NO140046B - Fremgangsmaate for fremstilling av boelgepapp-plater - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved fremstilling av bladformede enkeltkrystaller.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved fremstilling av bladformede enkeltkrystaller.

Kjente fremgangsmåter ved fremstilling av halvlederkrystaller går ut fra halv-ledere i smeltet tilstand, idet smeltene, hvis det dreier seg om halvledende forbindelser, er sammensatt i de ønskede støkiometriske mengdeforhold (se f. eks. tysk patent nr. 970 420). I de fleste anvendelsestilfeller gror enkeltkrystaller av smeltene, f. eks. ved å trekke krystaller etter Czochralski-meto-den. Deretter skjæres enkeltkrystallene til plater som passer for de halvlederlegemer som skal fremstilles, f. ekes. med form av små skiver. De halvleder-enkeltkrystaller som i denne forbindelse anvendes, skal være store og ha regelmessige former, for at der skal kunne fremstilles mange halvlederlegemer (halvlederskiver) med bare små materialtap fra et enkelt krystall og alle skiver skal ha samme størrelse og praktisk talt identiske fysikalske egenskaper.

De hittil kjente fremgangsmåter ved

fremstilling av halvleder-enkeltkrystaller gir bare enkeltkrystaller som riktignok er langstrakte, men hvis bredde og tykkelse er så stor at krystallet før oppdelingen i de

enkelte halvlederskiver som skal brukes til fremstilling av halvlederinnretninger, først må spaltes opp i tynne skiver (blad) — vanligvis i lengderetningen. Derved blir fremstillingen av de ønskede halvlederskiver ikke bare omstendelig og langtekke-lig, men den resulterer også i betydelige tap av halvleder-krystallmaterialet.

Det er også allerede blitt fremstilt halvlederkrystaller ved avsetning av halv-ledermaterialet eller dettes komponenter fra dampfasen (se f. eks. Journal Electro-chem. Soc. 106. 1959, 509—511). Det ble da som utgangsmateriale anvendt et halogen eller en halogenholdig forbindelse av halv-lederstoffer. Ved denne fremgangsmåte oppsto riktignok små krystaller med plane flater, men det måtte under krystallenes vekst opprettholdes en temperaturgradient i reaksjonskammeret som bare vanskelig kunne kontrolleres og måtte nøyaktig over-holdes. Deessuten var krystallenes form vanligvis uregelmessig.

Det kan på en enkel måte fremstilles bladformede enkeltkrystaller, som har praktisk talt plane flater på oversiden og på undersiden og hvis tykkelse (bladtyk-kelse) er liten sammenlignet med lengden og bredden (bladbredden), av germanium, silicium eller en forbindelse med den generelle formel

hvor A og B er forskjellige elementer fra gruppe III i det periodiske system, dvs. alu-minium, gallium eller indium, C og D forskjellige elementer fra gruppe V i det periodiske system, dvs. fosfor, arsen eller an-timon, og indeksene x og y betegner atom-forhold og kan ha verdier fra 0 til og med 1, ved overføring av utgangsmaterialet ved hjelp av et halogen eller en halogenholdig forbindelse til en gassformet forbindelse

ved oppvarming i et reaksjonskar og avsetning av krystallene ved avkjøling av i det minste en del av reaksjonskammeret, når ifølge oppfinnelsen avkjølingen foregår med en hastighet på 7,5 til 70°C pr. minutt.

Eksempler på de nevnte halvledende forbindelser er GaAs, InP, Ga9AsP, GalnSb», AlInPAs, Ga(K,(Inlu.P.

Ifølge en spesiell utførelsesform av oppfinnelsen kan utgangsmaterialene til-settes et dopemiddel som har innflytelse på enkeltkrystallenes halvlederegenskaper. De bladformede enkeltkrystaller som fremstilles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, i det følgende betegnet som enkeltkrystallblad, har lengder innenfor et område på ca. 10 mm til 10 cm, bredder innenfor et område på ca. 3—10 mm og tykkelser i et område på omkring 0,001—0,2 mm og sam-tidig praktisk talt plane flater. Alle disse verdier er funnet ved målinger av forskjellige, vilkårlig valgte eksemplarer som ble fremstilt ifølge oppfinnelsen. Et typisk enkeltkrystallblad har f. eks. en lengde på 37 mm, en bredde på 5 mm og en tykkelse på 0,02 mm. På disse enkeltkrystallblad kan eventuelt etter deling i små halvlederskiver anbringes elektriske kontakter. I enkelt-krystallbladene kan senere ved hjelp av kjente dopemetoder frembringes skikt med avvikende elektrisk ledningsevne eventuelt med overgangssoner mellom skiktene.

