NO139605B - Thiadiazolylureaforbindelser med herbicid virkning - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår nye 5-alkylsulf onyl- og 5-alkylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-ylureaderivater med herbicid virkning.

1,3,4-thiadiazol-2-ylureaer er kjent som herbicide virkestoffer. Den mest kjente forbindelse er m-ixifethyl-1-(5-trif luor-methyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methylurea (tysk utlegningsskrift

nr. 1 816 696). Dette virkestoff er imidlertid mindre egnet som selektivt virkende ugressbekjempningsmiddel da det ikke utviser

noen utpreget forenlighet overfor kulturplanter.

Fra tysk utlegningsskrift nr. 2 044 442 åpenbares ytterligere den herbicide virkning av slike alkylsulfonyl-thiadiazolyl-ureaer, som inneholder en alkylgruppe med 1-3 carbonatomer. Disse forbindelser utviser imidlertid ingen tilfredsstillende selektivitet overfor kulturplanter.

Dessuten er der fra tysk offentliggjørelsesskrift nr. 1186568 kjent 1,3,4-thiadiazolyl-ureaer blant hvilke nevnes 1,3-dimethyl-3-(5-n-butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-urea. Disse forbindelser har imidlertid ingen god forlikelighet med kulturplanter, særlig poteter.

Hensikten med foreliggende oppfinnelse er å fremskaffe et middel som ikke utviser de kjente midlers ulemper, og ved siden av god ugressbekjempende virkning utviser en bedre forenlighet overfor kulturplanter enn kjente midler. Denne hensikt løses ifølge oppfinnelsen ved et middel som er kjennetegnet ved at det inneholder minst én forbindelse av den generelle formel:

hvori betyr en alkylgruppe med 4-8 carbonatomer og n har betydningen 1 eller 2.

Foreliggende oppfinnelses gjenstand er derfor forbindelser av den generelle formel (I), med herbicid virkning.

Med forståes i den generelle formel (I) alkylgrupper såsom n-butyl, isobutyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl og n-octyl, tert. butyl, sek. butyl, neopentyl-, 1-methylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 1,2-dimethylpropyl eller 1-ethylpropyl.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen har en særstilling som følge av deres herbizide-selektive egenskaper, som på grunn av deres analoge struktur med kjente virkestoffer ikke kunne forventes. Det er derfor overraskende at virkestoffene ifølge oppfinnelsen utviser en vesentlig bedre selektive egenskaper.

De særpregede forbindelser utmerker seg ytterligere ved en bred jord- og bladherbizid virkning. De kan anvendes for bekjempelse av mono- og dikotyle ugress.

Ved deres anvendelse bekjempes enten før bladfremkomst eller også etter bladfremkomst akerugress såsom Sinapis ssp., Stellaria media, Senecio vulgaris,. Matr-icaria chamomilla, Ipomea purpurea, Chrysanthemum segetum, Lamium amplexicaule, Centaurea cyanus, Amaranthus retroflexus, Alopecurus myosuroides, Echinochloa crus galli, Setaria italica og Lolium Perenne.

For bekjempelse av frøugress anvendes som regel en ut-spredningsmengde på 1 - 5 kg virkestoff/ha. På denne måte utviser virkestoffene ifølge oppfinnelsen en selektivitet i nytteplante-kulturer såsom poteter, mais, jordnøtter, soyabønner, erter og andre belgplanter, kornslag samt treslag, prydvekster og plantasjekulturer.

Virkestoffene kan anvendes enten alene eller som blanding med flere andre virkestoffer. Eventuelt kan, avhengig av ønskede siktemål, tilsettes andre plantebeskyttelses- eller pestbekjemp-ningsmidler, såsom fungizider, nematizider eller andre midler. Tilsetning av gjødningsmidler er eksempelvis også mulig. I tilfelle en forbedring av virkespekteret eller utryddelse av en frilandsflo er tilsiktet kan også andre herbizider tilsettes. Eksempelvis egnt seg som herbizide virksomme tilblandingsforbindelser virkestoffer fra gruppen av triaziner, aminotriazoler, anilider, diaziner, ura-ciler, alifatiske carboxylsyrer og halogencarboxylsyrer, halogenerte benzoesyrer og fenyleddiksyrer, alkyloxycarboxylsyrer, hydrazider, amider, nitriler, estere av slike carboxylsyrer, carbamidsyre- og thiocarbamidsyreestere, ureaer, 2,3,6-triklorbenzyloxypropanol og thiozyanogelholdige midler, samt andre tilsetningsmidler. Som andre tilsetningsmidler forståes eksempelvis ikke-fytotoksiske tilsetnin-ger som gir herbizidene en synergistisk virkeeffekt, såsom fukte-midler, emulgatorer, løsningsmidler og oljeaktige tilsetningsmidler Fortrinnsvis anvendes virkestoffene i form av preparater såsom pulvere, strømidler, granulater, oppløsninger, emulsjoner eller suspensjoner under tilsetning av flytende og/eller faste bærestoffer henholdsvis fortynningsmidler og eventuelt tilsetning av fukte-, hefte-, emulgerings- og/eller dispergeringshjelpemidler.

