NO139921B

NO139921B - PROCEDURE FOR PREPARING A WATER SUSPENSION OF DIMENSIONALLY STABLE POLYESTER RESIN GRANULATES

Info

Publication number: NO139921B
Application number: NO4339/73A
Authority: NO
Inventors: Raymond Harry Gunning; Bruce Collins Henshaw; Frederick John Lubbock
Original assignee: Dulux Australia Ltd
Priority date: 1972-11-13
Filing date: 1973-11-12
Publication date: 1979-02-26
Also published as: NO139921C

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling The invention relates to a method for production

av en vandig oppslemming av dimensjonsstabile, blæreholdige, tverrbundne granulater av polyesterharpiks. of an aqueous slurry of dimensionally stable, vesicular, cross-linked granules of polyester resin.

Det er blitt foreslått å anvende granulater av blæreholdig polymer med diametre i størrelsesorden fra 0,5 til 500^um som matterings- og struktureringsmidler i malinger. Med "blæreholdige" granulater skal forstås polymergranulater som inneholder en rekke innvendige celler eller blærer. Ideelt sett danner hver blære en adskilt enhet i massen av ikke-porøs polymer, dvs. at polymergra-nulatet ikke har en kontinuerlig porøsitet som går fra én celle til en annen, men består av en rekke adskilte, isolerte blærer som er omgitt av en kontinuerlig vegg av polymer. En mindre mengde av disse kan være ikke-perfekte blærer hvor polymerveggen til blæren ik- It has been proposed to use granules of vesicular polymer with diameters in the order of magnitude from 0.5 to 500 µm as matting and structuring agents in paints. "Blister-containing" granules shall be understood as polymer granules containing a number of internal cells or vesicles. Ideally, each vesicle forms a separate unit in the mass of non-porous polymer, i.e. the polymer granule does not have a continuous porosity running from one cell to another, but consists of a number of separate, isolated vesicles surrounded by a continuous wall of polymer. A smaller amount of these may be non-perfect bladders where the polymer wall of the bladder does not

ke er dannet eller er brutt ned og tillater passasje fra én blæ- ke is formed or is broken down and allows passage from one blood

re til naboblæren. Det er således et karakteristisk trekk ved granulatene som har blærestruktur at de kan være dampgjennomtrengeli- re to the neighboring bladder. It is thus a characteristic feature of the granules that have a blister structure that they can be vapour-permeable

ge, men de er vanligvis ikke gjennomtrengelige for væske. ge, but they are usually not permeable to liquid.

Det er dessuten blitt foreslått at dersom blærefylte polymergranulater, hvor blærene er dampfylte, tilsettes en maling, så kan de, til forskjell fra ekstender-pigmenter som hittil er blitt anvendt som matteringsmidler i maling, gi opasitet til en tørr malingfilm på grunn av sin blæreholdige struktur. For at dette skal kunne gjøres effektivt er det blitt foreslått at granuldiameteren bør være minst fem ganger gjennomsnittsdiameteren av blæren. Ytterligere økning i opasitet kan oppnås ved pigmentering av granulatene. Med pigmenterte granulater skal forstås polymergranulater hvor pigmentet er dispergert gjennom hele polymeren som granulate- It has also been suggested that if blister-filled polymer granules, where the blisters are filled with steam, are added to a paint, they can, in contrast to extender pigments that have been used as matting agents in paint, give opacity to a dry paint film due to their blister-containing structure. In order for this to be done effectively, it has been suggested that the granule diameter should be at least five times the average diameter of the bladder. Further increase in opacity can be achieved by pigmentation of the granules. Pigmented granules shall be understood as polymer granules where the pigment is dispersed throughout the polymer as granules

ne består av. Alternativt kan pigmentpartiklene tilsettes i ne consists of. Alternatively, the pigment particles can be added in

granulatblærene, og denne anvendelse av pigmentet kan ledsages av litt pigmentering av granulatpolymeren. the granule blisters, and this application of the pigment may be accompanied by some pigmentation of the granule polymer.

Det har ofte vist seg ønskelig, spesielt når de blæreholdige granulater skal anvendes i vandige lateksmalinger, å fremstille disse ved en polymerisasjonsprosess som gir noe som i rea-liteten er en oppslemming av blæreholdige granulater i vann. Granulatene tilsettes deretter direkte i den aktuelle vandige blanding uten at man behøver å anvende en mellomliggende tørkeprosess. F.eks. kan vannpartikler suspenderes i en løsning i styren eller en karboksylert umettet polyesterharpiks som deretter suspenderes som adskilte globuler i vann som er tilsatt ammoniakk og et kolloidalt stabiliseringsmiddel. Polymerisasjon og tverrbinding av polyesterharpiksen initieres deretter ved hjelp av kjente midler og resulterer i dannelse av blæreholdige polyesterharpiksgranulater. Dersom pigmentene tilsettes til blærene eller granulatpolymeren, kan dette utføres ved å predispergere pigmentet ved hjelp av kjente teknikker enten i vann som deretter suspenderes i styren, eller i den umettede polyesterharpiksløsning. It has often proved desirable, especially when the blister-containing granules are to be used in aqueous latex paints, to produce these by a polymerization process which gives what is in reality a slurry of blister-containing granules in water. The granules are then added directly to the relevant aqueous mixture without the need to use an intermediate drying process. E.g. water particles can be suspended in a solution in styrene or a carboxylated unsaturated polyester resin which is then suspended as discrete globules in water to which ammonia and a colloidal stabilizer have been added. Polymerization and cross-linking of the polyester resin is then initiated by known means and results in the formation of vesicular polyester resin granules. If the pigments are added to the blisters or granule polymer, this can be carried out by predispersing the pigment using known techniques either in water which is then suspended in styrene, or in the unsaturated polyester resin solution.

