NO141192B - Fremgangsmaate ved fremstilling av katalysatorer for anvendelse ved dampfaseoxydasjon av aromatiske og olefiniske hydrocarboner. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved fremstilling av katalysatorer som er nyttige ved dampfaseoxydasjon av hydrocarboner. Mer spesielt vedrører foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte ved fremstilling av katalysatorer som er nyttige ved dampfaseoxydasjon av aromatiske og olefiniske hydrocarboner til de tilsvarende syreanhydrider.

Dampfaseoxydasjon av hydrocarboner ved hjelp av en gass inneholdende oxygen i molekylær form, mer spesielt luft, er en meget anvendt fremgangsmåte ved fremstilling av fthalsyreanhyd-

rid fra o-xylen eller fra nafthaien, dianhydridet av 1,2,4,5-benzentetracarboxylsyre fra 1,2,4,5-tetramethylbenzen, maleinsy-reanhydrid fra benzen, og eddiksyreanhydrid fra buten. En katalysator fremstillet av vanadiumoxyd på en bærer anvendes ofte for utførelse av slike oxydasjonsreaksjoner. Slike katalysatorer inneholder ofte Sn eller flere promotorer, såsom titanoxyd, fos-foroxyd og lignende. Imidlertid ved anvendelse av slike kjente katalysatorer vil det ønskede syreanhydrid generelt erholdes i blanding med relativt store mengder uønskede oxydasjonsbiproduk-ter. F.eks. ved oxydasjon av 1,2,4,5-tetramethylbenzen vil det erholdte 1, 2,4, 5-benzentetracarboxylsyredianhydr±d-~ inneholde biprodukter såsom anhydridet av 1,2,4-benzentricarboxylsyre, 4,5-dimethylfthalsyre og 4-methylfthalsyreanhydrid. Disse biprodukter dannes på bekostning av utbyttet av dianhydridet av 1,2,4,5-benzentetracarboxylsyre, og ytterligere vil tilstedeværelsen av slike biprodukter vanskeliggjøre renseprosessen av det ønskede dianhydrid.

Forskjellige forslag har vært fremsatt for å forbedre selektiviteten av slike katalysatorer ved disse oxydasjoner for å oppnå det ønskede anhydrid. Imidlertid har modifikasjoner av driftsbetingelsene og/eller tilsetning av addtiver til katalysa-toren generelt ført til en nedsatt oxydasjonshastighet av det tilførte materiale, eller viktigere, til dannelse av forbrennings-produkter. Ytterligere har utbyttet av anhydrid, basert på til-ført utgangsmateriale, ikke øket.

En hensikt med foreliggende oppfinnelse er å tilveie-bringe en fremgangsmåte ved fremstilling av katalysatorer som er nyttige ved dampfaseoxydasjon av hydrocarboner.

Oppfinnelsen angår følgelig en fremgangsmåte ved fremstilling av katalysatorer for anvendelse ved dampfaseoxydasjon av aromatiske og olefiniske hydrocarboner, hvilken fremgangsmåte er kjennetegnet ved at en bærer av et ildfast materiale impregneres med et flytende vanadiumoxytrihalogenid omfattende vanadiumoxytriklorid og vanadi-umoxytribromid og eventuelt minst én promotorforbindelse omfattende klorider og/eller andre oppløselige salter av Ti, Sn, P, Cr, Sb, Ge og Nb, hvis oxyd er en katalysatorpromotor, overskudd av vanadiumoxytrihalogenid fjernes, vanadiumoxytrihalogenid hydrolyseres ved en temperatur på 0 - 150°C, fortrinnsvis 5 - 100°C, hvorefter katalysatoren kalsineres.

Ved impregnering av bæreren i henhold til en foretrukken utførelsesform av foreliggende oppfinnelse, neddykkes bæreren i et flytende oxytrihalogenid av vanadium, hvorefter overskudd av oxytrihalogenid fjernes. Neddykningstiden er avhengig av et antall forhold innbefattende bærerens natur, størrelsen og porø-siteten av bærerpartiklene og lignende forhold. Andre teknikker, såsom besprøytning, dampfaseimpregnering og lignende kan også anvendes ved atmosfærisk, over- eller under-atmosfærisk trykk for impregnering av bæreren med vanadiumoxytrihalogenidet.