De nye krystaller i motsetning til poly-krystallinske stoffer betegnes som «enkeltkrystaller». Nøyaktigere uttrykt dreier det seg imidlertid om tvillingkrystaller, dvs. 1 hvert tilfelle om to enkeltkrystaller som er dreiet 180° i forhold til hverandre og mellom hvilke der befinner seg et tvilling-plan. Vanligvis har krystallene [III]-flater og <211>-(lengde)-akser. Tvillingplanene er likeledes [III]-flater.

For ytterligere forklaring av oppfinnelsen vises til tegningene, hvor fig. 1 viser et enkeltkrystall i et reaksjonskammer, fig. 2 viser et enkeltkrystall, fig. 3 viser en an-ordning for utførelse av fremgangsmåten og fig. 4 er et temperatur-tid-diagram for fremgangsmåten.

På fig. 1 er skjematisk fremstilt enkeltkrystallblad 1, slik disse ifølge oppfinnelsen dannes i reaksjonskammeret 2. Krystallene er vanligvis fra reaksjonskammerets 2 innvendige flate rettet innover. De enkelte blad 1, hvorav ett er vist på fig. 2, oppviser en langstrakt, tynn, regelmessig form med stor overflate.

Ifølge fig. 3 tjener et ved sammen-smeltning lukket rør, f. eks. et kvartsrør som reaksjonskammer 2. Flere ovner 3 og 4 som omgir røret, oppvarmer de med A og B betegnede soner av reaksjonskammeret. Ovnene består av en elektrisk isoleren-de keramisk mantel, hvori der er innlagt spiralformet viklede motstandstråder 5. Motstandsvarmetrådene er ved hjelp av til-koblingsledere 6 og 7 tilkoblet en ikke vist elektrisk strømkilde.

Eksempel;

I reaksjonskammeret 2 innføres jod-krystaller 8 sammen med gallium 9 og arsen 10. Elementene 9, 10 kan også bestå av en forbindelse, f. eks. halogenider.

Gallium og arsen bringes inn i reaksjonskammeret i tilnærmet like atomære mengdeforhold. Da imidlertid ikke bare de

ønskede enkeltkrystaller oppstår, men de innførte elementer (9, 10) delvis også skil-ler seg ut i form av halogenider og/eller frie elementer, blir det ved den kvantitative matning av reaksjonskammeret tatt hen-syn til disse sidereaksjoner.

Straks reaksjonskammeret 2 er tilført utgangsmaterialene, fjernes de deri foreliggende uønskede stoffer, såsom luft, vanndamp og lignende fra kammeret. Det kan i dette tilfelle spyles med gassformede halogener. Til slutt evakueres kammeret til ca. 10-4 mm Hg og deretter lukkes kapil-larrøret gjennom hvilket kammeret ble evakuert, ved smelting. Reaksjonskammeret kan også være fylt med en inert at-mosfære, f. eks. med helium, hydrogen eller argon.

Reaksjonskammeret innsettes deretter, i lengderetningen i ovnen 3, 4 (fig. 3) og denne oppvarmes ved hjelp av varme trå-dene 5. Oppvarmingen fortsetter inntil de reagerende stoffer, dvs. halogenet og elementene fra gruppe III og V i det periodiske system er fordampet og til det i reaksjonskammeret 2 har dannet seg en homogen dampfase av de reagerende stoffer. Den temperatur hvortil kammeret oppvarmes, er som oftest høyere enn den på fig. 4 med Tv betegnede temperatur for å sikre en fullstendig fordampning og en jevn for-deling av dampene i reaksjonskammeret.

Ifølge den foretrukne utførelsesform av oppfinnelsen avkjøles deretter hele reaksjonskammeret med en bestemt hastighet. Ifølge en annen utførelsesform avkjøles bare en del av reaksjonskammeret f. eks. avsnittet A eller avsnittet B. F. eks. kan den ovnen 4 tilførte energimengde redu-seres på en slik måte at avsnittet B av ovnen avkjøles i forhold til avsnittet A. Reaksjonskammerets avkjøling kan f. eks. gjen-nomføres ved reduksjon av strømtilførselen til varmetrådene 6, 7 i ovnen 3, 4 (fig. 3).