Umettede polyesterharpikser som vil koreagere med en polymeriserbar umettet monomer for å gi en tverrbundet harpiks er velkjent på området, likeledes teknikkene for å initiere polymeri-sas jonsreaksjonen. Med en "karboksylert" umettet polyesterharpiks skal forstås de kjente typer av polyesterharpiks som inneholder uomsatte karboksylgrupper, og konsentrasjonen av disse uttrykkes vanligvis som harpiksens syretall. Vi betegner her slike sure harpikser som karboksylerte umettede polyesterharpikser. Disse tverrbundne harpikser er spesielt egnede materialer for fremstilling av blæreholdige polymergranulater, da de lett kan polymeriseres direkte til en granulatpartikkel, og når de er tverrbundne, er de uløselige i organiske væsker, et karakteristisk trekk som er spesielt viktig når de skal anvendes i maling. Unsaturated polyester resins which will co-react with a polymerizable unsaturated monomer to give a cross-linked resin are well known in the art, as are the techniques for initiating the polymerization reaction. By a "carboxylated" unsaturated polyester resin is to be understood the known types of polyester resin which contain unreacted carboxyl groups, and the concentration of these is usually expressed as the acid number of the resin. Here we refer to such acidic resins as carboxylated unsaturated polyester resins. These cross-linked resins are particularly suitable materials for the production of vesicular polymer granules, as they can easily be polymerized directly into a granule particle, and when cross-linked, they are insoluble in organic liquids, a characteristic that is particularly important when they are to be used in paints.

Granulater som er fremstilt slik som angitt ovenfor, er f.eks. beskrevet i norsk patentskrift nr. 131 428, og slike granulater har vist seg å være tilfredsstillende og ønskelige materialer for mange formål, men i noen matteringsmidler og opasitetsgivende midler i vandige lateksmalinger og spesielt ved høye gra-nulatvolumkonsentrasjoner, har vi lagt merke til at granulatene krymper betraktelig når malingen tørker. Denne krympingen kan føre til sprekkdannelse i den tørre malingfilm. Vi betegner her slike partikler som "dimensjonsustabile". Dersom imidlertid dimensjonsstabile granulater anvendes, elimineres eller i alt vesentlig avhjelpes sprekkdannelsen. Granules which have been prepared as stated above are, for example, described in Norwegian patent document no. 131 428, and such granules have proven to be satisfactory and desirable materials for many purposes, but in some matting agents and opacity-giving agents in aqueous latex paints and especially at high granule volume concentrations, we have noticed that the granules shrinks considerably when the paint dries. This shrinkage can lead to cracking in the dry paint film. We refer to such particles here as "dimensionally unstable". If, however, dimensionally stable granules are used, cracking is eliminated or substantially remedied.

Med dimensjonsstabile granulater forstår man granula- Dimensionally stable granules are understood as granula-

ter som, når de er testet etter følgende metode, har en krympning på mindre enn 5 %. En vannfortynnet dråpe av granulatoppslemmin- ter which, when tested by the following method, have a shrinkage of less than 5%. A water-diluted drop of granular slurry min-

gen som skal undersøkes spres ut på et mikroskopobjektglass, og så snart som bevegelsen til granulene har opphørt, velges det ut et felt som inneholder minst 10 granuler for måling. Diameteren av de valgte granuler, som grovt sett bør være i størrelsesorden 10-20^um, måles mens de ennå er fuktige, med et mikroskop med ka-librert okular og en forstørrelse på ca. 400 X. Feltet holdes un- the gene to be examined is spread on a microscope slide, and as soon as the movement of the granules has ceased, a field containing at least 10 granules is selected for measurement. The diameter of the selected granules, which should roughly be in the order of 10-20 µm, is measured while they are still moist, with a microscope with a calibrated eyepiece and a magnification of approx. 400 X. The field is kept un-

der observasjon, og de samme granuler måles igjen 2-3 minutter et- where observation, and the same granules are measured again 2-3 minutes a-

ter at de er tørket inn. Minst 10 granuler bør måles, og man be-regner gjennomsnittlig krympning, beregnet som prosent reduksjon i diameter ved tørking. make sure they are dried in. At least 10 granules should be measured, and the average shrinkage, calculated as a percentage reduction in diameter during drying, is calculated.

Vi har nå funnet at blæreholdige granulater av tverrbun- We have now found that vesicular granules of cross-linked

det polyesterharpiks kan fremstilles i form av en vandig oppslemm- the polyester resin can be produced in the form of an aqueous slurry

ing, og disse granulater er dimensjonsstabile, forutsatt at komponentene er valgt på en spesiell måte som skal omtales i det følgende. ing, and these granules are dimensionally stable, provided that the components have been chosen in a special way which will be discussed in the following.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen består i at : The method according to the invention consists in:

(1) vanndråper dispergeres i en løsning av en karboksylert umettet polyesterharpiks som har syretall 10-45 mg KOH pr. g, i en etylenisk umettet monomer som har en løselighet i vann ved 20°C på under 5 vekt%, idet denne monomer er kopolymeriserbar (1) water droplets are dispersed in a solution of a carboxylated unsaturated polyester resin having an acid number of 10-45 mg KOH per g, in an ethylenically unsaturated monomer which has a solubility in water at 20°C of less than 5% by weight, this monomer being copolymerisable

med polyesterharpiksen, i nærvær av et polyamin som base, with the polyester resin, in the presence of a polyamine as a base,

(2) løsningen av umettet polyesterharpiks som inneholder disperse vannpartikler dispergeres stabilt som globuler i vann i nærvær av en dispersjonsstabilisator for de disperse (2) the solution of unsaturated polyester resin containing disperse water particles is stably dispersed as globules in water in the presence of a dispersion stabilizer for the disperse

globuler, globules,

(3) addisjonspolymerisasjon initieres deretter inne i globulene som derved overføres til granuler av tverrbundet blæreholdig polyesterharpiks. (3) addition polymerization is then initiated inside the globules which are thereby transferred to granules of cross-linked vesicular polyester resin.