Vann, damp eller en bærergass, såsom luft, som er mettet med vann, kan anvendes ved hydrolysetrinnet ifølge foreliggende oppfinnelse. Denne hydrolyse kan utføres ved en temperatur i området 0 - 150°C, fortrinnsvis i området 5 - 100°C, og mer spesielt i området 10 - 50°C. Hydrolyseringstiden er avhengig av mange faktorer såsom temperatur, hydrolysegassens strøm-ningshastighet, bærerens partikkelstørelse, katalysatorskiktets dybde dg lignende. Hydrolyseoperasjonen kan passende utføres ved hvilken som helst metode som muliggjør intim kontakt mellom bærerpartiklene og hydrolyseringsmidlet.

Mengden av vanadiumoxyd på katalysatoren kan varieres in-nen vide grenser, og avhenger primært av partikkelstorrelsen og bærerens porositet. Katalysatorer med et hbyt innhold av vanadiumoxyd kan fremstilles ved i rekkefolge å utfore flere impregnerings-og hydrolyseoperasjoner med kalsinering efter hver hydrolyse eller bare efter den siste hydrolyseoperasjon. Det er derfor mulig å fremstille katalysatorer inneholdende 0,1 - 25 vekt%, mere spesielt 1-10 vekt% vanadiumoxyd, regnet på vekten av den ferdige katalysator .

Katalysatoren kan som tidligere angitt"inneholde minst én promotorforbindelse omfattende klorider og/eller oppløselige salter av Ti, Sn, P, Cr,.Sb, Ge og Nb.

I henhold til foreliggende oppfinnelse kan disse

innarbeides i katalysatoren ved å behandle katalysatorbæreren med flytende vanadiumoxytrihalogenid inneholdende et opplost halogenid eller annet opploselig salt av metallet hvis oxyd virker som en promotor. I henhold til en foretrukken utfbrelsesform av oppfinnelsen impregneres bæreren med et flytende vanadiumoxytrihalogenid inneholdende et opplost klorid av titan, tinn, niobium, germanium, krom, fosfor eller blandinger av disse klorider. Efter hydrolyse og kalsinering erholdes der en katalysator inneholdende vanadiumoxyd sammen med én eller flere promotorer. Promotoren kan også innarbeides i katalysatoren for eller efter dannelse av vanadiumoxydet. F.eks. kan katalysatorbæreren impregneres med et halogenid eller annet salt av en av de ovenfor nevnte promotormetalier eller med en blanding av slike halogenider og/eller salter som derefter omdannes til de tilsvarende oxyder. Bæreren inneholdende promotoren eller promotorene behandles derefter med vanadiumoxytriklorid eller vana-diumoxytribromid som beskrevet ovenfor, hvorefter produktet hydrolyseres og kalsineres.

Mengden av promotorer, hvis slike er tilstede, i katalysatoren ifolge foreliggende oppfinnelse, er avhengig av bærerens fy-sikalske egenskaper, mengden av metallhalogenid eller metallsalt som anvendes, samt antallet slike behandlinger. Nyttige katalysatorer inneholdende opp til 25 vekt% av slike promotorer kan fremstilles. Imidlertid vil promotorinnholdet av katalysatoren generelt ikke overstige IO vekt%; disse prosentinnhold er basert på vekten av den ferdige katalysator.

Oppfinnelsen belyses ved hjelp av de folgende eksempler:

Eksempel 1

400 ml av en katalysatorbærer bestående i det vesentlige av siliciumcarbid i form av perler med en gjennomsnittlig diameter

på 4,7 mm, og inneholdende 25 - 35 % Si02 ble kalsinert 1 time ved 350°C. Der ble erholdt 372,5 g katalysatorbærer som ble innfort i en sylindrisk reaktor("Pyrex" glass)(diameter: 70 mm, hoyde 200 mm) forsynt med tre åpninger ved toppen, og én åpning i bunnen. En av toppåpningene ble anvendt for innforing av vanadiumoxytriklorid. Én av de andre toppåpninger ble anvendt for fjernelse av avgasser, og den annen for fjernelse av damper som ble dannet under hydrolysen. Bunnåpningen ble anvendt til å fjerne overskudd av VOCl^ og for å innfore hydrolyseringsmidlet.