Egnede flytende bærere er eksempelvis vann, alifatiske eller aromatiske hydrocarboner som benzen, toluen, xylen, cyclohexanon, isoforon og ytterligere mineraloljetraksjoner.

Som faste bærestoffer egner seg jordmineraler, eksempelvis tonsil, silicagel, talkum, kaolin, attaclay, kalksten, kiselsyre,

og vegetabilske produkter såsom mel.

Som overflateaktive midler kan nevnes: eksempelvis kalsiui lignosulfonat, polyoxyethylen-octylfenolether, nafthalinsulfonsyrer, fenolsulfonsyrer, formaldehyd-kondensater, fettalkoholsulfater og alkali- og jordalkalisalter av fettsyrer.

Andelen av det aktuelle virkestoff(er) imidlet kan varie-Tfis innen vide grenser. Eksempelvis kan midlet inneholde 20 - 80 vekt% virkestoff, 80-20 vekt% flytende eller faste bærestoffer, samt eventuelt opptil 20 vekt% overflateaktive midler.

De til nå ikke kjente forbindelser av formelen (I) kan fremstilles eksempelvis ved innvirkning av oxydasjonsmidler på en forbindelse av den generelle formel:

Ror fremstilling av forbindelsen ifølge formel (I), kan, hvis n har betydningen 1, som oxydasjonsmiddel fortrinnsvis.anvendes organiske hydrogenperoxyder, såsom tert.-butylhydrogelperoxyd eller persyrer som m-klorperbenzoesyre og andre, eller N-halogensyreamid som N-bromsuccinimid elleruorganiske forbindelser som hydrogenperoxyd, natrium-m-perjodat osv. Fortrinnsvis tilsettes man for dette to oxydasjonsekvivalenter av oxydasjonsmidler eller et lite overskudd over et mol av thioforbindelsen ved en temperatur i området 0 - 60°C.

For fremstilling av forbindelsene ifølge formel (I) hvor n har betydningen 2 kan i tillegg til de tidligere nevnte oxydasjonsmidler anvendes uorganiske forbindelser, såsom klor eller kalium-permanganat, kromsyre eller deres salter eller salpetersyre i et temperaturområde på 0 - 120° C.

Til 1 mol av thioforbindelsen tilsettes for dette formål fortrinnsvis fire oxydasjonsekvivalenter eller, om ønsket, et overskudd herav, dvs. minst dobbelt så meget som for den ovenfor beskrevne sulfoxydering for fremstilling av den ønskede forbindelse hvor n er 1.

Som reaksjonsmiddel kan fortrinnsvis anvendes organiske oppløsningsmidler såsom carboxylsyrer, eksempelvis eddiksyre, ethere såsom dioxan, ketoner såsom aceton, syreamider såsom dimethylformamid, nitriler såsom acetonitril osv., hvilké oppløsningsmidler kan anvendes alene eller i blanding med vann.

Forbindelsene ifølge den generelle formel (I) kan dessuten fremstilles ved.å omsette en forbindelse av den generelle formel: med et carbaraoylhalogenid a<y> den generelle formel:

i nærvær av et syrebindende middel.

En annen fremgangsmåte består i å omsette en forbindelse av formelen (III) med carboxylsyrehalogenider eller med fosgen i nærvær av syrebindende middel for erholdelse av derivater av carbamidsyre som deretter omsettes med dimethylamin av formelen:

for erholdelse av det ønskede produkt.

Som carboxylsyreesterhalogenid anvendes fortrinnsvis carboxylsyrefenylesterklorid og thiocarboxylsyre-S-fenylesterklorid, hvorved eksempelvis erholdes N-(5-alkylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-thiocarbamidsyre-S-fenylester, som deretter omsettes med dimethylamin.