Fremgangsmåten er karakterisert ved at det som base anvendes et vannløselig polyamin som er utvalgt blant trietylentetramin, tetraetylenpentamin, heksametyl-trietylentetramin, pentametyldietylentriamin, en 50/50 kopolymer av vinylpyridin og 2-etoksyetanolmetakrylat og en 50/50 kopolymer av dimetylaminoetylmetakrylat og poly(etylenglykol)metakrylat. Basen anvendes i en slik konsentra- The method is characterized by the fact that a water-soluble polyamine selected from triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, hexamethyl-triethylenetetramine, pentamethyldiethylenetriamine, a 50/50 copolymer of vinylpyridine and 2-ethoxyethanol methacrylate and a 50/50 copolymer of dimethylaminoethyl methacrylate and poly(ethylene glycol) is used as a base. methacrylate. The base is used in such a concentration

sjon i polyesterløsningen at det er 0,3-1,4 amingrupper til stede pr. polyesterharpiks-karboksylgruppe. tion in the polyester solution that there are 0.3-1.4 amine groups present per polyester resin carboxyl group.

Dersom det er nødvendig å pigmentere blærene eller granulatpolymeren så må det ønskede pigment predispergeres i de ovenfor angitte vanndråper eller polyesterharpiksløsningen. If it is necessary to pigment the blisters or the granule polymer, then the desired pigment must be pre-dispersed in the water droplets specified above or the polyester resin solution.

Ved utførelse av foreliggende oppfinnelse kan de første In carrying out the present invention, the first can

to av de ovenfor angitte trinn utføres samtidig. Dersom for eksempel en løsning av karboksylert umettet polyesterharpiks i en praktisk talt vannuløselig umettet monomer som er kopolymeriser- two of the above-mentioned steps are carried out simultaneously. If, for example, a solution of carboxylated unsaturated polyester resin in a practically water-insoluble unsaturated monomer which has been copolymerized

bar med denne tilsettes under røring til vann som inneholder et kolloidalt dispergeringsstabiliseringsmiddel for dispersjoner av olje-i-vann-typen og i nærvær av et vannløselig polyamin som angitt, vil det dannes en stabil dispersjon av olje-i-vann-typen av globuler av harpiksløsningen i vann. Samtidig dannes spontant en suspensjon av disperse vanndråper i globulene av harpiksløsningen. bar of this is added with stirring to water containing a colloidal dispersion stabilizer for oil-in-water type dispersions and in the presence of a water-soluble polyamine as indicated, a stable oil-in-water type dispersion of globules of the resin solution in water. At the same time, a suspension of dispersed water droplets is spontaneously formed in the globules of the resin solution.

Polymerisasjonen initieres ved hjelp av kjente teknikker for tverrbinding av polyesterharpiksen. Globulene av harpiksløsnin-gen overføres derved til granulater av tverrbundet harpiks hvor vanndråpene forblir som væskefylte blærer. Om nødvendig kan granulatene tørkes i luft, og det innesperrede vann vil da diffundere ut og etterlate luftfylte blærer i granulatene. The polymerization is initiated using known techniques for cross-linking the polyester resin. The globules of the resin solution are thereby transferred to granules of cross-linked resin where the water droplets remain as fluid-filled blisters. If necessary, the granules can be dried in air, and the trapped water will then diffuse out and leave air-filled blisters in the granules.

Dersom det imidlertid er nødvendig å fremstille blærefylte granulater med pigment i blærene, dispergeres først en dispersjon i vann av det ønskede pigment som dråper i polyesterharpiksløsningen og polyaminet ved å tilsette vann-pigmentdispersjonen langsomt til harpiksløsningen og under omrøring på vanlig måte ved fremstilling av dispersjoner av vann-i-olje-typen. If, however, it is necessary to produce blister-filled granules with pigment in the blisters, first a dispersion in water of the desired pigment is dispersed as droplets in the polyester resin solution and the polyamine by adding the water-pigment dispersion slowly to the resin solution and with stirring in the usual way when preparing dispersions of water-in-oil type.

Harpiksløsningen, som inneholder vanndråper som pigmentet er dispergert i, tilsettes deretter under omrøring til vann i nærvær av et passende stabiliseringsmiddel for å fremstille disperse globuler av olje-i-vann-typen. The resin solution, containing water droplets in which the pigment is dispersed, is then added with stirring to water in the presence of a suitable stabilizer to produce oil-in-water type disperse globules.

Når polymerisasjonen initieres som beskrevet ovenfor, When the polymerization is initiated as described above,

blir pigmentet innesperret i de vannholdige blærer i de tverrbundne polymergranuler som er dannet på denne måte. Vannet behøver selvfølgelig ikke inneholde pigmenter med mindre pigmenter kreves i blærene i det ferdige granulat. the pigment becomes trapped in the water-containing vesicles in the cross-linked polymer granules formed in this way. Of course, the water does not need to contain pigments unless pigments are required in the blisters in the finished granules.