Kjølehastigheten holdes innenfor de foreskrevne grenser for å fremstille enkeltkrystallblad. Som vist på fig. 4, fører en for stor kjølehastighet ved fremstillings-temperaturen T,, til dannelsen av polykry-stallinske klinkere eller klumper 12 eller av plater 13. I dannelsesøyeblikket for pla-tene 1 skal_ kjølehastigheten imidlertid til-svare stigningen av den på fig. 4 viste kurve for forholdet mellom tid og temperatur.

For at enkeltkrystallene skal kunne vokse ut til sin fulle størrelse, lar man reaksjonskammeret med de bladformede krystaller som har dannet seg ved temperaturen T,„ forbli i ovnen, f. eks. 15—30 minutter, inntil ovnen langsomt har avkjølt seg til romtemperatur. Derved vokser enkelt-krystallbladene i sideretning videre og ut-vider seg vesentlig.

I reaksjonskammeret danner seg et

antall krystallkimer. På disse skjer en hur-tig vekst av krystaller, idet de enkelte ato-mer avsettes i krystallgitterpunktene på en slik måte at en av krystallets krystallogra-fiske akser foretrekkes fremfor andre, og

der danner seg et langstrakt bladformet krystall. F. eks. vokser et i reaksjonskammeret tilfeldig dannet tvillingkrystallkim

med et (Ill)-tvillingsplan fortrinnsvis i

<211>-retningen. Dette er da krystallets

lengderetning. Ved de bladformede krystaller er vektforholdet i lengderetningen minst

fem ganger så stort som i bredderetningen og minst 50 ganger så stort som i krystallets tykkelsesretning.

I følgende tabell er oppstilt resultater fra en del forsøk, hvor der ble fremstilt bladformede enkeltkrystaller av halvledende stoffer etter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Alle forsøk ble utført i kvartsrør som etter matning med de reagerende stoffer (spalte 4 i tabellen) ble evakuert til et trykk på 0,1 Hg og deretter smeltet igjen. Kvarts-rørene befant seg ved forsøket i en ovn ifølge fig. 3.

I tabellens spalte 1 er angitt forsøke-nes nummer og i spaltene 2 og 3 er angitt dimensjonene av det sammensmeltede kvartsrør. w = lysåpning (i millimeter) og Vol = volum (i kubikkcentimeter) for rø-ret. De reagerende stoffer i spalte 4 er angitt i g. Indeksen k betyr krystallinsk, f. eks. GaAsk = krystallinsk GaAs. Brfl er fly-tende brom, og ZnD betyr at Zn ble anvendt som dopemiddel. Tegnet Tg i spalte 5 betyr at likevektstemperaturen (i °C), ved hvilken de reagerende stoffer ble holdt på temperaturen Tg (altså i dampfasen). Verdien tT (i timer = h) i spalte 6 angir den tid under hvilken de reagerende stoffer blir holdt på temperaturen TK (altså i dampfase). VT i spalte 7 er hastigheten i °C/min med hvilken reaksjonskammeret ble avkjølt. Indeksen A og B i spalte 5 og 7 angir verdier for de angjeldende soner henholdsvis A og B i ovnen (fig. 3), f. eks. betyr WT = 12B at bare delen B av ovnen ble avkjølt med hastigheten 12° C/min.

(Hvis minst en av indeksene A eller B er avmerket ved et forsøksresultat, betyr dette at sonene A og B av ovnen ble behandlet

forskjellig). I spalte 8 betegner tk tiden i

minutter etter avkjølingens begynnelse, ved

hvilken krystalldannelsen tydelig begynte.

I spalte 9 er angitt de reaksjonsprodukter

som fremkom som enkeltkrystallblad. p-GaAs er p-dopet GaAs.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av

   bladformede enkeltkrystaller av germanium, silicium eller en forbindelse med den generelle formel hvor A og B er forskjellige elementer fra gruppe III i det periodiske system, dvs. alu- minium, gallium eller indium, C og D forskjellige elementer fra gruppe V i det periodiske system, dvs. fosfor, arsen eller an-timon, og indeksene x og y betegner atom-forhold og kan ha verdier fra 0 til og med 1, ved overføring av et utgangsmateriale ved hjelp av et halogen eller en halogenholdig forbindelse til en gassformet forbindelse ved oppvarming i et reaksjonskar og avsetning av krystaller ved avkjøling av i det minste en del av reaksjonskaret, karakterisert ved at avkjølingen foregår med en hastighet på fra 7,5 til 70 °C pr. minutt.