Den nedre del av reaktoren inneholdt et skikt (dybde

20 mm) av aluminium "Raschig<u->ringer. Katalysatorbæreren i reaktoren ble gjennomstrømmet 30 minutter av en strom av tort og rent nitrogen for å fjerne eventuell fuktighet fra reaktormaterialet. Vanadiumoxytriklorid ble innfort i en mengde (225 ml) slik at bæreren var fullstendig neddykket i denne væske ved 25°C. Efter 15 minutter ble overskudd av vanadiumoxytriklorid trukket fra, og en strom av nitrogen ble innfort gjennom reaktorens topp for å bidra til å fjerne væskeoverskuddet. Vanadiumtrikloridet på bæreren ble derefter hydrolysert i 1 time ved å fore luft mettet med vann over bæreren ved 25°C, idet luften ble innfort gjennom reaktorens bunnåpning med en volumhastighet på 12CO l/time. Katalysatoren ble derefter fjernet fra reaktoren, lufttorket 16 timer ved 150°C og kalsinert 1 ti-me ved 500°C. Den erholdte katalysator inneholdt 4,9 vekt% vanJrdi-umoxyd.

Dampf aseoxydas jon av 1, 2, 4, 5-tetramethylen:benzen':ble utført med denne katalysator og 1,2,4,5-benzentetracarboxylsyredianhydrid ble erholdt med et utbytte på 81,6 vekt%. For sammenligning ble 1,2,4,5-tetramethylbenzen dampfaseoxydert under i det vesentlige samme betingelser i nærvær av en katalysator fremstillet fra den samme bærer som angitt ovenfor, men hvor vanadiumoxydet var erholdt fra en opplosning av ammoniummetavanadat i henhold til en kjent fremgangsmåte (se fremgangsmåten beskrevet i BRD off .skrift 1.964.62b) . Denne katalysator inneholdt 5,3 % vanadiumoxyd. Utbyttet av 1,2,4,5-benzentetracarboxylsyredianhydrid var kun 49 vekt%.

Eksempel 2

Eksempel 1 ble gjentatt ved fremstilling av en katalysator bestående av siliciumcarbid og vanadiumoxyd hvor innholdet av vanadiumoxyd var 6,7 vekt%. Denne katalysator ble anvendt ved dampfaseoxydasjon av 1,2,4,5-tetraméthylbenzen. Utbyttet av 1,2,4,5-benzentetracarboxylsyredianhydrid var 82,1 vekt%.

For sammenligning ble en katalysator bestående av siliciumcarbid og 6,8 vekt% vanadiumoxyd fremstillet fra vanadiumoxalat (i henhold til en kjent fremgangsmåte, såsom den beskrevet i canadisk patent nr. 781.453) anvendt for dampfaseoxydasjon av 1,2,4,5-tetra-methylenbenzen. Utbyttet av 1,2,4,5-benzentetracarboxylsyredianhydrid var 55,4 vekt%.

Eksempel 3

Fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1 ble anvendt ved impregnering av lOO ml av katalysatorbæreren anvendt i eksempel 1 med en blanding av 99 ml vanadiumoxytriklorid og 1 ml titantetraklorid. Den ferdige katalysator inneholdt 5,2 vekt% vanadiumoxyd og O,1 vekt% titanoxyd. 1,2,4,5-benzentetracarboxylsyredianhydrid ble erholdt med et utbytte på 97 vekt% ved dampfaseoxydasjon av 1,2,4,5-tetramethylenbenzen i nærvær av denne katalysator.

Eksempel 4

Eksempel 1 ble gjentatt ved fremstilling av katalysatorer fra lOO ml av katalysatorbæreren, og en væskeblanding bestående av 99 ml vanadiumoxytriklorid og henholdsvis 1 ml av et klorid av Sn, P, Cr, Sb, Ge og Nb. Den ferdige katalysator inneholdt ca. 5 vekt% vanadiumoxyd og ca. 0,1 vekt% av et oxyd av Sn, P. Cr, Sb, Ge og Nb.

Eksempe1 5

Eksempel 1 ble gjentatt ved fremstilling av en katalysator, men med den unntagelse at bæreren var en bestående av 90 % alumini-umoxyd og IO % siliciumoxyd, og som hadde sylindrisk form med diameter på 6 mm og hoyde på 6 mm. Bæreren ble impregnert med vanadi-umoxytribromid ved en temperatur på o 40°C og et trykk på o 5 kg/cm 2; neddykningstiden var 15 minutter. Katalysatoren inneholdt 7,1 vekt% vanadiumoxyd. Eddiksyreanhydrid ble selektivt dannet ved dampfaseoxydasjon av buten i nærvær av denne katalysator.

Eksempel 6

Eksempel 1 ble gjentatt ved fremstilling av en katalysator bestående av siliciumcarbid og 7,1 vekt% vanadiumoxyd. Fthalsyre-anhydrid ble erholdt med et utbytte på 85,5 vekt% ved dampfaseoxy-das jon av o-xylen i nærvær av denne katalysator.