Golubulene i dispersjonen av olje-i-vann-typen er selv emulsjoner av vann-i-olje-typen før polymerisasjonen utføres og kan stabiliseres ved hjelp av konvensjonelle midler. Vi har funnet at det er ønskelig å anvende et kolloidalt dispersjonsstabiliserings-middel i løsning av vannet som danner den kontinuerlige fase i dispersjonen av olje-irvann-typen. Dette er en velkjent praksis ved fremstilling av stabile dispersjoner av olje-i-vann-typen. Det >; beste materiale er et vannløselig, delvis hydrolysert polyvinylacetat med en molekylvekt på ca. 100 000. Hydrolysegraden er fortrinnsvis 85-90 %. The globules in the dispersion of the oil-in-water type are themselves emulsions of the water-in-oil type before the polymerization is carried out and can be stabilized by means of conventional means. We have found that it is desirable to use a colloidal dispersion stabilizer in solution of the water which forms the continuous phase in the oil-in-water type dispersion. This is a well-known practice when producing stable dispersions of the oil-in-water type. It >; the best material is a water-soluble, partially hydrolyzed polyvinyl acetate with a molecular weight of approx. 100,000. The degree of hydrolysis is preferably 85-90%.

Dersom det anvendes utilstrekkelige mengder av disper-sjonsstabiliseringsmidlet, kan den fremstilte oppslemming være ustabil, mens man, dersom det anvendes overskudd, kan få fullsten- If insufficient quantities of the dispersion stabilizer are used, the prepared slurry can be unstable, while, if an excess is used, you can get completely

dig emulgering av komponentene, og man får da ikke-adskilte globu- emulsification of the components, and you then get non-separated globules

ler av polyesterharpiksløsning. Som en generell regel har vi funnet at en konsentrasjon av størrelsesorden 0,1-1,0 vekt% av polyvinylacetat i vandig kontinuerlig fase vanligvis gir tilfredsstillende resultater. clay of polyester resin solution. As a general rule, we have found that a concentration of the order of 0.1-1.0% by weight of polyvinyl acetate in the aqueous continuous phase usually gives satisfactory results.

Det er vanligvis nyttig å øke viskositeten av vannfasen ytterligere for å hjelpe på dannelsen av globuler av dispers fase ved å tilsette vannløselige, polymere fortykningsmidler. Egnede materialer av denne type er de løselige etere av cellulose, spesielt hydroksyetylcellulose. It is usually useful to further increase the viscosity of the aqueous phase to aid in the formation of dispersed phase globules by adding water soluble polymeric thickeners. Suitable materials of this type are the soluble ethers of cellulose, especially hydroxyethyl cellulose.

Karboksylerte, umettede polyesterharpikser som vil bli tverrbundet ved omsetning med polymeriserbare monomerer er velkjen- Carboxylated, unsaturated polyester resins which will be cross-linked by reaction with polymerizable monomers are well-known

te. Graden av karboksylering, målt ved hjelp av syretallet til harpiksen, er ikke spesielt kritisk for foreliggende oppfinnelse. tea. The degree of carboxylation, measured by the acid number of the resin, is not particularly critical to the present invention.

Selv om f.eks. harpikser med syretall under 10 mg KOH pr. g eller Although e.g. resins with an acid number below 10 mg KOH per g or

over 50 mg KOH pr. g under egnede betingelser kan gi blæreholdige polyesterharpikser, anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen umettede polyesterharpikser med syretall på fra 10 til 45 mg KOH pr. g. Fortrinnsvis bør syretallet ligge i området 17-25 over 50 mg KOH per g under suitable conditions can give vesicular polyester resins, unsaturated polyester resins with an acid value of from 10 to 45 mg KOH per g. Preferably the acid number should lie in the range 17-25

mg KOH pr. g. mg KOH per g.

Polyesterharpiksene velges blant kondensasjonsprodukter The polyester resins are selected from condensation products

av flerverdige syrer (eller de tilsvarende anhydrider) og toverdige alkoholer. Polymeriserbar umettethet innføres i molekylet ved valg av en a-3-etylenisk umettet syre, eventuelt i kombinasjon med en mettet syre eller anhydrid derav. of polyhydric acids (or the corresponding anhydrides) and dihydric alcohols. Polymerizable unsaturation is introduced into the molecule by choosing an α-3-ethylenic unsaturated acid, possibly in combination with a saturated acid or its anhydride.

Egnede syrer er for eksempel: Suitable acids are, for example:

umettede alifatiske syrer, for eksempel malein-, fumar-, itakon-, citrakon- og mesakonsyrer; mettede alifatiske syrer f. unsaturated aliphatic acids, such as maleic, fumaric, itaconic, citraconic and mesaconic acids; saturated aliphatic acids f.

eks. malon-, rav-, glutar-, adipin-, pimelin-, azelain-, tetra-hydroftal-, klorendin- og sebacin-syrer; og mettede aromatiske syrer, f.eks. ftal-, isoftal-, tereftal-, tetrakloroftal-,.tri-mellitin- og trimesinsyrer. e.g. malonic, succinic, glutaric, adipic, pimelic, azelaic, tetrahydrophthalic, chlorendinic and sebacic acids; and saturated aromatic acids, e.g. phthalic, isophthalic, terephthalic, tetrachlorophthalic, tri-mellitic and trimesic acids.

Egnede toverdige alkoholer velges blant f.eks. etylen-glykol, polyetylenglykoler, f.eks. dietylenglykol, heksan-l,6-diol, propylenglykol, di-cykloheksanol og neopentylglykol. Alternativt kan alkoholen være en som opprinnelig inneholdt tre eller flere hydroksylgrupper, idet gruppene i overskudd av to eventuelt minst delvis er foretret med f.eks. en enverdig alkohol, f.eks. metanol, etanol og n-butanol, eller forestret med en enverdig syre, f.eks. benzoesyre, p-tert.-butyl-benzoesyre og kjedelignende alifatiske syrer med opp til 18 karbonatomer, f.eks. kokosnøtt-olje-monogly-cerid. Suitable dihydric alcohols are selected from e.g. ethylene glycol, polyethylene glycols, e.g. diethylene glycol, hexane-1,6-diol, propylene glycol, dicyclohexanol and neopentyl glycol. Alternatively, the alcohol can be one that originally contained three or more hydroxyl groups, the groups in excess of two possibly being at least partially etherified with e.g. a monohydric alcohol, e.g. methanol, ethanol and n-butanol, or esterified with a monovalent acid, e.g. benzoic acid, p-tert-butyl-benzoic acid and chain-like aliphatic acids with up to 18 carbon atoms, e.g. coconut oil monoglyceride.