Ved fremgangsmåter hvor det dannes halogenhydrogensyre tilsettes for binding en annen organisk base, såsom tertiære aminer, eksempelvis triethylamin eller dimethylanilin, pyridinbaser eller egnede uorganiske baser, som oxyder og hydroxyder av alkali- og jordalkalimetaller.

Omsetningen med carboxylsyreklorider utføres mellom -10° C og 150° C og en etterfølgende omsetning med dimethylamin av formelen (V) mellom -10° C og 100° C, vanligvis ved romtemperatur.

Som reaksjonsmiddel tjener oppløsningsmidler som er inerte overfor reaktantene. Av slike kan eksempelvis de følgende nevnes: alifatiske og aromatiske hydrocarboner og halogenerte hydrocarboner, såsom benzen, toluen, xylen, methylenklorid, klorform, csrbontetra-klorid, klorerte ethylener, ketoner, ether-lignende forbindelser, N,N-dialkylerte amider og nitriler osv.

En ytterligere fremstillingsmulighet for 5-alkylsulfonyl-1,3,4-thiadiazolylureaer omfatter en omsetning av 5-carbamoylamino-1,3,4-thiadiazol-2-yl-sulfinsyresalter av den generelle formel: med alkyleringsmidler av den generelle formel:

I tillegg til forbindelser ifølge den generelle formel (VII) kan også andre alkyleringsmidler anvendes, såsom estere av svovelsyre eller estere av aromatiske sulfonsyrer, eksempelvis dimethylsulfat.

I de tidligere nevnte generelle formler (II - VII) har R^ og n de betydninger som er definert for den generelle formel (I), Hal betyr klor, brom eller jod og B står for hydrogen, et énverdig metallion, fortrinnsvis alkali- eller jordalkalimetall eller en tertiær organisk base.

Utgangsmaterialene som anvendes ved utførelse av de beskrevne fremgangsmåter er i og for seg kjente eller kan fremstilles ved i og for seg kjente fremgangsmåter.

De følgende eksempler belyser fremstillingen av forbindelsene ifølge oppfinnelsen.

1. 1. 3- trimethyl- 3-( 5- butylsulfinyl- 1, 3, 4- thiadiazol- 2- yl)- urea

Til en oppløsning av 300 g l,l,3-trimethyl-3-(5-butylthio-1.3.4- thiadiazol-2-yl)-urea i 1,9 liter eddiksyre tilsettes dråpevis ved romtemperatur og under omrøring 136 g perhydrol, hvorved det skjer en temperaturstigning på 28° C. Etter 5 dagers henstand øde-legges overskuddet av perhydrol med brunsten, eddiksyren avdestil-leres mest mulig under vakuum, residuet opptas i methylenklorid og behandles to ganger med aktivt carbon og oppløsningsmidlet avdestil-leres og den tilbakeblivende olje tørkes under høyvakuum.

Utbytte: 305,5 g (96 % av det teoretiske)

20

n^° = 1,5617

l, l, 3- trimethyl- 3-( 5- butylsulfonyl- l, 3, 4- thiadiazol- 2- yl)- urea

41,1 g l,l,3-trimethyl-3-(5-butylthio-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-urea oppløses i 150 ml eddiksyre og 50 ml vann. I denne oppløs-ning innfører man ved 70 - 80° C 33,6 g finpulverisert kaliumper-manganat, omrører 1 time og reduserer tilslutt den utfelte brunsten

i dsn til 0° C avkjølte blanding, ved en dråpevis tilsetning av en oppløsning av 30 g natriummetabisulfit i 50 ml vann. Den utskilte olje taes opp i methylenklorid og methylenkloridoppløsningen rystes flere ganger med en natriumcarbonatoppløsning og vann, hvoretter den organiske fase tørkes over raagnesiumsulfat, behandles med aktivt carbon og inndampes under vakuum. Det erholdte residuum omkrystal-liseres fra isopropylether, sm.p. 49° C, utbytte: 16,2 g (35 % av det teoretiske).

Ved de beskrevne fremgangsmåter fremstilles de i den etterfølgende tabell angitte forbindelser ifølge oppfinnelsen.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen er farve- og luktløse,

oljeaktige eller krystallinske substanser, som eksempelvis er uopp-løselige i vann og bensin og som er oppløselige i aceton, methylenklorid, tetrahydrofuran, dimethylformamid, cyclohexanon og isoforon.