Eksempel 7

Eksempel 1 ble gjentatt med den unntagelse at bæreren først ble neddykket i titantetraklorid, overskudd av titantetraklorid ble fjernet, hvorefter titantetrakloridet ble hydrolysert med luft mettet med vann ved 25°C og derefter tørket 6 timer ved 150°C og 1 time ved 500°C før impregnering med vanadiumforbindelsen. Bæreren inneholdende titandioxyd ble neddykket i vanadiumoxytriklorid, og overskuddet av vanadiumoxy.trikloridet ble fjernet, og den impreg-nerte katalysator ble underkastet hydrolyse og kalsinering som beskrevet i eksempel 1. Denne katalysator inneholdt 5,25 vekt% vanadiumoxyd og 0,94 vekt% titandioxyd.

Eksempel 8

Eksempel 1 ble gjentatt med den unntagelse at vanadium-oxytribromid ble anvendt i stedet for vanadiumoxytriklorid. Den erholdte katalysator inneholdt 4,9 vekt% vanadiumoxyd.

Sammenligningseksempel 1

Dette eksempel angår anvendelse av vandige oppløsninger av VOCl-j

i stedet for rent VCCl-j.

4 ml rent VOCl^ ble tilsatt til 115 ml vann under dannelse av en svakt uklar oransje oppløsning. Denne oppløsning ble helt over på 130 g siliciumcarbidperler. Perlene ble omhyggelig blandet i 15 minutter. Derefter ble oppløsningen dekantert fra, og katalysatoren ble tørket ved 120°C og kalsinert ved 500°C .

Den erholdte katalysator var ikke meget homogen og den inneholdt 0,91 % ^ 2°S' Utbyttet ved dampfaseoxydasjon av 1,2,4,5-benzentetracarboxylsyredianhydrid var 41 vekt%.

Sammenligningseksempel 2

4 ml rent VOClg ble tilsatt til 115 ml vann under dannelse av

en svakt uklar oransje oppløsning. Denne oppløsning ble helt over på 130 g siliciumcarbidperler, og oppløsningen ble konsentrert ved oppvarmning mens perlene ble blandet. Efter fordampning av oppløsningen ble katalysatoren tørket ved 12CPC <p>g kalsinert ved 500°C.

Den erholdte katalysator var ikke meget homogen, og den inneholdt 0,94 % V205. Utbyttet av 1,2,4,5-benzentetracarboxylsyredianhydrid var 46 vekt%.

Sammenligningseksempel 3

4 ml rent V0C13 ble tilsatt til 70 ml vann og 40 ml formamid. Et mørkt bunnfall ble hurtig dannet. Ved langsom cippvarmning ble blandingen for-tykket, og en pasta ble erholdt. Derefter ble 130 g siliciumcarbidperler tilsatt og dekket med pastaen. Overskudd av pas la ble fjernet ved å helle perlene over en trådnetting. Katalysatoren ble tørket ved 120°C og kalsinert ved 500°C.

V205 var meget dårlig festet på bæreren. Efter siktning ga analy-sen en verdi på 1,55 % V205. Utbyttet av 1,2,4,5-benzentetracarboxylsyredianhydrid var 54 vekt%.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av katalysatorer for anvendelse ved dampf aseoxydas jon av aromatiske og olefiniske hydrocarboner, karakterisert ved at en bærer av et ildfast materiale impregneres med et flytende vanadiumoxytrihalogenid omfattende vanadiumoxytriklorid og varødiumoxytribromid og eventuelt minst én promotorforbindelse omfattende klorider og/eller andre oppløselige salter av Ti, Sn, P, Cr, Sb, Ge og Nb, hvis oxyd er en katalysatorpromotor, overskudd av vanadiumoxytrihalogenid fjernes, vanadiumoxytrihalogenid hydrolyseres ved en temperatur på 0 - 150°C, fortrinnsvis 5 - 100°C, hvorefter katalysatoren kalsineres.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at bæreren impregneres med minst én promotorforbindelse før den impregneres med vanadiumoxytrihalogenid .

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at bæreren underkastes flere på hverandre følgende impregneringer med det flytende vanadiumoxytrihalogenid.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at hver impregnering efterfølges av hydrolyse og kalsinering.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at hver impregnering efterfølges av hydrolyse, men at kun den siste hydrolyse efterføl-ges av kalsinering.