Metodene for fremstilling av umettede polyestere av denne type er velkjent på området. The methods for producing unsaturated polyesters of this type are well known in the field.

Polyesterharpiksløsningen kan eventuelt være pigmentert, det vil si at pigmentet kan være dispergert i denne på konvensjo-nell måte for oppnåelse av spesielle fysikalske effekter, f.eks. The polyester resin solution can optionally be pigmented, that is to say that the pigment can be dispersed in it in a conventional way to achieve special physical effects, e.g.

å øke granulenes opasitetsvirkning og for oppnåelse av spesielle farveeffekter. to increase the granules' opacity effect and to achieve special color effects.

Den valgte pigmentering må være vannuløselig, og man må unngå tilsetning av materialer som er kjent for å forhindre fri-radikal-polymerisasjon. Som angitt ovenfor kan pigmentet også tilsettes til blærene. Den umettede monomer som den umettede polyesterharpiks er oppløst i og tverrbundet med må være i alt vesentlig vannuløselig. Monomerer som har en løselighet i vann ved 20°C på under 5 vekt% er å anse som passende vannuløselige for dette formål. En enkelt monomer eller en blanding av monomerer kan anvendes, og vanligvis inneholder monomeren bare en enkelt polymeriserbar dobbeltbinding. Det er imidlertid kjent at polyfunksjonelle monomerer, dvs. monomerer som inneholder mer enn én polymeriserbar dobbeltbinding, også anvendes for å tverrbinde umettede polyesterharpikser. Slike polyfunksjonelle monomerer er imidlertid vanligvis bare til stede som en mindre bestanddel av en blanding av monomerer, hovedmengden er en monofunksjonell monomer. Blandinger som består av f.eks. divinylbenzen kan således anvendes ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. The chosen pigmentation must be water-insoluble, and the addition of materials known to prevent free-radical polymerization must be avoided. As indicated above, the pigment can also be added to the blisters. The unsaturated monomer in which the unsaturated polyester resin is dissolved and cross-linked must be essentially water insoluble. Monomers which have a solubility in water at 20°C of less than 5% by weight are to be regarded as suitable water-insoluble for this purpose. A single monomer or a mixture of monomers can be used, and usually the monomer contains only a single polymerizable double bond. However, it is known that polyfunctional monomers, i.e. monomers containing more than one polymerisable double bond, are also used to crosslink unsaturated polyester resins. However, such polyfunctional monomers are usually only present as a minor component of a mixture of monomers, the main amount being a monofunctional monomer. Mixtures consisting of e.g. divinylbenzene can thus be used in the method according to the present invention.

De foretrukne etylenisk umettede monomerer for generell anvendelse ifølge fremgangsmåten velges blant styren, vinyltoluen og metylmetakrylat, da disse lett kan polymeriseres med den umettede polyesterharpiks. For å oppnå de beste resultater foretrekker vi at monomeren består av minst 50 vekt% styren. The preferred ethylenically unsaturated monomers for general use according to the method are selected from styrene, vinyltoluene and methyl methacrylate, as these can easily be polymerized with the unsaturated polyester resin. To achieve the best results, we prefer that the monomer consists of at least 50% by weight of styrene.

Valget av monomer er imidlertid ikke begrenset til bare de ovenfor angitte monomerer. Når man tar hensyn til kravene om at all monomer hovedsakelig må være uløselig i vann og også være løsningsmiddel for umettet polyesterharpiks, kan det være til stede en mindre mengde av andre polymeriserbare umettede monomerer, f.eks. for å modifisere de fysikalske egenskaper av harpiksene som omsettes sammen. Typiske ko-monomerer er for eksempel etylakry-lat, n-butylmetakrylat, akrylnitril og triallylcyanurat. Vanligvis har det vist seg at den øverste grense for anvendelsen av slike monomerer er 10 vekt% basert på total anvendt monomer. Høyere konsentrasjoner gir granulater som enten er for sprø eller for gummiaktige til å kunne anvendes effektivt i malinger. However, the choice of monomer is not limited to only the above-mentioned monomers. When taking into account the requirements that all monomer must be mainly insoluble in water and also solvent for unsaturated polyester resin, a smaller amount of other polymerizable unsaturated monomers may be present, e.g. to modify the physical properties of the resins that are reacted together. Typical comonomers are, for example, ethyl acrylate, n-butyl methacrylate, acrylonitrile and triallyl cyanurate. Generally, it has been found that the upper limit for the use of such monomers is 10% by weight based on the total monomer used. Higher concentrations give granules that are either too brittle or too rubbery to be used effectively in paints.

Eventuelt kan det innblandes noen vekt% av en ikke-polymeriserende organisk væske, f.eks. n-butanol eller toluen, sammen med monomeren for å øke løseligheten av polyesterharpiksen eller kan anvendes som en leilighetsvis del av fremgangsmåten, f.eks. ved fremstilling av polyester. Optionally, some weight % of a non-polymerizing organic liquid can be mixed in, e.g. n-butanol or toluene, together with the monomer to increase the solubility of the polyester resin or may be used as an occasional part of the process, e.g. in the manufacture of polyester.

Det vannløselige polyamin har en dissosiasjonskonstant The water-soluble polyamine has a dissociation constant

i vann (pKa-verdi) i området 8,5-10,5. in water (pKa value) in the range 8.5-10.5.

