-peroksydiske blekeoppslutning tilknyttet et svakt delklorering-og ekstraheringstrinn, hvor det bare anvendes ca. en femtedel av den hittil anvendte klormengde på 1,5 kg/kg lignin og halvparten av den hittil anvendtealkalimengde på 1,5-2,5 kg NaOH/100 kg cellulose, referert til kloreringsekstraheringstrinnet.