De følgende eksempler belyser de herbicide og selektive egenskaper for forbindelsene ifølge oppfinnelsen, i sammenligning med kjente virkestoffer.

Eksempel 1

I drivhus ble de oppførte planter før bladfremkomsten behandlet med midlene i de angitte påføringsmengder. Midlene ble for dette formål jevnt påført jordsmonn i form av vandige suspensjoner i en mengde på 500 liter/ha. Resultatene erholdt 3 uker etter behandlingen viste at midlene ifølge oppfinnelsen, i motset-ning til kjente forbindelser, utviste en god selektivitet.

Eksempel 2

I drivhus ble de oppførte planter etter bladfremkomst behandlet med midlene i den angitte påføringsmengde. Midlene ble for dette formål jevnt påsprøytet plantene i form av vandige suspensjoner i en mengde på 500 l/ha. Også i dette tilfelle viste de resultater som ble erholdt etter 3 uker at midlene ifølge oppfinnelsen utviste en bedre selektivitet i forhold til sammenligningsfor-bindelsene.

I frilandsforsøk, som ble gjentatt to ganger, ble parsel-ler (leirholdig sand) med poteter behandlet før bladfremkomst med det i tabellen oppførte middel. Midlet ble påsprøytet som en van-dig suspensjon i en mengde på 500 l/ha hvor påføringsmengden kon-tinuerlig avtok fra 2,0 kg virkestoff/ha til 0,0 kg .virkestoff/h.

Selv 6 uker etter behandlingen var parsellen ved fullstendig skåning av potetene praktisk talt fri for ugress ved doser i området 2 - 0,3 kg virkestoff/ha, mens den ubehandlede kontroll-parsell utviser en overordentlig sterk begroing med Polygonum lapathifolium, Thlaspi arvense, Chenopodium album såvel som med Matricaria inodora. En vurdering etter tilsammen 8 uker ga enda mere virkning og fremdeles var den behandlede parsell med 0,2 kg virkestoff/ha praktisk talt fri for ugress. Potetene utviste der-ved heller ikke noen beskadigelse.

I den etterfølgende tabell er angitt gjennomsnittsverdier for den minimale påføringsmengde som er nødvendig for en meget god ugressbekjempende virkning.

Eksempel 4

. I et ytterligere frilandsforsøk (gjentatt 2 ganger) ble til poteter, før bladfremkomst, i humusholdig sand påført de i

tabellen oppførte midler, suspendert i 500 liter vann/ha.

Ved tidspunkt for den første vurdering var ubehandlede delstykker sterkt befengt med Chenopodium album, Spergula arvensis og Polygonum convolvulus (jorddekning 40 %).' Vurderingen fulgte

6 og 10 uker etter påføring ved fastslåing av sveiningsverdien for kulturforenelighet og ugressvirkning. I tabellen er angitt minste-dosen for fullstendig ugréssfrihet for hver forbindelse, såvel som de fra svelningsyerdiene erholdte selektivitetsindekser. Av dette fremgår den overlegne selektivitet for de anvendte forbindelser ifølge oppfinnelsen.

På en potetåker ble etter bladfremkomst påført i avtagende mengde 1,1,3-trimethyl-3-(5-n-butylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-urea, samt l,l,3-tr±methyl-3-(5-ethylsulfonyl-l,3,4'-thiadiazol-2-yl)-urea suspendert i 500 liter vann/ha.

Ved behandlingstidspunktet hadde potetplantene utviklet 6-10 blader. Den sterke ugressbevoksning besto hovedsakelig av Chenopodium album og Polygonum convolvulus, som henholdsvis hadde utviklet 2 - 10 og 2 - 4 ekte løvblader. Som følge av at under sprøytningen ble ugresset avskjermet av potetgresset ble det først ved relativt høye doser oppnådd en nesten 100 % ødeleggelse av ugresset. Tabellen angir svelningsverdien for ugressvirkningen og selek-tivitetsindeksen (vurdering 4 uker etter påføring). Til tross for dette utviste den oppfinneriske forbindelse seg som selektiv, mens den kjente forbindelse under disse vanskelige betingelser var ikke selektiv.

Claims (2)

1. Thiadiazolylureaforbindelser med herbicid virkning, karakterisert ved at de har den generelle formel: hvor er alkyl med 4-8 carbonatomer og n er 1 eller 2.

2. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at den er 1,1,3-trimethyl-3-(5-butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-urea.