Polymerisasjon i globulene oppnås ved hjelp av en fri-radikal-initiator, for eksempel et organisk oksyd, eller ved å anvende en strålingskilde, f.eks. radioaktivt kobolt eller ultra-violett stråling. Når det anvendes en organisk kilde for fri-ra-dikaler, innføres denne passende i reaksjonsdeltagerne ved å opp-løse den i monomeren eller polyesterløsningen før globulsuspensjo-nen fremstilles. Fri-radikalkilden aktiveres ved for eksempel opp-varmning til sin spaltningstemperatur. Alternativt kan det anvendes en redoksprosess med for eksempel dietylanilin som aktivator. Vi har funnet at et spesielt nyttig initiatorsystem er å anvende en kombinasjon av dietylentriamin og kumenhydroperoksyd som utlø-ses ved hjelp av ferroioner. Dette muliggjør at alle reaksjons-deltagere kan dispergeres i den krevede form og partikkelstørrelse under stabile, ikke-polymeriserende betingelser etterfulgt av en-kel initiering, om nødvendig, av polymerisasjonsprosessen. De blæreholdige granulater som er fremstilt kan deretter adskilles mekanisk fra den vandige, kontinuerlige fase og tørkes, eller de kan tilsettes som en vandig suspensjon direkte til egnede vandige produkter. I begge tilfeller gir tap av vann fra granulatene i alt vesentlig luftfylte blærer, og i denne form gir de maksimal opasitet. Polymerization in the globules is achieved by means of a free-radical initiator, for example an organic oxide, or by using a radiation source, e.g. radioactive cobalt or ultra-violet radiation. When an organic source of free radicals is used, this is suitably introduced into the reaction participants by dissolving it in the monomer or polyester solution before the globule suspension is prepared. The free radical source is activated by, for example, heating to its decomposition temperature. Alternatively, a redox process can be used with, for example, diethylaniline as an activator. We have found that a particularly useful initiator system is to use a combination of diethylenetriamine and cumene hydroperoxide which is triggered by means of ferrous ions. This enables all reaction participants to be dispersed in the required form and particle size under stable, non-polymerizing conditions followed by simple initiation, if necessary, of the polymerization process. The vesicular granules produced can then be mechanically separated from the aqueous continuous phase and dried, or they can be added as an aqueous suspension directly to suitable aqueous products. In both cases, loss of water from the granules gives essentially air-filled blisters, and in this form they give maximum opacity.

Ved hjelp av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan det fremstilles blæreholdige granulater fra 0,1 til 500^um i diameter og blærediametre fra 0,01 til 5,0yum. Den maksimalt oppnåelige diameter av granulatene er ikke begrenset til 500^um, By means of the method according to the present invention, vesicle-containing granules from 0.1 to 500 μm in diameter and bladder diameters from 0.01 to 5.0 μm can be produced. The maximum achievable diameter of the granules is not limited to 500 µm,

og de kan for spesielle formål fremstilles opp til 2-3 mm i diameter ved å regulere den opprinnelige globulstørrelse. Hver granul vil gjennomsnittlig inneholde mer enn én blære, og når granulatene skal anvendes som opasitetsgivende midler bør blærene, som kan utgjøre 65-80 volum% av granulen, ha diametre i-området fra 0,015 til 5,0^um, fortrinnsvis 0,03 til l,0^um. and they can be produced for special purposes up to 2-3 mm in diameter by regulating the original globule size. Each granule will on average contain more than one blister, and when the granules are to be used as opacifying agents, the blisters, which can make up 65-80% by volume of the granule, should have diameters in the range from 0.015 to 5.0 µm, preferably 0.03 to 1.0 µm.

Granulatene som fremstilles ifølge foreliggende oppfinnelse kan anvendes for en rekke formål, for eksempel som fyllstoffer ved lav tetthet og som opasitetsgivende midler i støpte artikler av plast, polymere filmer og papir, men de er spesielt anvendbare som opasitetsgivende midler og matteringsmidler for vandige lateksmalinger. En vanlig vandig lateksmaling består av et lateksbindemiddel, pigment og visse ytterligere materialer slik som fungicider og stabiliseringsmidler. Med et lateksbindemiddel skal forstås en stabil dispersjon i en vandig væske av partikler av en filmdannende polymer som, når bindemidlet tørker i luft som en tynn film på et substrat, flyter sammen og danner en polymer malingfilm hvor de andre faste bestanddelene av malingen er innleiret. Det er i en slik lateksmaling at den vandige oppslemming av granulater som fremstilles ifølge foreliggende oppfinnelse er spesielt nyttig. Den vandige oppslemming kan tilsettes direkte til de resterende bestanddeler i malingen. De blæreholdige granulater forblir som adskilte partikler i en tørket film dannet av malingen. Fordi minst en del av væsken som er innesperret i blærene diffunderer ut av disse når malingfilmen tørker og således gir dampfylte blærer, kan granulatene i den tørre film tjene som matterings- og opasitetsgivende midler. The granules produced according to the present invention can be used for a number of purposes, for example as fillers at low density and as opacity-giving agents in molded articles of plastic, polymeric films and paper, but they are particularly applicable as opacity-giving agents and matting agents for aqueous latex paints. A common aqueous latex paint consists of a latex binder, pigment and certain additional materials such as fungicides and stabilizers. A latex binder is understood to be a stable dispersion in an aqueous liquid of particles of a film-forming polymer which, when the binder dries in air as a thin film on a substrate, flows together and forms a polymer paint film in which the other solid components of the paint are embedded. It is in such a latex paint that the aqueous slurry of granules produced according to the present invention is particularly useful. The aqueous slurry can be added directly to the remaining components of the paint. The vesicular granules remain as separate particles in a dried film formed by the paint. Because at least part of the liquid trapped in the blisters diffuses out of them when the paint film dries and thus produces steam-filled blisters, the granules in the dry film can serve as matting and opacity agents.

Det er observert,at når de blærefylte polyesterharpiks-granuler som hittil har vært tilgjengelige tilsettes til en vandig lateksmaling som en oppslemming og det deretter fremstilles en tørr film på et substrat, er det tendens til at malingfilmen sprekker etter tørking. Når relativt høye pigment- og/eller granulatkonsen-trasjoner er til stede i malingfilmen, kan graden av sprekkdannelse representere en alvorlig feil ved malingen. Det er et spesielt viktig trekk ved foreliggende oppfinnelse at når tidligere kjente blæreholdige polyestergranulatoppslemminger erstattes med granulat-oppslemminger som her beskrevet, hvor de individuelle granulater har en demonstrerbar markert øket dimensjonsstabilitet, så unngår It has been observed that when the previously available blister-filled polyester resin granules are added to an aqueous latex paint as a slurry and a dry film is then produced on a substrate, there is a tendency for the paint film to crack after drying. When relatively high pigment and/or granule concentrations are present in the paint film, the degree of cracking can represent a serious defect in the paint. It is a particularly important feature of the present invention that when previously known bladder-containing polyester granulate slurries are replaced with granule slurries as described here, where the individual granules have a demonstrably markedly increased dimensional stability, then avoid

man de ovennevnte mangler. one the above-mentioned lacks.

De vandige oppslemminger kan tilsettes til lateksmalin-gen ved å røre disse inn i en basis som består av en homogen blanding av de andre bestanddeler av formuleringen. The aqueous slurries can be added to the latex paint by stirring them into a base consisting of a homogeneous mixture of the other components of the formulation.

Oppfinnelsen illustreres ved de følgende eksempler hvor alle deler er på vektbasis. The invention is illustrated by the following examples where all parts are on a weight basis.

EKSEMPEL 1 EXAMPLE 1

Virkningen av valget av amin ved fremstilling av blæreholdige polyesterharpiksgranulater skulle undersøkes. The effect of the choice of amine in the production of vesicle-containing polyester resin granules was to be investigated.

Det ble først fremstilt en polyesterharpiks av ftal-syreanhydrid, fumarsyre og propylenglykol (molforhold 1:3:4,4), A polyester resin was first produced from phthalic anhydride, fumaric acid and propylene glycol (molar ratio 1:3:4.4),

og denne ble oppløst i styren til en konsentrasjon på 70 vekt%. Løsningen hadde en Gardner-Holdt-viskositet på Z^. Syretallet til den faste polyesterharpiks var 22,0 mg KOH pr. g. and this was dissolved in styrene to a concentration of 70% by weight. The solution had a Gardner-Holdt viscosity of Z^. The acid value of the solid polyester resin was 22.0 mg KOH per g.

En kolloidløsning A ble fremstilt ved å oppløse 1,8 deler av en hurtigoppløsende kvalitet av hydroksyetylcellulose i 326,2 deler vann, og en kolloidløsning B ble fremstilt ved å oppløse 7,5 deler poly(vinylalkohol/vinylacetat) i 92,5 deler vann. Poly(vinyl-alkohol/vinylacetat)et var et delvis hydrolysert polyvinylacetat med molekylvekt ca. 125 000, 87-89 % hydrolysert og med viskositet (som 4 vekt% vandig løsning ved 20°C) 35-45 cP. A colloidal solution A was prepared by dissolving 1.8 parts of a fast-dissolving grade of hydroxyethyl cellulose in 326.2 parts of water, and a colloidal solution B was prepared by dissolving 7.5 parts of poly(vinyl alcohol/vinyl acetate) in 92.5 parts of water . The poly(vinyl alcohol/vinyl acetate) was a partially hydrolyzed polyvinyl acetate with a molecular weight of approx. 125,000, 87-89% hydrolyzed and with viscosity (as 4% by weight aqueous solution at 20°C) 35-45 cP.

Det ble så gjort forsøk på å fremstille en serie granulater på følgende måte: Det ble fremstilt en emulsjon av vann-i-olje-typen ved kraftig omrøring av en blanding av 80 deler vann og 0,9 del polyamin (se nedenstående tabell) i en blanding av 91,0 deler poly-esterharpiksløsning (fremstilt som angitt ovenfor) og 45,5 deler styren. Til dette ble det tilsatt 7,5 deler av en 50 vekt% pasta av benzoylperoksyd i en flytende mykner. Attempts were then made to produce a series of granules in the following way: An emulsion of the water-in-oil type was produced by vigorous stirring of a mixture of 80 parts water and 0.9 parts polyamine (see table below) in a mixture of 91.0 parts polyester resin solution (prepared as above) and 45.5 parts styrene. To this was added 7.5 parts of a 50% by weight paste of benzoyl peroxide in a liquid softener.

Denne emulsjon ble umiddelbart hellet ned i en blanding av: Kolloidløsning A (som angitt) 328,0 deler This emulsion was immediately poured into a mixture of: Colloidal solution A (as indicated) 328.0 parts

Kolloidløsning B (som angitt) 90,0 deler Colloidal solution B (as indicated) 90.0 parts

og kraftig omrørt inntil partikkelstørrelsen av de disperse globuler var maksimalt ca. 20^um i diameter. Omrøringshastigheten ble deretter redusert, og det ble tilsatt 1,5 deler dietylanilin. and vigorously stirred until the particle size of the disperse globules was a maximum of approx. 20^um in diameter. The stirring speed was then reduced and 1.5 parts of diethylaniline was added.

Satsen fikk lov til å avgi varme, og den disperse harpiks-løsning polymeriserte i noen tilfeller til tverrbundne polyesterharpiksgranulater . The batch was allowed to release heat, and the disperse resin solution polymerized in some cases into crosslinked polyester resin granules.

Det fremgår av nedenstående tabell at basene som ble anvendt ved fremgangsmåten, faller i fire grupper: 1) Praktisk talt vannuløselig. Ingen første (vann-i-olje-type)-emulsjon kan fremstilles. It appears from the table below that the bases used in the method fall into four groups: 1) Practically water insoluble. No first (water-in-oil type) emulsion can be produced.

2) Vannløselig, men en ustabil første emulsjon ble dannet. 2) Water soluble, but an unstable first emulsion was formed.

Ingen granulater ble dannet. No granules were formed.

3) Blæreholdige granulater ble dannet, men med dårlig dimensjonsstabilitet. 3) Vesicular granules were formed, but with poor dimensional stability.

4) Polyaminbase ifølge oppfinnelsen. Gode granulater. 4) Polyamine base according to the invention. Good granules.

Det vil fremgå av tabellen at de aminbaser som gir tilfredsstillende granulater var vannløselige, hadde en pKa-verdi på 8,5-10,5 og var polyaminer som tidligere angitt. It will appear from the table that the amine bases which give satisfactory granules were water-soluble, had a pKa value of 8.5-10.5 and were polyamines as previously stated.

Granulatoppslemmingen ble blandet med vandig lateks og pigment for å gi en vandig lateksmaling med følgende vektsammen-setning (på ikke-flyktig innhold): The granulate slurry was mixed with aqueous latex and pigment to give an aqueous latex paint with the following weight composition (on non-volatile content):

Disse malinger ble støpt på et porøst substrat ved å anvende en 200^um applikator og fikk lufttørke. These paints were cast onto a porous substrate using a 200 µm applicator and allowed to air dry.

Alle malinger basert på granulater som hadde en krympning som var større enn 5 % viste uakseptabel krymping. All paints based on granules that had a shrinkage greater than 5% showed unacceptable shrinkage.

EKSEMPEL 2 EXAMPLE 2

Virkningen av polyamin-nivået og dimensjonsstabiliteten til granulater, av blæreholdige polyesterpolymer ble undersøkt. The effect of the polyamine level and the dimensional stability of granules of vesicular polyester polymer was investigated.

En serie av blæreholdige polyesterharpiksgranulater ble fremstilt som angitt i eksempel 1, men ved å variere polyamin-nivået som vist i den følgende tabell. A series of vesicular polyester resin granules were prepared as indicated in Example 1, but by varying the polyamine level as shown in the following table.

Krympningen av granulatene ble deretter bestemt ved den ovenfor angitte analysemetode, og resultatene viser at dimensjonsstabiliteten til granulatene er kritisk avhengig av molforholdet aminbase/karboksylgruppe og faller skarpt av ved forhold på ca. 1,5. The shrinkage of the granules was then determined by the analysis method stated above, and the results show that the dimensional stability of the granules is critically dependent on the molar ratio of amine base/carboxyl group and falls off sharply at ratios of approx. 1.5.

EKSEMPEL 3 EXAMPLE 3

Virkningen av syretallet til polyesterharpiksen på noen The effect of the acid number of the polyester resin on some

av egenskapene til blæreholdige granulater fremstilt derav ble undersøkt. of the properties of vesicular granules prepared therefrom was investigated.

En serie av blæreholdige polyesterharpiksgranulater ble fremstilt ut fra en rekke polyesterharpikser som angitt i eksempel 1, men ved å variere konsentrasjonen av polyamin etter syretallet til harpiksene som anvendes, for å holde molforholdet amin/karboksyl-gruppen konstant. Harpiksene var alle av samme basis-sammensetning som de i eksempel 1, men hadde syretall som fremgår av den følgende tabell. Krympningen av granulatene ble målt som beskrevet ovenfor. A series of vesicular polyester resin granules was prepared from a series of polyester resins as indicated in Example 1, but by varying the concentration of polyamine according to the acid number of the resins used, in order to keep the amine/carboxyl group molar ratio constant. The resins were all of the same base composition as those in example 1, but had acid numbers as shown in the following table. The shrinkage of the granules was measured as described above.

Det var således liten forskjell i dimensjonsstabilitet hos granulatene fremstilt av harpikser som har syretall fra 10 til 47. Ved lave og høye syretall var imidlertid stabiliteten til dispersjonen av globuler av polyesterharpiks før tverrbindingsreak-sjonen uegnet til å gi dannelse av tilfredsstillende tverrbundne blæreholdige granulater med høy opasitet. There was thus little difference in the dimensional stability of the granules produced from resins having an acid value from 10 to 47. However, at low and high acid values, the stability of the dispersion of globules of polyester resin before the cross-linking reaction was unsuitable for the formation of satisfactorily cross-linked vesicular granules with high opacity.

Claims

Process for producing an aqueous slurry of dimensionally stable, blister-containing, cross-linked granules of polyester resin, whereby: (1) water droplets are dispersed in a solution of a carboxylated unsaturated polyester resin with an acid number of 10-45 mg KOH per g in an ethylenically unsaturated monomer having a solubility in water at 20°C of less than 5% by weight, which monomer is copolymerizable with the polyester resin, in the presence of a polyamine as a base, (2) the solution of unsaturated polyester resin containing disperse water particles is stably dispersed as globules in water in the presence of a dispersion stabilizer for the dispersed globules, (3) addition polymerization is then initiated inside the globules which are thereby transferred to granules of crosslinked vesicular polyester resin,

characterized in that (4) a water-soluble polyamine selected from triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, hexamethyl-triethylenetetramine, pentamethyldiethylenetriamine, a 50/50 copolymer of vinylpyridine and 2-ethoxyethanol methacrylate and a 50/50 copolymer of dimethylaminoethyl methacrylate and poly-(ethylene glycol) is used as a base methacrylate, in such a concentration in the polyester solution that there are 0.3-1.4 amine groups present per polyester resin carboxyl group.